專利名稱：改性橡膠粉及其制備方法與用途的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種改性橡膠粉及其制備方法和用途，應用于化工、工程技術領域。
背景技術：
有統計資料表明，全世界每年約產生1億噸廢橡膠，產生數量最多的國家是美國，其次就是中國，但回收利用率很低，大量廢橡膠如各種舊輪胎、膠管、膠板、膠帶、膠鞋等沒有被利用，造成資源的嚴重浪費。由于廢橡膠不易降解，焚燒會帶來大氣污染，因此日益增加的廢橡膠已成為一個全球性的問題，所造成的“黑色污染”已成為社會一大公害，嚴重影響到我國的可持續發展戰略。隨著全球經濟的快速發展，現代交通高速化的形成，必將產生大量的廢舊輪胎，因此廢舊橡膠的綜合利用是和諧社會發展的新興產業，是循環經濟的典型應用。
根據我國的國情，國內廢舊橡膠回收利用的產業主要包括翻胎、熱分解煉油、再生膠和膠粉四個領域。然而，由于國內舊輪胎翻新技術不成熟以及胎源不足，阻礙翻胎的使用與發展。熱分解煉油回收成本高，污染重。再生膠產業已被世界發達國家列為淘汰的工業，同樣面臨著尷尬的局面，國內輿論也一直反對再生膠產業的發展。與生產再生膠相比，廢舊橡膠粉的加工過程簡單，不存在廢水、廢氣污染問題，且性能優越，可廣泛用于各類橡膠制品、建筑、公路、鐵路、機場、運動場、建筑裝飾材料及塑料改性等方面，是集環保和資源再利用為一體的很有前途的回收利用方式。
許多發達國家已在回收、處理、利用廢橡膠的過程中采用多種行政、經濟手段鼓勵生產精細廢舊橡膠粉。我國有關部委也積極提倡以生產精細橡膠粉的方法來綜合利用廢舊橡膠并解決這一環保問題。將廢舊橡膠超細粉碎成一定顆粒5-250目均可生產，可實現廢舊橡膠再生利用的價值。將廢舊橡膠粉改性，研制多種不同性質的塑料、橡膠等材料，可以再將這類材料作原料制備高附加值產品。
發明內容
本發明的目的提供一種改性橡膠粉及其制備方法和用途，改性橡膠粉可以應用于化工、工程技術領域。
改性橡膠粉，其化學結構為橡膠粉的側鏈含有烷基、烯基、羥基、羧基、腈基或胺基，或橡膠粉的側鏈與下列之一化合物通過雙鍵反應相連丁二烯、聚苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸酯、丙烯腈、氯乙烯、苯乙烯或馬來酸酐等。
改性橡膠粉制備方法，將原料橡膠粉在0-300℃溫度下，在溶劑中攪拌，在引發劑的作用下，與烯基類單體或炔基類單體進行接枝或官能團反應得到改性橡膠粉。所述的烯基類單體為馬來酸酐、醋酸乙烯酯、丙烯酸酯、丙烯酰胺、苯乙烯、氯乙烯、氟乙烯、丁二烯、乙烯、丙烯腈、丁烯或異戊二烯。所述的炔基類單體為乙炔、丙炔或丁炔。
制備改性橡膠粉所用的引發劑為(1)有機過氧類引發劑如過氧化二苯甲酰(BPO)等；(2)偶氮類引發劑如偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈等；(3)無機過氧類引發劑如過硫酸鉀、過硫酸銨等；(4)金屬烷基化合物如丁基鋰、甲基萘鋰、甲基萘鈉等。所用的溶劑可以是二氯甲烷、氯仿、四氫呋喃、甲苯、二甲苯、二氧六環二甲基甲酰胺、環己烷、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜等有機溶劑。
改性橡膠粉另一制備方法，將原料橡膠粉在0-300℃溫度下，在二氯甲烷、氯仿、四氫呋喃、甲苯、二甲苯、二氧六環、二甲基甲酰胺、環己烷、二甲基乙酰胺或二甲基亞砜溶劑中攪拌，在金屬烷基化合物如丁基鋰、甲基萘鋰或甲基萘鈉引發劑的作用下，與苯乙烯或丁二烯進行接枝反應，然后加入環氧乙烷、二氧化碳或二異氰酸酯反應，得到側鏈末端基為羥基、羧基或胺基的改性橡膠粉。
