氫化反應裝置及應用該裝置的連續式氫化共軛二烯系聚合物的方法

專利名稱：：氫化反應裝置及應用該裝置的連續式氫化共軛二烯系聚合物的方法
技術領域：
：本發明是有關于一種氫化反應裝置及應用該裝置的氫化方法，特別是指一種連續式氫化共軛二烯系聚合物的氫化反應裝置及方法。
背景技術：
：工業上，使用如丁二烯及異戊二烯等的共軛二烯單體進行聚合或共聚合反應以制備合成橡膠，已廣泛地被應用以供商業制造，但是由于其中的不飽合雙鍵很容易氧化，進而導致該聚合物在高溫或耐候測試下會有熱穩定性和耐候穩定性不足的缺點。為改善含有不飽合雙鍵的共軛二烯聚合物容易氧化而導致其熱穩定性和耐候穩定性不足的缺點，可由將該共軛二烯聚合物進行氫化反應以減少共軛二烯聚合物主鏈上的不安定的不飽合雙鍵，在公知技術中有使用雙環戊二烯基鈦化合物作為該共軛二烯聚合物氫化反應催化劑的方法，是一種已知有效的利用均相氫化反應來氫化該共軛二烯聚合物的方法，例如中國臺灣專利號1225493中即曾揭示一種氫化催化劑組合物，其包含至少一種雙環戊二烯基鈦化合物、至少一種硅烷化合物和至少一種金屬化合物。此外，中國臺灣專利公告號546307中亦揭示一種應用于氫化共軛二烯聚合物的催化劑組成物，該組成物包含有一種雙環戊二烯基鈦化合物、一種三垸基鋁化合物及一種如下式(I)所示的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中該式(I)中的L為IVB族元素，R為C,Cn烷基或C,C,2環垸基，X可為相同或不同，且為C廣C，2烷基C,C,2烷氧基、C廣C，2環烷氧基、鹵素基或羰基。然而，利用上述氫化催化劑進行烯烴雙鍵的氫化反應，由于共軛二烯系聚合物氫化反應是一放熱反應，在反應歷時一段時間后，反應環境會因氫化速率加速、放熱量增加而導致溫度急速上升，使其中的氫化催化劑因高溫失活而無法繼續正常運作，縮短該氫化催化劑能作用的時間，進而降低最終的共軛二烯系聚合物的氫化率。由此可知，雖然上述氫化催化劑能加速共軛二烯聚合物的氫化速率，但是也會使該氫化催化劑因高溫而提早失效，因此，仍有必要發展出在氫化共軛二烯聚合物過程中能提高其氫化率且不致影響氫化催化劑壽命的氫化反應裝置及方法。
發明內容本發明的目的在于提供一種氫化反應裝置及應用該裝置的連續式氫化共軛二烯系聚合物的方法，以克服公知技術中在氫化共軛二烯聚合物時會因放熱升溫而使氫化催化劑失活的缺點，并且可由組合至少一氫化反應器與至少一熱交換器的設備來控制共軛二烯聚合物的氫化反應條件，例如氫化溫度、氫化壓力，進而能延長氫化催化劑的壽命，并提高氫化率。為實現上述目的，本發明提供的氫化反應裝置，用于供一共軛二烯系聚合物、一氫化催化劑與一氫氣混合并進行氫化反應，該氫化反應裝置包含至少一氫化反應單元，且每一氫化反應單元包括至少一氫化反應器，其供該共軛二烯系聚合物、該氫化催化劑及該氫氣以非機械混合方式混合并進行氫化反應，該氫化反應器具有一出料孔；至少一熱交換器，與至少一個上述氫化反應器的出料孔相連接。所述的氫化反應裝置，其中，該氫化反應器界定出一容室且具有至少一設置于該容室內的填充件。所述的氫化反應裝置，其中，每一填充件包括至少一呈波浪狀的板狀所述的氫化反應裝置，其中，該板狀物的數量為多數個，且兩兩波峰間形成一延流槽道，該延流槽道呈交錯傾斜，且該延流槽道投影於水平面所得的線與延流槽道的夾角是介于15度至65度之間。所述的氫化反應裝置，其中，該氫化反應單元的數量為至少二個，且該些氫化反應單元是串聯排列或并聯排列。