專利名稱：含氟聚醚醚酮類三元共聚物及其合成方法
技術領域：
本發明屬于高分子材料及其合成領域，具體涉及到一種利用2-(3'-三氟甲基) 苯基側基對苯二酚、對苯二酚和4,4'-二氟二苯甲酮合成含氟聚醚醚酮類三元共 聚物及該類共聚物的合成方法。
背景技術：
聚醚醚酮樹脂具有耐熱等級高、耐輻射、沖擊強度高、耐磨性和耐疲勞性好、 阻燃、電性能優異等特點。將氟原子或含氟基團引入到聚醚醚酮中，可以進一步 降低聚醚醚酮的介電常數、表面能、疏水性，并影響其結晶性、溶解性、加工性， 從而開發出新品種的聚醚醚酮，使其更好地應用于不同的領域。與本發明最接近的背景技術是含有三氟甲苯側基的對苯二酚的合成技術(中 國專利"含有三氟甲苯側基的對苯二酚的合成"，公告號CN1141283C )。進 一歩，利用上述專利合成的含2-(3'-三氟甲基)苯基側基對苯二酚單體、對苯二 酚單體與4，4'-二氟二苯甲酮共聚，不僅可以得到不同玻璃化轉變溫度、不同熔 點的結晶或非結晶含氟共聚物，而且可以制備與含2-(3'-三氟甲基)苯基側基聚 醚醚酮均聚物基本性能相同的非結晶含氟聚醚醚酮及制備與聚醚醚酮基本性能 相同的結晶含氟聚醚醚酮聚合物。發明內容本發明的目的是提供一種含氟聚醚醚酮類三元共聚物及其制備方法，即用 2-(3'-三氟甲基)苯基側基對苯二酚(FHQ)、對苯二酚(HQ)同4，4'-二氟二苯 甲酮(BDF)進行縮聚反應，得到含氟聚醚醚酮類共聚物，該類共聚物是具有高 熱穩定性、良好的力學性能、低介電常數、低吸水率的高聚物，具有良好的加工 性，可用做微電子封裝材料、疏水結構材料、氣體選擇性薄膜材料、結構材料及 纖維增強樹脂基復合材料。本發明的制備的含氟聚醚醚酮類共聚物的結構式如下
其中，m在0.005 0.995之間任意可調，n為21的整數。其中m在0.005~0.995之間任意可調，n為S1的整數(IV)其中m在0.005~0.995之間任意可調，n為21的整數 本發明的含氟聚醚醚酮類共聚物的合成反應式如下F3C其中m在0.005~0.995之間任意可調，n為22的整數F3C.(n-1)TMS/ph2S02 K2C03/Na2CO:TMS/ph2S02 K2C03/Na2C03(n-1)m HO--OH + (n-1)(1-m)HO--OH
含氟聚醚醚酮類共聚物的合成方法如下合成方法1:將2-(3'-三氟甲基)苯基側基對苯二酚(FHQ)、對苯二酚(HQ)、 4， 4'-二氟二苯甲酮(BDF)、無水碳酸鉀和無水碳酸鈉混鹽催化劑、溶劑環丁 砜(TMS)或N—甲基吡咯垸酮(NMP)、帶水劑甲苯或二甲苯加入到裝有機械 攪拌、溫度計的三口瓶中，氮氣保護，加熱到帶水劑開始回流，保持溫度帶出反 應過程中產生的水，直至出水量達到混合雙酚摩爾數和的兩倍，并且回流管中上 層甲苯或二甲苯開始完全澄清，開始蒸出甲苯或t甲苯；繼續升溫，待體系溫度 上升到200~260°C，在此溫度下反應3~24小時， 一般反應3~8小時，得到聚 合粘液；將聚合粘液冷卻、粉碎、過濾后得到同體粉末，再將固體粉末用蒸餾水 煮沸、過濾，重復5 6次，再用乙醇煮沸、過濾，重復5 6次，最后在烘箱中 烘干，得到精制的含2-(3'-三氟甲基)苯基側基的聚醚醚酮類共聚物。其中2-(3'-三氟甲基)苯基側基對苯二酚占混合雙酚單體總摩爾數[2-(3'-三 氟甲基)苯基側基對苯二酚和對苯二酚的摩爾用量和]的0.5%~99.5。/。；雙氟單體(BDF)和混合雙酚單體用量的摩爾比為1.000~0.98: 0.98~1.000，而且雙氟單體與混合雙酚單體之比值不能為1;當雙氟單體相對于混合雙酚單體 過量時，如反應式(III)所示，得到氟封端含氟聚醚醚酮類三元共聚物，其結構式如(I )所示；當雙氟單體相對于混合雙酚單體欠量時，如反應式(IV)所示，得到羥基封端的含氟聚醚醚酮類三元共聚物，其結構式如(II)所示。混合雙酚單體和混鹽催化劑用量的摩爾比為、1.05~1.10，混鹽催化劑中， 無水碳酸鉀的質量含量為20%~100%;聚合反應溶液含固量{即(混合雙酚單體+雙氟單體)質量和/ (反應溶劑+ 混合雙酚單體+雙氟單體)質量和}為15~35%,帶水劑的用量為溶劑體積的20 %~40%。