所述的原料橡膠粉為各種廢舊橡膠或原生橡膠經過粉碎研磨后得到的5目至250目的橡膠粉，各種廢舊橡膠為舊輪胎、膠管、膠板、膠帶或膠鞋經過處理加工得到的丁苯橡膠、天然橡膠、丁腈橡膠、丁基橡膠、SBS橡膠、ABS橡膠、乙丙橡膠、氟橡膠或硅橡膠，原生橡膠為丁苯橡膠、天然橡膠、丁腈橡膠、丁基橡膠、SBS橡膠、ABS橡膠、乙丙橡膠、氟橡膠或硅橡膠。
改性橡膠粉的用途為(1)改性橡膠粉與其他橡膠粉如SBS橡膠粉、塑料粉如聚氯乙烯粉等，在高溫下共混改性形成新的復合高分子材料，可以生產許多優質橡膠、樹脂制品，可用作汽車墊毯，屋頂防水層，如隔音門、壁、高檔家具和橡塑地板等，汽車消聲道鋪墊、減震鋪墊和隔聲材料等。
(2)將側鏈含有馬來酸酐、羥基、羧基以及相應聚合物支鏈等的改性橡膠粉與異氰酸酯、多元醇等反應，制備聚氨酯軟質泡沫塑料、硬質泡沫塑料、板材等，可用作防水、保溫、隔熱、隔音、密封材料。應用于建筑用的模板材料、家具墊材、床墊、車輛座墊、織物復合制品、包裝材料及隔音材料等；冷凍、冷藏設備如冰箱冰柜、工業保溫設備、建筑工業的夾芯板、復合板、裝飾材料、密封材料、仿木材、灌封材料、修補材料、吸波材料等；灌漿材料、動水地層的堵漏水，土質表面層的防護等。主要用于建筑、煤礦、鐵道、石油開采、水利電力以及地質鉆探等部門的堵水、防水、加固、補強以及防腐等；遇水膨脹橡膠、膩子與密封膠，主要用于混凝土施工防滲透，以及各種地下工程，特別是拼裝式混凝土凝聚力預制構件接縫的防水密封，如盾構隧道管片接縫防水密封和頂管接口密封。
(3)將改性橡膠粉與SBS復合形成穩定性的膠體分散在瀝青中，可制備橡膠粉改性瀝青。用膠粉瀝青混合材料來鋪裝公路與飛機場跑道，既降低了成本，又改善路面性能，可降低噪音，延長使用壽命，使交通安全性與可靠性提高。與瀝青混合制成的屋頂漏覆蓋材料，比通常使用的瀝青材料經久耐用。
(4)將改性橡膠粉加入其它環氧樹脂、醇酸樹脂、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺等涂料、油漆、膠粘劑、密封膠用的高分子中，制備復合化工密封膠、膠粘劑、油漆與涂料等。可用于橡膠復合瓦涂料、外墻涂料、防水涂料、防腐涂料、膠粘劑、密封材料等行業。廣泛應用于國防、基建、化工、防腐、電氣絕緣、木器、彩色復合地板磚和防靜電地板等方面。
與已有技術相比較，本發明已達到的技術效果本發明的改性橡膠粉保持了相應橡膠的結構特點，因而具有良好的橡膠的機械性能、化學物理性能與加工等性能。并且在橡膠的側鏈上引入了功能基團，明顯提高了原橡膠與其它橡膠、塑料、聚氨酯等高分子的相容性，并具有易接枝反應、官能團化學反應等的特性，有利于其它化合物的鍵接與化學改性。另外其各項性能可以通過引入的功能基團的調整與含量的改變來調節。
具體實施例方式
下面結合的實施例對本發明作進一步說明實施例1側鏈含有馬來酸酐基團的改性橡膠粉的制備將80目100g廢舊丁苯橡膠粉末加到三口燒瓶中，加入1000mL二甲苯，油浴恒溫110℃攪拌1h，然后加入2g過氧化二苯甲酰(BPO)和10g馬來酸酐，升溫至130℃，恒溫攪拌反應5h后結束，過濾，得到的產品置于真空干燥箱中干燥得改性橡膠粉105克，改性橡膠粉中馬來酸酐的接枝率4.7％。
將所得的上述側鏈含有馬來酸酐改性橡膠粉作進一步水解、胺解或與醇反應，就可以獲得相對應的羧基、酰胺或酯類改性橡膠粉。