所述的氫化反應裝置，其中，該氫化反應器具有一進料孔、一鄰近該進料孔的分散件及至少一進氣孔。所述的氫化反應裝置，其中，包含一混合單元，其連接于該氫化反應單元的前端，該混合單元包括一供該共軛二烯系聚合物與該氫化催化劑接觸的混合槽。本發明提供的應用上述裝置進行連續式氫化共軛二烯系聚合物的方法，其包含以下步驟(a)提供一種氫化反應裝置，包含至少一氫化反應單元，且每一氫化反應單元包括至少一具有一出料孔的氫化反應器，及一連接于至少一個上述氫化反應器的出料孔的熱交換器；(b)將一共軛二烯系聚合物、一氫化催化劑及一氫氣導入該氫化反應器中，以非機械混合方式混合并進行氫化反應而得到一氫化混合物；及(c)經由該出料孔將該氫化混合物導入該熱交換器中以移除熱，由此獲得一經氫化的共軛二烯系聚合物。所述的方法，其中，該步驟(a)中的該氫化反應器的平均溫度介于2(TC至20(TC之間，壓力介于0.1kg/cm2至100kg/cm2之間。所述的方法，其中，該步驟(a)中的該氫化反應器的平均溫度介于3(TC至15(TC之間，壓力介于1kg/cm"€30kg/cm2之間。所述的方法，其中，該步驟(b)中的該氫化催化劑包括一含環戊二烯基的鈦化合物。所述的方法，其中，該步驟(b)中的該氫化催化劑包括一含環戊二烯基的鈦化合物及一硅垸化合物。所述的方法，其中，該步驟(b)中的該氫化催化劑包括一含環戊二烯基的鈦化合物、一硅烷化合物，及一如下式(a)所示的化合物(A):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(a)其中，W為C,C,2烷基或C廣d2環烷基，X4可為相同或不同，且為C廣C,2烷基、C廣C,2烷氧基、C,Cu環烷氧基、鹵素基或羰基。所述的方法，其中，該步驟(a)中的該氫化反應裝置還包含一與該氫化反應單元連接的混合單元，且該步驟(b)中的該共軛二烯系聚合物與該氫化催化劑先導入該混合單元內混合后，再導入該氫化反應器內與該氫氣混合所述的方法，其中，該步驟(a)中的該氫化反應器界定出一容室，及至少一設置于該容室內的填充件。綜上所述，本發明的第一目的即在提供一種氫化反應裝置，用于供一共軛二烯系聚合物、一氫化催化劑與一氫氣進行氫化反應，該氫化反應裝置包含至少一氫化反應單元，且每一氫化反應單元包括至少一氫化反應器及--熱交換器。該氫化反應器是供該共軛二烯系聚合物、該氫化催化劑及該氫氣以非機械混合方式混合，并進行氫化反應，且該氫化反應器具有一出料孔，而該熱交換器連接于至少一個上述氫化反應器的出料孔。本發明的第二目的即在提供一種由使用上述氫化反應裝置進行連續式氫化共軛二烯系聚合物的方法，其包含以下步驟(a)提供一種如上所述的氫化反應裝置；(b)將一共軛二烯系聚合物、一氫化催化劑及一氫氣導入步驟(a)中的氫化反應裝置的氫化反應器中，并以非機械混合方式混合并進行氫化反應而得到一氫化混合物；(c)經由該氫化反應器的出料孔將該氫化混合物導入步驟(a)中的氫化反應裝置的熱交換器中以移除熱，以此獲得一高氫化率的氫化的共軛二烯系聚合物。在連續式氫化制法中，該共軛二烯系聚合物是連續地導入氫化反應器中，而氫化催化劑及氫氣也可連續地導入。本發明的氫化反應單元的數量為一個以上(含一個)，較佳為二個以上(含二個)，每一氫化反應單元包括至少一氫化反應器及一熱交換器，該些氫化反應單元為二個以上時可為并聯排列或串聯排列，或是并聯/串聯混合排列的方式。