合成方法2:將4， 4'-二氟二苯甲酮、二苯砜(DPS)加入到裝有機械攪拌、 溫度計的三口瓶中，氮氣保護，攪拌加熱，在140 17(TC溫度區間內，再依次 加入無水碳酸鉀和無水碳酸鈉的混鹽催化劑、2-(3'-三氟甲基)苯基側基對苯二 酚、對苯二酚，繼續攪拌加熱到化0 220'C控溫反應0.5~2小時，再逐步攪拌 升溫到250 260'C恒溫反應0.5~1小時，升溫到280 300'C控溫反應0.5~2小 時，最后加熱到300 320'C反應3 6小時，得到聚合物；將聚合物冷卻、粉碎、 過濾后得到固體粉末，再將固體粉末用乙醇或丙酮煮沸法煮沸、過濾，重復5~6
次，再用蒸餾水煮沸、過濾，重復5~6次，最后在烘箱中烘干，得到精制的含氟聚醚醚酮共聚物產品。其中2-(3'-三氟甲基)苯基側基對苯二酚占混合雙酚單體總摩爾數的 0.5~99.5%;雙氟單體和兩種雙酚單體和的摩爾比為1.000~0.98: 0.98~1.000，而且雙氟單體與混合雙酚單體之比值不能為1;當雙氟單體相對于混合雙酚單體過量 時，如反應式(III)所示，得到氟封端三元共聚物，其結構式如(I )所示；當雙氟單體相對于混合雙酚單體欠量時，如反應式(rv)所示，得到羥基封端的三元共聚物，其結構式如(II)所示；雙酚單體和混鹽催化劑的摩爾比為1: 1.05~1.10;混鹽催化劑中，無水碳 酸鉀的質量含量為1/10~1/30;聚合反應溶液含固量(同上)為15~35%。在本專利所述的方法中，通過2-(3'-三氟甲基)苯基側基對苯二酚、對苯二酚、 4， 4'一二氟二苯基甲酮三種單體的配料比的調控，可以得到Tg-14(TC到 Tg甽32'C的含氟非晶聚合物或得到Tm-335'C到Tm二289"的含氟結晶聚合物。
圖1: 2-(3'-三氟甲基)苯基側基對苯二酚的用量與共聚物玻璃化轉換溫度Tg和熔點Tm的關系曲線； 圖2:不同配料比的含氟聚醚醚酮共聚物的紅外譜圖。(a) : 0.1。/。(mol。/o)2-(3'-三氟甲基苯)對苯二酚、99% (mol%)對苯二酚與4， 4'二氟二苯甲酮三元共聚物的紅外光譜(實施例1);(b) : 20% (mol。/o)2-(3'-三氟甲基苯)對苯二酚、80% (mol%)對苯二酚與4， 4'二氟二苯甲酮三元共聚物的紅外光譜(實施例5);(c) : 40% (mol%) 2-(3'-三氟甲基苯)對苯二酚、60% (mol%)對苯二酚與4， 4'二氟二苯甲酮三元共聚物的紅外光譜(實施例9);(d) : 60% (mol。/o)2-(3'-三氟甲基苯)對苯二酚、40%(mol%)對苯二酚與4， 4'二氟二苯甲酮三元共聚物的紅外光譜(實施例11);(e) : 80% (mol。/o)2-(3'-三氟甲基苯)對苯二酚、20% (mol%)對苯二酚與4， 4'二氟二苯甲酮三元共聚物的紅外光譜(實施例13);(f) : 99%(0101%)2-(3'-三氟甲基苯)對苯二酚、1%(巾01%)對苯二酚與4，'4'二氟二苯甲酮三元共聚物的紅外光譜(實施例15);
圖1所示，是實施例中各種組分的三元共聚物用DSC測得的聚合物樣品Tg、 Tm值，結果表明正如理論預測的那樣，當2-(3'-三氟甲萄苯基側基對苯二酚 占少組份時，產物為含氟半結晶聚醚醚酮共聚物，特別當2-(3'-三氟甲基)苯基 側基對苯二酚比例小于1% (mol%)時得到了 Tg=145°C， Tm-334。C的與聚醚 醚酮(PEEK)物性相當的聚合物(見實施例1—4)，而當2-(3'-三氟甲基)苯基 側基對苯二酚組份增加到一定比例時，則產物為非結晶性含氟聚醚醚酮共聚物 (詳見實施例9一16)。