實施例2側鏈含有羥基的改性橡膠粉的制備將100目100g廢舊SBS橡膠粉末加到三口燒瓶中，加入1000mL環己烷，用10mL苯乙烯密封，交替抽真空通氮氣三次，用注射器加入2mL四氫呋喃，燒瓶置于冰水浴中，在充分攪拌下用注射器慢慢加入2g正丁基鋰，不時搖動，以除去體系中的有害雜質，至出現淡黃色并在5min內不退色為止，用注射器加入10mL的α-甲基萘鋰的四氫呋喃溶液，其中含α-甲基萘鋰2克，體系立即變為深紅色并放熱，待體系不再放熱后，置于35℃恒溫磁力攪拌器上繼續反應1小時；加入5倍于引發劑的量的環氧乙烷量至溶液中，溶液紅色慢慢褪去，呈現棕黃色，將反應體系置于50℃油浴中繼續反應6小時，溶液呈淡黃色，加入10mL冰乙酸酸化，在劇烈攪拌下將反應液倒入4～5倍于其體積的95％乙醇中沉淀，并抽濾洗滌2～3次，在紅外燈下烘干，在50℃條件下真空干燥得側鏈含有羥基改性橡膠粉得117.2克，羥基含量為14.6％。
實施例3側鏈含有羧基的改性橡膠粉的制備將60目100g廢舊天然橡膠粉末加到三口燒瓶中，加入1000mL四氫呋喃，10mL苯乙烯密封，交替抽真空通氮氣三次，用注射器加入10mL四氫呋喃，燒瓶置于冰水浴中，在充分攪拌下用注射器慢慢加入2g正丁基鋰，不時搖動，以除去體系中的有害雜質，至出現淡黃色并在5min內不退色為止，迅速用注射器加入10mL的α-甲基萘鋰的四氫呋喃溶液，其中含α-甲基萘鋰2克，體系立即變為深紅色并迅速放熱，待體系不再放熱后置于35℃恒溫磁力攪拌器上繼續反應1小時；通入5倍于引發劑的量的二氧化碳至溶液中，溶液紅色慢慢褪去，呈現棕黃色，將反應體系置于50℃油浴中繼續反應6小時，溶液呈淡黃色，加入10mL冰乙酸酸化，在劇烈攪拌下將反應液倒入4～5倍于其體積的95％乙醇中沉淀，并抽濾洗滌2～3次，在紅外燈下烘干，在50℃條件下真空干燥得側鏈含有羧基改性橡膠粉110克，羧基含量為9.1％。
實施例4側鏈含有丙烯酸基團的改性橡膠粉的制備將200目100g廢舊丁基橡膠粉末加到三口燒瓶中，再稱10g丙烯酸、0.5g過氧化二異丙苯和500mL甲苯一起倒入燒杯中，開動攪拌器，于90℃下反應1小時后，迅速將油浴溫度升至130℃并恒溫反應4h，待所出反應物冷卻后，將粗產品移至50℃真空烘箱中干燥12h；稱取5g粗產品置于燒杯中用水反復煮洗至洗滌液呈中性，將得到的純化產品置于真空烘箱充分干燥改性橡膠粉111克，丙烯酸基含量為10％。
實施例5側鏈含有苯乙烯基團的改性橡膠粉的制備將40目100g廢舊丁腈橡膠粉末加到三口燒瓶中，加入1000mL二甲基乙酰胺，油浴恒溫110℃攪拌1h，然后加入2g偶氮二異丁腈和50g苯乙烯，升溫至130℃，恒溫攪拌反應5h后結束，過濾，置于真空干燥箱中干燥得改性橡膠粉109克，苯乙烯基含量為8.3％。
實施例6側鏈含有腈基的改性橡膠粉的制備將40目100g廢舊乙丙橡膠粉末加到三口燒瓶中，加入1000mL氯仿，油浴恒溫回流攪拌1h，然后加入2g過硫酸鉀和50g丙烯腈，恒溫攪拌反應5h后結束，過濾，置于真空干燥箱中干燥得改性橡膠粉104克，腈基含量為3.8％。
實施例7改性橡膠粉用于制備聚氨酯的用途將計量好的0.2mol聚乙二醇(PEG，數均相對分子質量＝1000，平均官能度為2)、0.1mol側鏈含有羥基的改性橡膠粉加到裝有攪拌器、溫度計、冷凝管的250mL三口燒瓶中，控制R＝(NCO)/(OH)＝1.05，各試劑的摩爾分數，置于90℃的油浴中，真空脫氣30min，然后體系排空，充氮氣進行保護，在恒壓滴液漏斗中加入預熱的1.05mol甲苯二異氰酸酯，攪拌下反應60～90min，繼續升溫至110℃，加入預熱的0.7mol 1，4丁二醇(BDO)，在快速攪拌下反應3～5min，最后將產物倒入110℃左右預熱的模具中，注意排凈氣泡，于110℃左右，在氮氣氛圍中后熟化15h左右，脫模得產物。反應中通過調節PEG、改性橡膠粉、TDI和BDO的摩爾比來控制聚氨酯的硬段含量。
實施例8改性橡膠粉用于制備瀝青材料的用途將200g側鏈含有苯乙烯的改性橡膠粉與800g瀝青加熱熔融共混，也可以是200g側鏈含有烷基或烯基改性橡膠粉與800g瀝青加熱熔融共混，制備橡膠粉改性瀝青材料。