當該些氫化反應單元以并聯方式排列時，共軛二烯系聚合物、氫化催化劑與氫氣系導入該二個以上的氫化反應單元的氫化反應器。當該些氫化反應單元以串聯方式排列時，共軛二烯系聚合物、氫化催化劑與氫氣導入上游(最初)的氫化反應單元的氫化反應器，該上游的氫化反應器的氫化混合物經其出料孔導入上游氫化反應單元的上游熱交換器中以移除熱，接著將前述氫化混合物(包含一部份氫化的共軛二烯系聚合物、一氫化催化劑與一氫氣)再導入下游的氫化反應單元，依氫化反應器接續熱交換器的順序，進行氫化反應及移除熱量。當該些氫化反應單元以串聯方式排列時，其最后一個(下游)氫化反應單元是由至少一氫化反應器及至少一熱交換器組成，例如由一氫化反應器及一熱交換器組成，其后再連接到收集單元；又例如由二氫化反應器及一熱交換器組成，亦即氫化反應器—熱交換器—氫化反應器的順序，其后再連接到收集單元。本發明的氫化反應器較佳地大體上垂直于地面來設置，如此共軛二烯系聚合物導入氫化反應器時可以利用重力方式向下垂流進行氫化反應。本發明的氫化反應器界定出一容室，及至少一設置于該容室內的填充件，該容室是由一例如管柱的構件所界定出的，該填充件被甩以趨緩該共軛二烯系聚合物向下垂流的速率并分散共軛二烯系聚合物，使該共軛二烯系聚合物、氫化催化劑及氫氣充分接觸，以增加氫化程度，填充件的數量可以是一個也可以是多個，其排列方式不限，可以是串聯或并聯或兩者混合排列，視其聚合物的氫化效果而定。每一填充件包括至少一板狀物，板狀物的形狀不限制，但為達到聚合物與氫氣及氫化催化劑充分氫化的目的，其形狀以波浪狀為佳，且板狀物的兩兩波峰間形成一呈交錯傾斜的延流槽道以供該氫化混合物延著延流槽道垂流而下，而延流槽道投影于水平面所得的線與延流槽道的夾角e是以介于15度至65度之間為佳，若夾角太大或太小時對于聚合物的氫化效果變差，此外，在延流槽道的槽壁上具有至少一貫穿板狀物的孔洞。本發明的板狀物呈互相平行的排列，且相鄰的板狀物個個互相接觸，且板狀物與水平面的夾角為0度至90度，較佳為45度至90度，更佳為60度至90度。本發明的氫化反應器可進一步具有一圍繞設置于界定出該容室的構件的外側面上，且能交換熱量(移除或補充)的熱交換夾層，上述熱交換夾層內可以水或冷媒等冷卻物質或熱媒等物質流過，夾層內的物質的溫度是介于020(TC之間，更佳地，溫度是介于20150。C之間，最佳地，溫度是介于30100。C之間。氫化反應器還具有至少一供上述聚合物進入的進料孔，氫化反應器鄰近該進料孔處可進一步設置一分散件以均勻分散聚合物、氫化催化劑等，分散件種類不限，只要是能將共軛二烯系聚合物及氫化催化劑均勻分散以利后續與氫氣接觸的構造即可，例如篩網，分散盤等。氫化反應裝置中的至少一氫化反應器具有一供氫氣進入的進氣孔，氫氣可在氫化反應器的上端或中端或下端的位置進入。在整個氫化反應裝置中，氫氣的進氣孔可依需要設置一個或一個以上，例如具有六個氫化反應器的氫化反應裝置中，可于第一個氫化反應器(最上游)或第一、三或第一、三、五或第三、五或第一、二個氫化反應器中設置進氣孔，加入氫氣，該氫氣的流向可依需要選擇與聚合物相同或相反的方向流動。本發明的氫化反應器是供該共軛二烯系聚合物、氫化催化劑及氫氣主要以「非機械混合方式」進行氫化反應。本發明所謂「非機械混合方式」是指采用機械攪拌(例如攪拌器)以外的方式來進行混合，本發明較佳的「非機械混合」的具體例如馬鞍形等各種形狀的填充物所構成的填充床(packingbed)、延流床(trickledbed)，以及以靜力混合器(staticmixer)進行混合。