由圖2a可以看出3060cm"處是苯環的C —H振動，1650cm—1處是C = 0 的伸縮振動，1600 cm—1處是苯環的伸縮振動，1222 cm—1處是一O—的伸縮振動， 927cm—1、 833cm—1處是C—H平面的彎曲振動，可以確定共聚物的結構與聚醚 醚酮的結構相符；由圖2b、圖2c、圖2d、圖2e和圖2f都可以看出3060cm—1處是苯環的C 一H振動，1650cm—1處是C二O的伸縮振動，1600 cm—1處是苯環的伸縮振動， 1222cm"處是一O—的伸縮振動，927cm—1、 833cm—1處是C_H平面的彎曲振 動，除以上位置的與聚醚醚酮相似的特征吸收峰外，還出現了 1332crr^處的一 —CF3的伸縮振動，而且隨2-(3'-三氟甲萄苯基側基對苯二酚含量的增加，1332 cn^峰的強度隨之增加，表明共聚物中引入了三氟甲苯側基；含氟共聚物的結構 與預期結構相符。
具體實施方式
實施例1:將4， 4'-二氟二苯甲酮5.4550g (0.02500mol)和二苯砜21g (含固量28%， 即(5.455 + 0.0626+2.6846) + (5.455 + 0.0626+2.6846+21) x100%=28 %)加入到裝有機械攪拌、溫度計的三口瓶中，氮氣保護，加熱到140'C再加入 無水碳酸鉀0.187g和無水碳酸鈉2.728g ( 0.0271 mol ，即 0,02463x1.10=0.271mol )， 再力Q熱至。160°C力n入 0.02463mol (0.025x0.985=0.02463mol，即混合雙酚單體之和比雙氟單體欠量1.5%)的 2-(3'-三氟甲基彈基側基對苯二酚和對苯二酚，其中2-(3'-三氟甲基)苯基側基對 苯二酚的用量為0.06260g(即0.0002463mol，占混合雙酚單體摩爾數的1.0%)、 對苯二酚的用量為2.6846g(即0.0243837mol，占混合雙酚單體摩爾數的99% )， 繼續攪拌加熱到19(TC恒溫反應2小時，逐漸升溫到250。C恒溫反應1小時， 29(TC再恒溫反應1.5小時，最后加熱到32(TC控溫反應4.5小時，得到聚合物， 然后將聚合物注入冷水中冷卻，并用粉碎機粉碎成粉末后真空吸濾，得到固體粉 末6.5克左右(產率約為90%)。將此粉末裝入三口瓶中，加入約80ml的丙酮(質量為制得的共聚物粉末量 10倍左右，即6.5x10=65克+ 0.788-82ml)回流煮沸1小時，過濾后依法再反 復用丙酮煮沸5~6次待溶劑二苯砜除凈(通過將濾液加入蒸餾水中，如不產生 沉淀即為除凈)，再改用蒸餾水，加入量為70克左右(質量為制得的共聚物粉 末量10倍左右)，同樣反復煮沸5~6次以除去副產物鹽(通過色譜分析)，烘箱 干燥，就得到結構式(I )所示rr^0.01的氟封端含氟聚醚醚酮類三元共聚物。'得到的產物用DSC測試，得到的聚合物為兼有Tg和Tm的結晶性聚合物， 其Tg:145。C Tm=334°C與PEEK相當。實施例2:改變實施例1的配料比，將4， 4'二氟二苯甲酮5.4550g (0.02500mol)和 二苯砜21g (含固量28。/。)加入到裝有機械攪拌、溫度計的三口瓶中，氮氣保護， 加熱到14(TC再加入無水碳酸鉀0.134g和無水碳酸鈉2.769g，再加熱到16CTC 加入0.02463mo1 (0.025x0.985-0.02463mo1，即混合雙酚單體比雙氟單體欠量 1.5%)的2-(3'-三氟甲萄苯基側基對苯二酚和對苯二酚，其中2-(3'-三氟甲萄 苯基側基對苯二酚0.0938g (0.000369mol，占混合雙酚單體摩爾數的1.5% )、 對苯二酚2.6710g (0.02426mol，占混合雙酚單體摩爾數的98.5% )，繼續加熱 到190'C控溫2小時，逐漸升溫到250。C反應1小時，到29(TC再控溫1.5小時， 最后加熱到32(TC反應4小時，其后的過程完全同實施例1，就得到結構式(I ) 所示m=0.015的氟封端的三元共聚物。得到的產物用相同方法和條件測試，得到與實施例1相同的結果，即聚合物 為兼有Tg和Tm的結晶性聚合物，其Tg=145°C Tm=335°C與PEEK相當。