實施例9改性橡膠粉用于制備復合高分子材料的用途將200g側鏈含有苯乙烯的改性橡膠粉與800g聚氯乙烯粉加熱熔融共混，復合形成穩定性的膠體，制備復合高分子材料。
權利要求
1.改性橡膠粉，其化學結構為橡膠粉的側鏈含有烷基、烯基、羥基、羧基、腈基或胺基，或橡膠粉的側鏈與下列之一化合物通過雙鍵反應相連丁二烯、聚苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸酯、丙烯腈、氯乙烯、苯乙烯或馬來酸酐。
2.改性橡膠粉制備方法，將原料橡膠粉在0-300℃溫度下，在有機溶劑中攪拌，在引發劑的作用下，與烯基類單體或炔基類單體進行接枝或官能團反應得到改性橡膠粉。
3.根據要求2所述的改性橡膠粉制備方法，其特征在于所述的烯基類單體為馬來酸酐、醋酸乙烯酯、丙烯酸酯、丙烯酰胺、苯乙烯、氯乙烯、氟乙烯、丁二烯、乙烯、丙烯腈、丁烯或異戊二烯。
4.根據要求2所述的改性橡膠粉制備方法，其特征在于所述的炔基類單體為乙炔、丙炔或丁炔。
5.根據要求2所述的改性橡膠粉制備方法，其特征在于所述的有機溶劑為二氯甲烷、氯仿、四氫呋喃、甲苯、二甲苯、二氧六環、二甲基甲酰胺、環己烷、二甲基乙酰胺或二甲基亞砜。
6.根據要求2所述的改性橡膠粉制備方法，其特征在于所述的引發劑為過氧化二苯甲酰(BPO)、過氧化二異丙苯、偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過硫酸鉀、過硫酸銨、丁基鋰、甲基萘鋰或甲基萘鈉。
7.改性橡膠粉另一制備方法，將原料橡膠粉在0-300℃溫度下，在二氯甲烷、氯仿、四氫呋喃、甲苯、二甲苯、二氧六環、二甲基甲酰胺、環己烷、二甲基乙酰胺或二甲基亞砜溶劑中攪拌，在丁基鋰、甲基萘鋰或甲基萘鈉引發劑的作用下，與苯乙烯或丁二烯進行接枝反應，然后加入環氧乙烷、二氧化碳或二異氰酸酯反應，得到側鏈末端基為羥基、羧基或胺基的改性橡膠粉。
8.根據權利要求2或7所述的改性橡膠粉制備方法，其特征在于所述的原料橡膠粉為各種廢舊橡膠或原生橡膠經過粉碎研磨后得到的5目至250目的橡膠粉，各種廢舊橡膠為舊輪胎、膠管、膠板、膠帶或膠鞋經過處理加工得到的丁苯橡膠、天然橡膠、丁腈橡膠、丁基橡膠、SBS橡膠、ABS橡膠、乙丙橡膠、氟橡膠或硅橡膠，原生橡膠為丁苯橡膠、天然橡膠、丁腈橡膠、丁基橡膠、SBS橡膠、ABS橡膠、乙丙橡膠、氟橡膠或硅橡膠。
9.改性橡膠粉作為用于制備的復合高分子材料、聚氨酯軟質泡沫塑料、硬質泡沫塑料、板材、橡膠粉改性瀝青、復合化工密封膠、膠粘劑、油漆或涂料的原料的用途。
全文摘要
本發明涉及改性橡膠粉及其制備方法和用途，改性橡膠粉，其化學結構為橡膠粉的側鏈含有烷基、烯基、羥基、羧基、腈基或胺基，或橡膠粉的側鏈與下列之一化合物通過雙鍵反應相連丁二烯、聚苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸酯、丙烯腈、氯乙烯、苯乙烯或馬來酸酐。本發明的改性橡膠粉保持了相應橡膠的結構特點，因而具有良好的橡膠的機械性能、化學物理性能與加工等性能。并且在橡膠的側鏈上引入了功能基團，明顯提高了原橡膠與其它橡膠、塑料、聚氨酯等高分子的相容性，并具有易接枝反應、官能團化學反應的特性，有利于其它化合物的鍵接與化學改性。另外其各項性能可以通過引入的功能基團的調整與含量的改變來調節。
文檔編號C08J3/12GK1974621SQ20061012531
公開日2007年6月6日 申請日期2006年12月7日 優先權日2006年12月7日
發明者鄢國平, 梅黎黎, 王曉燕, 鄧星亮 申請人:武漢工程大學