本發明的熱交換器用以將氫化反應產生的熱量移除，其型式及種類不限制，可以是現有己知的各種熱交換器，例如管殼式熱交換器(Shellandtubeheatexchanger)或板式熱交換器(Plateheatexchanger)等，其連接于上述氫化反應器的出料孔，熱交換器與氫化反應器之間可以一導流件連接，使氫化混合物經由氫化反應器的出料孔及導流件導入熱交換器中，經由熱交換器流出的氫化混合物，可依需要將部份氫化混合物回流到同一或其上游的氫化反應單元的氫化反應器中，剩余的氫化混合物導入其下游的氫化反應單元或收集單元中。本發明的氫化反應裝置依需要可進一步包含一混合單元，其連接于氫化反應單元的前端；上述混合單元包括一供共軛二烯系聚合物與氫化催化劑接觸的混合槽。本發明亦可依需要先行聚合共軛二烯系聚合物后再直接導入本發明的氫化反應裝置，依本發明連續式氫化方法得到一經氫化共軛二烯系聚合物。另外，上述混合槽中亦可依需要加入氫氣與共軛二烯系聚合物及氫化催化劑預先混合。本發明的氫化反應裝置可進一步還包含一收集單元，其與最末端的氫化反應器的出料孔相連接，進而使得經氫化的共軛二烯系聚合物能經由出料孔被導入收集單元中。該收集單元并無特別限制，只要具有收集的功能即可，例如儲槽。本發明連續式氫化共軛二烯系聚合物的方法，其包含以下步驟(a)提供一種如上所述的氫化反應裝置，其包含至少一氫化反應單元，且每一氫化反應單元包括至少一具有一出料孔的氫化反應器，及一連接于至少一個上述氫化反應器的出料孔的熱交換器；(b)將一共軛二烯系聚合物、一氫化催化劑及一氫氣導入步驟(a)中的氫化反應裝置中，并以非機械混合方式混合，并進行氫化反應而得到一氫化混合物；(c)經由該氫化反應器的出料孔將該氫化混合物導入步驟(a)中的氫化反應裝置的熱交換器中以移除熱，以此獲得一高氫化率的氫化的共軛二烯系聚合物。本發明連續式氫化共軛二烯系聚合物的方法的步驟(a)中的各氫化反應器的平均溫度(各氫化反應器的(進料區溫度+出料區溫度)/2)是介于2(TC至200。C之間，壓力是介于O.lkg/cm"至100kg/cn^之間，較佳的平均溫度是介于3CTC至150。C之間，壓力是介于1kg/cn^至30kg/cn^之間。實際應用上，視所要的氫化程度，氫化的聚合物種類及所使用的氫化催化劑不同，該氫化反應器的平均溫度會有所不同。當本發明連續式氫化共軛二烯系聚合物的方法的步驟(a)中的氫化反應裝置還包含如上述的混合單元時，該步驟(b)中的共軛二烯系聚合物與氫化催化劑可先導入該混合單元內混合后，再導入氫化反應器內與氫氣混合。本發明的共軛二烯系聚合物包括共軛二烯系單體的均聚物或共聚物，例如共軛二烯系單體的均聚物，不同共軛二烯系單體的共聚物，以及至少一種共軛二烯系單體和至少一種烯烴系單體的共聚物。上述用于制造這些共軛二烯系聚合物的共軛二烯系單體，通常是具有4至12個碳原子。具體例子包括1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-l,3-戊二烯、1,3-己二烯、和4,5-二乙基-l,3-丁二烯，其中1，3-丁二烯和異戊二烯為佳；而可與共軛二烯系單體共聚合的烯烴單體，較佳地是乙烯基芳香族單體，其具體例子包括苯乙烯、t-丁基苯乙烯、oc-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、二乙烯苯、l，l-二苯基乙烯、N,N-二甲基-p-胺基乙基苯乙烯、和N,N-二乙基-p-胺基乙基苯乙烯等，最佳為苯乙烯。