實施例3:改變實施例1的配料比，將4， 4'-二氟二苯甲酮5.3743g (0.02463mol，即雙氟單體比混合雙酚單體欠量1.5%)和二苯砜21g (含固量28%)加入到裝有機 械攪拌、溫度計的三口瓶中，氮氣保護，加熱到14CrC再加入無水碳酸鉀0.132g 和無水碳酸鈉2.860g，再加熱到16(TC加入0.02500mol的2-(3'-三氟甲基)苯 基側基對苯二酚和對苯二酚，其中2-(3'-三氟甲基)苯基側基對苯二酚0.0636g (0.00025mol,占混合雙酚單體摩爾數的1.0%)、對苯二酚2.7250g (0.02475mol，占混合雙酚單體摩爾數的99%)，繼續加熱到190'C控溫2小時， 逐漸升溫到250'C反應30分鐘，至ij 290'C再控溫1.5小時，最后加熱到32CTC 反應4小時，其后的過程完全同實施例1，只是在丙酮煮沸將二苯砜全部除凈后， 先用鹽酸酸化以使聚合物端基為羥基，再用蒸餾水處理以除去鹽，烘箱干燥，就 得到結構式(II)所示m-0.01的羥基封端的含氟聚醚醚酮類三元共聚物。得到的產物用相同方法和條件測試，得到與實施例1相同的結果，即聚合物 為兼有Tg和Tm的結晶性聚合物，其Tg:145。C Tm=335。C與PEEK相當。 實施例4:改變實施例3的配料比，將4, 4'-二氟二苯基甲酮5.3743g (0.02463mol， 即雙氟單體比混合雙酚單體欠量1.5%)和二苯砜21g (含固量28。/。)加入到裝有 機械攪拌、溫度計的三口瓶中，氮氣保護，加熱到14CTC再加入無水碳酸鉀0.132g 和無水碳酸鈉2.820g，再加熱到16(TC加入0.02500mol的2-(3'-三氟甲基)苯 基側基對苯二酚和對苯二酚，其中2-(3'-三氟甲基)苯基側基對苯二酚0.0954g (0.000375mol ，占混合雙酚單體摩爾數的1.5%)、對苯二酚2.7118g (0.02463mol，占混合雙酚單體摩爾數的98.5% )，繼續加熱到19(TC控溫2小 時，逐漸升溫到250'C反應30分鐘，到29(TC再控溫1.5小時，最后加熱到32CTC 反應4小時，其后的過程完全同實施例1，只是在丙酮煮沸將二苯砜全部除凈后， 先用鹽酸酸化以使聚合物端基為羥基，再用蒸餾水處理以除去鹽，烘箱千燥后， 就得到結構式(II)所示m-0.015的羥基封端的三元共聚物。得到的產物用相同方法和條件測試，得到與實施例3相同的結果，即聚合物 為兼有Tg和Tm的結晶性聚合物，其Tg=145°C與PEEK相當。 實施例5:將0.02463mol (0.025x0.985=0.02463mol即混合雙酚單體比雙氟單體欠 量1.5%)的2-(3'-三氟甲基)苯基側基對苯二酚和對苯二酚，其中2-(3'-三氟甲 基)苯基側基對苯二酚的用量為1.2529g (即0.004925mo1，占混合雙酚單體摩 爾數的20%)、對苯二酚的用量為2.1694g (即0.019704mol，占混合雙酚單體 摩爾數的80.0%)、無水碳酸鉀3.7445g (0.0271mol=0.02463x1.1 )、環丁砜 28ml (20%含固量，即(1.2529+2.1694+5.455) + (1.2529+2.1694 + 5.455 + 1.26x28) x100%=20%)、甲苯10ml禾P 4， 4'-二氟二苯甲酮5.4550g (0.025mol)加入到裝有機械攪拌、溫度計的三口瓶中，氮氣保護，加熱到84。C 左右，甲苯開始回流，保持溫度用甲苯帶出反應中產生的水，等出水量達到理論 值后(0.89ml)，上層甲苯層澄清，透明后再繼續回流20分鐘，確保體系中無 水時，從體系中蒸出甲苯；體系溫度上升至23(TC時保持恒溫進行聚合，3小時 后停止反應。將聚合物粘液立即注入粉碎機冷水中冷卻同時粉碎，過濾，得到固 體粉末。將固體粉末直接用蒸餾水煮沸、過濾，重復5~6次，再用乙醇煮沸、 過濾，重復5~6次，在烘箱中烘干，得到2-(3'-三氟甲基)苯基側基含量20% (mol%) 的精制的氟封端聚醚醚酮共聚物，其結構如結構式(I)所示，只是m-0.20。得到的產物用相同方法和條件測試，DSC測得此共聚物的玻璃化轉變溫度 為144°C，熔點為289°C。實施例6:只是改變實施例5的反應溶劑，將4， 4'-二氟二苯基甲酮5.455g(0.025mo1) 和二苯砜21g (含固量30%，即(1.2529+2.1694 + 5.455) + (1.2529+2,1694 + 5.455+21) 乂100%=30%)加入到裝有機械攪拌、溫度計的三口瓶中，氮氣 保護，加熱到14(TC再加入無水碳酸鉀0.132g和無水碳酸鈉2.719g混鹽催化劑 (0.02660moN0.02463x1.08 )， 再加熱到雷C加入0.02463mol (0.025x0.985=0.02463mol，即混合雙酚單體比雙氟單體欠量1.5%)的2-(3'-三氟甲基)苯基側基對苯二酚和對苯二酚，其中2-(3'-三氟甲基)苯基側基對苯 二酚1.2529g(0.004925mol，占混合雙酚單體摩爾數的20%)、對苯二酚2.1694g (0.019704mol，占混合雙酚單體摩爾數的80.0%)，繼續加熱到190'C控溫2 小時，逐漸升溫到250'C反應30分鐘，到290'C再控溫1.5小時，最后加熱到 32(TC反應4小時，得到聚合物。將聚合物傾入冷水中冷卻，在粉碎機中粉碎， 過濾，將固體粉末直接用丙酮煮沸、過濾，重復5~6次，再用蒸餾水煮沸、過 濾，重復5 6次，在烘箱中烘干，也可以得到2-(3'-三氟甲基)苯基側基含量為 20% (mol。/。)的精制的氟封端聚醚醚酮共聚物。得到的產物用相同方法和條件測 試，DSC測得此共聚物的玻璃化轉變溫度為144°C，熔點為289'C。與實施例1 相同，得到氟基封端的三元共聚物，其結構如結構式(I )所示，只是m-0.20。實施例7:只是改變實施例6的配料比，將0.025mol的2-(3'-三氟甲基)苯基側基對苯 二酚和對苯二酚，其中2-(3'-三氟甲基)苯基側基對苯二酚1.271g (0.0050mol， 占混合雙酚單體摩爾數的20%)、對苯二酚2.202g (0.0200mol，占混合雙酚單 體摩爾數的80.0% )、無水碳酸鉀3.801g(0.0275mol=0.025X 1.1)、環丁砜28ml (含固量為20%)、甲苯10ml和4， 4'-二氟二苯基甲酮5.3743g (0.02463mol， 即雙氟單體比混合雙酚單體欠量1.5%)加入到裝有機械攪拌、溫度計的三口瓶 中，氮氣保護，加熱到84'C左右，甲苯開始回流，保持溫度用甲苯帶出反應中 產生的水，等出水量達到理論值后(0.90ml)，上層甲苯層澄清，透明后再繼續 回流20分鐘，確保體系中無水時，從體系中蒸出甲苯，體系溫度也不斷上升至 22(TC時保持恒溫進行聚合，4小時停止反應。將聚合物粘液立即注入粉碎機冷 水中冷卻同時粉碎，過濾，得到固體粉末。將固體粉末先酸化后再直接用蒸餾水 煮沸、過濾，重復5 6次，再用乙醇煮沸、過濾，重復5~6次，在烘箱中烘干， 得到2-(3'-三氟甲基)苯基側基含量為20% (mol。/。)的精制的羥基封端聚醚醚酮 共聚物。得到的產物用相同方法和條件測試，DSC測得此共聚物的玻璃化轉變 溫度為144'C，熔點為289。C。與實施例3相伺，得到m=0.20的羥基封端的三 元共聚物。實施例8:只是改變實施例7的反應溶劑，將4， 4'-二氟二苯基甲酮5.3743g (0.02463mol，即雙氟單體比混合雙酚單體欠量1.5%)和二苯砜21g (含固量 30。/。)加入到裝有機械攪拌、溫度計的三口瓶中，氮氣保護，加熱到14(TC再加 入無水碳酸鉀0.136g和無水碳酸鈉2.811g混鹽催化劑(0.0275mol=0.025X 1.1)，再加熱到160。C加入0.025mol的2-(3'-三氟甲基)苯基側基對苯二酚和對 苯二酚，其中2-(3'-三氟甲基)苯基側基對苯二酚1.271g (0.0050mol，占混合 雙酚單體摩爾數的20%)、對苯二酚2.202g (0.0200mol，占混合雙酚單體摩爾 數的80.0% )，繼續加熱到19(TC控溫2小時，逐漸升溫到250。