共軛二烯系和乙烯基芳香族單體的共聚物的具體例丁二烯/苯乙烯共聚物以及異戊二烯/苯乙烯共聚物，由于這兩種共聚物可提供高工業價值的氫化共聚物，因此特別適合。上述共軛二烯系聚合物的分子構造包括無規構造(mndomstructure)、組成漸減或漸增型構造(taperedstructure)、嵌段構造(blockstmcture)、和接枝構造(graftedstructure)。嵌段共聚物包括線性型式(lineartype),分歧型式(branchtype)、輻射型式(radialtype)和星形型式(startype)。適用于本發明的氫化催化劑組成物來進行氫化反應的共軛二烯系聚合物的數目平均分子量是介于500至1,000,000之間，較佳為是介于l，OOO至750,000之間，更佳為是介于10,000至500,000之間。適用于本發明的共軛二烯系聚合物具體例如線性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBSblockcopolymer),其中苯乙烯含量一般在5^%至95wt7。之間，乙烯基(Vinyl)構造含量一般在5wtX至75wt7。之間。該共軛二烯系聚合物可以先行以共軛二烯系單體及烯烴系單體配合溶劑以陰離子聚合法聚合而得一共軛二烯系聚合物反應膠漿。本發明可將上述共軛二烯系聚合物反應膠漿直接導入本發明的氫化反應裝置中進行氫化反應。本發明另種較佳的實施方式亦可使用已脫揮發的固體共軛二烯系聚合物，加入適量的溶劑混合后形成共軛二烯系聚合反應膠漿，再導入本發明的氫化反應裝置。前述共軛二烯系聚合物反應膠漿的固形份并無特定限制，一般在5重量％40重量％，較佳8重量％~30重量％，更佳IO重量％~25重量％，前述溶劑的種類并無特別限制，只要能將共軛二烯系聚合物溶解，較佳地是惰性溶劑，亦即不與氫氣反應或不參與氫化反應的溶劑例如環己垸、正己烷、苯、乙苯、甲苯等。本發明的共軛二烯系聚合物經氫化反應器氫化反應而得氫化混合物，該氫化混合物包含一氫化催化劑、一氫氣及部份氫化的共軛二烯系聚合本發明的氫化催化劑包括一含環戊二烯基的鈦化合物及一硅垸化合物，例如雙環戊二烯基二氯化鈦及聚甲基氫硅氧烷。上述該氫化催化劑包括一含環戊二烯基的鈦化合物及/或一硅垸化合物，及/或如下式(a)所示的化合物(A):R40——Ti——X,其中，W為C廣d2烷基或C廣d2環垸基，X4可為相同或不同，且為C,C,2垸基、C,C,2垸氧基、C,C,2環烷氧基、鹵素基或羰基。上述含環戊二烯基的鈦化合物的具體例雙環戊二烯基二氯化鈦、雙環戊二烯基二溴化鈦、雙環戊二烯基二碘化鈦、雙環戊二烯基二氟化鈦、雙環戊二烯基二羰基鈦、雙環戊二烯基二甲基鈦、雙環戊二烯基二乙基鈦、雙環戊二烯基二丙基(包括異丙基)鈦、雙環戊二烯基二丁基(包括正丁基、二級丁基、三級丁基)鈦、雙環戊二烯基二芐基鈦、雙環戊二烯基二苯基鈦、雙環戊二烯基二甲氧基鈦、雙環戊二烯基二乙氧基鈦、雙環戊二烯基二丙氧基鈦、雙環戊二烯基二丁氧基鈦、雙環戊二烯基二苯氧基鈦、雙環戊二烯基甲基氯化鈦、雙環戊二烯基甲基溴化鈦、雙環戊二烯基甲基碘化鈦、雙環戊二烯基甲基氟化鈦、雙五甲基環戊二烯基二氯化鈦、雙五甲基環戊二烯基二溴化鈦、雙五甲基環戊二烯基二碘化鈦、雙五甲基環戊二烯基二氟化鈦、雙五甲基環戊二烯基二羰基鈦、雙五甲基環戊二烯基二丁基(包括正丁基、二級丁基、三級丁基)鈦、雙五甲基環戊二烯基二芐基鈦、雙五甲基環戊二烯基二苯基鈦，及其等混合物。