C反應30分鐘， 到290'C再控溫1.5小時，最后加熱釗320"C反應4小時，得到聚合物。將聚合 物傾入冷水中冷卻，在粉碎機中粉碎，過濾，將固體粉末直接用丙酮煮沸、過濾, 重復5~6次，再用鹽酸酸化處理后用蒸餾水煮沸、過濾，重復5~6次，在烘箱 中烘干，也可以得到2-(3'-三氟甲基)苯基側基含量20。/。 (mol。/。)的精制的羥基 封端聚醚醚酮共聚物。得到的產物用相同方法和條件測試，，DSC測得此共聚物 的玻璃化轉變溫度為144'C，熔點為289°C。與實施例3相同，得到m=0.20的 羥基封端的三元共聚物。實施例9:只是改變實施例5中的2-(3'-三氟甲蜀苯基側基對苯二酚量為2.5043g (0.009852mol ，占混合雙酚單體摩爾數的40%)、對苯二酚1.6271g (0.014778mol，占混合雙酚單體摩爾數的60% )、環丁砜30ml (含固量為20 %)，其余原料完全同實施例5，余下步驟完全同實施例5中方法，得到2-(3'-三氟甲基)苯基側基含量為40% (mol。/。)的精制的氟封端含氟聚醚醚酮共聚物。 得到的產物用相同方法和條件測試，測得非結晶的含氟共聚物的玻璃化轉變溫度 為14(TC。與實施例5相同，得到m-0.40的氟基封端的三元共聚物。實施例10:只是改變實施例7的配料比，將0.025mol的2-(3'-三氟甲基)苯基側基對苯 二酚和對苯二酚，其中2-(3'-三氟甲基)苯基側基對苯二酚2,542g (O.OIOOmol， 占混合雙酚單體摩爾數的40%)、對苯二曲I6515g (0.0150mol，占混合雙酚 單體摩爾數的60.0%)、無水碳酸鉀3.7445g、環丁砜30ml (含固量為20%)、 甲苯10ml和4， 4'二氟二苯基甲酮5.3743g (0.02463mol，即雙氟單體比混合 雙酚單體欠量1.5。/。)，余下步驟完全同實施例7中方法，得到2-(3'-三氟甲基) 苯基側基含量40% (molc/。)的精制的羥基封端含氟聚醚醚酮共聚物。得到的產物 用相同方法和條件測試，測得非結晶含氟共聚物的玻璃化轉變溫度為14(TC。與 實施例3相同，得到m=0.40的羥基封端的三元共聚物。實施例11:只是改變實施例5中的2-(3'-三氟甲基)苯基側基對苯二酚量為3.7566g (0.014778mol，占混合雙酚單體摩爾數的60%)、對苯二酚1.0847g (0.009852mol，占混合雙酚單體摩爾數的40% )，其余原料完全同實施例5， 余下步驟完全同實施例5中方法，得到2-(3'-三氟甲基)苯基側基含量60。/。(mo1。/0)的精制的氟封端含氟聚醚醚酮共聚物。得到的產物用相同方法和條件測試，測得 非結晶含氟共聚物的玻璃化轉變溫度為136°C。與實施例1相同，得到m=0.60 的氟基封端的三元共聚物。實施例12:只是改變實施例10的配料比，將0.025mol的2-(3'-三氟甲基)苯基側基對 苯二酚和對苯二酚，其中2-(3-三氟甲基)苯基側基對苯二酚2.542g(0.0150mo1， 占混合雙酚單體摩爾數的60%)、對苯二酚1.101g (O.OIOOmol，占混合雙酚單 體摩爾數的40.0%)、無水碳酸鉀3.7445g、環丁砜28ml (20%含固量)、甲苯 10ml和4， 4'-二氟二苯基甲酮5.3743g (0據63mo1，即雙氟單體比混合雙酚 單體欠量1.5%)，余下步驟完全同實施例10中方法，得到2-(3'-三氟甲基)苯 基側基含量60% (molQ/。)的精制的羥基封端含氟聚醚醚酮共聚物。得到的產物用 相同方法和條件測試，測得非結晶含氟共聚物的玻璃化轉變溫度為136°C。與實 施例3相同，得到m=0.60的羥基封端的三元共聚物。實施例13:只是改變實施例11中的2-(3'-三氟甲萄苯基側基對苯二酚量為5.0088g (0.019704mol ，占混合雙酚單體摩爾數的80 % )、對苯二酚0.5424g (0.004926mol，占混合雙酚單體摩爾數的20% )，其余原料完全同實施例11 ， 余下步驟完全同實施例11中方法，得到2-(3'-三氟甲基)苯基側基含量80% (mol。/。)的精制的氟封端含氟聚醚醚酮共聚物。得到的產物用相同方法和條件測 試，測得非結晶含氟共聚物的玻璃化轉變溫度為134'C。與實施例1相同，得到 m=0.80的氟基封端的三元共聚物。 實施例14:
只是改變實施例12的配料比，將0.025mol的2-(3'-三氟甲萄苯基側基對 苯二酚和對苯二酚，其中2-(3'-三氟甲基)苯基側基對苯二酚5.084g (0.0200mol，占混合雙酚單體摩爾數的80% )、對苯二酚0.5505g (0.0050mol， 占混合雙酚單體摩爾數的20.0%)、無水碳酸鉀3.7445g、環丁砜28ml (23%含 固量)、甲苯10ml和4， 4'-二氟二苯基甲酮5.3743g (0.02463mol，即雙氟單 體比混合雙酚單體欠量1.5%)，余下步驟完全同實施例12中方法，得到2-(3'-三氟甲基)苯基側基含量80% (mol。/。)的精制的羥基封端含氟聚醚醚酮共聚物。 得到的產物用相同方法和條件測試，測得非結晶含氟共聚物的玻璃化轉變溫度為 134°C。與實施例3相同，得到m=0.80的羥基封端的三元共聚物。實施例15:只是改變實施例13中的配料比，將混合雙酚單體0.02463mol (即混合雙酚 單體比雙氟單體欠量1.5%),其中2-(3'-三氟甲基)苯基側基對苯二酚6.1983g (0.0243837mol，占混合雙酚單體摩爾數的99%)、對苯二酚0.0271g (0.0002463mol，占混合雙酚單體摩爾數的1 %)，其余原料完全同實施例13， 余下歩驟完全同實施例13中方法，就得到2-(3'-三氟甲基)苯基對苯二酚含量 99% (mol。/。)的精制的氟封端的含氟聚醚醚酮共聚物。得到的產物用相同方法和 條件測試，測得非結晶含氟聚合物的玻璃化轉變溫度為132'C，與實施例1相同， 得到m=0.99的氟基封端的三元共聚物。實施例16:只是改變實施例14的配料比，將混合雙酚單體0.025mol，其中2-(3'-三氟 甲基)苯基側基對苯二酚6.2915g (0.02475mol，占混合雙酚單體摩爾數的99 %)、對苯二酚0.0275g (0.00025mol，占混合雙酚單體摩爾數的1 % )，無水碳 酸鉀3.7445g、環丁砜28ml (含固量25%)、甲苯10ml和4， 4'二氟二苯基甲 酮5.3743g (0.02463mol，即雙氟單體比混合雙酚單體欠量1.5%)，余下步驟 完全同實施例14中方法，得到2-(3'-三氟甲基)苯基對苯二酚含量99% (mol%) 的精制的輕基封端含氟聚醚醚酮共聚物。得到的產物用相同方法和條件測試，測 得非結晶含氟聚合物的玻璃化轉變溫度為132'C。與實施例3相同，得到m=0.99的羥基封端的三元共聚物。
權利要求
1、氟封端的含氟聚醚醚酮類三元共聚物，其結構式如下所示，其中，m在0.005～0.995之間任意可調，n為≥1的整數。
2、羥基封端的含氟聚醚醚酮類三元共聚物，其結構式如下所示<formula>formula see original document page 2</formula>(II)其中，m在0.005~0.995之間任意可調，n為^1的整數(<formula>formula see original document page 2</formula>
3、 含氟聚醚醚酮類三元共聚物的合成方法，其步驟為將2-(3'-三氟甲基)苯 基側基對苯二酚、對苯二酚、4， 4'-二氟二苯甲酮、催化劑、有機溶劑、 帶水劑加入到裝有機械攪拌、溫度計的三口瓶中，氮氣保護，加熱到帶水 劑開始回流，保持溫度帶出反應過程中產生的水，直至出水量達到混合雙酚摩爾數和的兩倍，并且回流管中上層帶水劑完全澄清，開始蒸出帶水劑;繼續升溫，待體系溫度上升到200 260。C，在此溫度下反應3 24小時， 得到聚合粘液；將聚合粘液冷卻、粉碎、過濾后得到固體粉末，再將固體 粉末用蒸餾水煮沸、過濾，重復5~6次，再用乙醇煮沸、過濾，重復5~6 次，最后在烘箱中烘干，得到精制的結構式(I )或結構式(II)的含2-(3'-三氟甲基)苯基側基的聚醚醚酮類共聚物；其中2-(3'-三氟甲基)苯基側 基對苯二酚占混合雙酚單體總摩爾數的0.5%~99.5%;雙氟單體和混合雙 酚單體用量的摩爾比為1.000~0.98: 0.98~1.000，且雙氟單體和混合雙酚 單體用量的摩爾比不為1;混合雙酚單體和催化劑用量的摩爾比為1: 1.05~1.10;聚合反應溶液含固量為15~35%,帶水劑的用量為溶劑體積 的20%~40%。
4、 如權利要求3所述的含氟聚醚醚酮類三元共聚物的合成方法，其特征在于:有機溶劑為環丁砜或N—甲基吡咯烷酮；帶水劑為甲苯或二甲苯。
5、 如權利要求3所述的含氟聚醚醚酮類三元共聚物的合成方法，其特征在于 催化劑為無水碳酸鉀和無水碳酸鈉的混鹽催化劑，無水碳酸鉀的質量含量為20%~100%。
6、 如權利要求3所述的含氟聚醚醚酮類三元共聚物的合成方法，其特征在于當雙氟單體相對于混合雙酚單體過量時，得到結構式(I)所示的氟封端含氟聚醚醚酮類三元共聚物；當雙氟單體相對于混合雙酚單體欠量時，得 到結構式(II)所示的羥基封端的含氟聚醚醚酮類三元共聚物。
7、 含氟聚醚醚酮類三元共聚物的合成方法，其步驟為將4， 4'-二氟二苯甲 酮、二苯砜加入到裝有機械攪拌、溫度計的三口瓶中，氮氣保護，攪拌加熱，在140~170"溫度區間內，再依次加入混鹽催化劑、2-(3'-三氟甲萄苯 基側基對苯二酚、對苯二酚，繼續攪拌加熱到化0 22(TC控溫反應0.5 2 小時，再逐步攪拌升溫到250 26(TC恒溫反應0.5~1小時，升溫到 280 30(TC控溫反應0.5~2小時，最后加熱到300 32CTC反應3~6小時， 得到聚合物；將聚合物冷卻、粉碎、過濾后得到固體粉末，再將固體粉末 用乙醇或丙酮煮沸法煮沸、過濾，重復5~6次，再用蒸餾水煮沸、過濾， 重復5~6次，最后在烘箱中烘干，得到精制的結構式(I )或結構式(II) 的含氟聚醚醚酮共聚物產品；其中2-(3'-三氟甲基)苯基側基對苯二酚占 混合雙酚單體總摩爾數的0.5~99.5%;雙氟單體和兩種雙酚單體和的摩爾 比為1.000~0.98: 0.98~1.000，且雙氟單體和混合雙酚單體用量的摩爾比 不為1;雙酚單體和混鹽催化劑的摩爾比為1: 1.05~1.10;聚合反應溶液 含固量為15~35%。
8、 如權利要求7所述的含氟聚醚醚酮類三元共聚物的合成方法，其特征在于 混鹽催化劑為無水碳酸鉀和無水碳酸鈉的混鹽催化劑，混鹽催化劑中，無 水碳酸鉀的質量含量為1/10~1/30。
9、 如權利要求7所述的含氟聚醚醚酮類三元共聚物的合成方法，其特征在于: 當雙氟單體相對于混合雙酚單體過量時，得到結構式(I )所示的氟封端 三元共聚物；當雙氟單體相對于混合雙酚單體欠量時，得到結構式(II) 所示的羥基封端的三元共聚物。
10、如權利要求7所述的含氟聚醚醚酮類三元共聚物的合成方法，其特征在于: 固體粉末在用乙醇或丙酮煮沸法煮沸、過濾后，進行酸化處理使聚合物端 基為羥基，再用蒸餾水煮沸、過濾。
全文摘要
本發明涉及到一種利用2-(3’-三氟甲基)苯基側基對苯二酚、對苯二酚和4，4’-二氟二苯甲酮合成含氟聚醚醚酮類三元共聚物及該類共聚物的合成方法。將2-(3’-三氟甲基)苯基側基對苯二酚、對苯二酚、4，4’-二氟二苯甲酮、催化劑、有機溶劑、帶水劑加入到裝有機械攪拌、溫度計的三口瓶中；在氮氣下，加熱回流并在200～260℃反應3～24小時，得到聚合粘液；冷卻、粉碎、過濾后，將固體粉末分別用蒸餾水、乙醇煮沸、過濾，重復5～6次，最后在烘箱中烘干，得到精制的含2-(3’-三氟甲基)苯基側基的氟端基或羥烷端基的聚醚醚酮三元共聚物，具有高的熱穩定性、良好的力學性能、低的吸水率、低介電常數和良好的加工性。
文檔編號C08G65/00GK101104684SQ200710055849
公開日2008年1月16日 申請日期2007年7月6日 優先權日2007年7月6日
發明者任殿福, 吳忠文, 姜振華, 張淑玲, 朱曉亮, 王力風, 王貴賓 申請人:吉林大學