上述硅垸化合物包括(i)單體型硅烷、(ii)聚合體型硅垸及(iii)環狀硅烷。上述(i)單體型硅垸具體例為甲基二氯硅烷、乙基二氯硅烷、丙基二氯硅烷、丁基二氯硅垸、苯基二氯硅烷、二甲基氯硅烷、二乙基氯硅垸、二丙基氯硅垸、二丁基氯硅垸、二苯基氯硅垸、二甲基甲氧基硅院、二甲基乙氧基硅烷、二甲基丙氧基硅烷、二甲基丁氧基硅烷、二甲基苯基硅垸、二乙基苯基硅烷、二丙基苯基硅烷、二丁基苯基硅烷、二甲基芐氧基硅烷、二乙基乙氧基硅垸、二乙基丙氧基硅烷、二乙基丁氧基硅垸、二乙基芐氧基硅烷、二丙基甲氧基硅烷、二丙基乙氧基硅烷、二丙基丙氧基硅烷、二丙基丁氧基硅垸、二丙基芐氧基硅烷、二丁基甲氧基硅垸、二丁基乙氧基硅烷、二丁基丙氧基硅垸、二丁基丁氧基硅烷、二丁基芐氧基硅烷、二苯基甲氧基硅烷、二苯基乙氧基硅垸、二苯基丙氧基硅烷、二苯基丁氧基硅烷、二苯基節氧基硅烷、二甲基硅垸、二乙基硅烷、二丙基硅烷、二丁基硅垸、二苯基硅烷、二苯基乙基硅垸、二苯基丙基硅烷、二苯基丁基硅烷、三甲基硅烷、三乙基硅烷、三丙基硅烷、三丁基硅烷、三苯基硅烷、甲基硅烷、乙基硅烷、丙基硅烷、丁基硅垸、苯基硅垸和甲基二乙醯氧基硅烷。(ii)聚合體型硅烷的具體例為聚甲基氫硅氧垸、聚乙基氫硅氧烷、聚丙基氫硅氧烷、聚丁基氫硅氧烷、聚苯基氫硅氧烷和1,1,3,3-四甲基二硅氧烷。(iii)環狀硅烷具體例為甲基氫環硅氧烷、乙基氫環硅氧垸、丙基氫環硅氧垸、丁基氫環硅氧烷和苯基氫環硅氧烷。上述含化學式(a)所示的化合物(A)的具體例如四(正乙氧基)鈦(Titanium(IV)n-ethoxide)、四(正丙氧基)鈦(Titanium(IV)n-propoxide)、四(異丙氧基)鈦(Titanium(IV)n-isopropoxide);簡稱TPT)、四(正丁氧基)鈦(Titanium(IV)n-butoxide);簡稱TnBT)、四(第二丁氧基)鈦(Titanium(IV)sec-butoxide)、四(異丁氧基)鈦(Titanium(IV)isobutoxide)、四(正戊氧基)鈦(Titanium(IV)n-pentoxide)、四(異戊氧基)鈦(Titanium(IV)isopentoxide)、四(l-甲基丁氧基)鈦(Titanium(IV)l-methybutoxide)、四(2-甲基丁氧基)鈦(Titanium(IV)2-methylbutoxide)、四(1,2-二甲基丙氧基)鈦(Titanium(IV)l,2-dimethylbutoxide)、四(新戊氧基)鈦(Titanium(IV)neopentoxide)、四(正己氧基)鈦(Titani匿(IV)n-hexoxide)、四(異己氧基)鈦(Titanium(IV)iso-hexoxide)、四(l,l-二甲基丁氧基)鈦(Titanium(IV)l,l隱dimethylbutoxide)、四(2，2-二甲基丁氧基)鈦(Titanium(IV)2.2-dimethylbutoxide)、四(3,3-二甲基丁氧基)鈦(Titanium(IV)3.3-dimethylbutoxide)和四(正十二氧基)鈦(Titanium(IV)n-dodecoxide)等。本發明的氫化催化劑進一步還可以選擇性地加入其他催化劑成分例如四(正乙氧基)鈦(Titanium(IV)n-ethoxide)、四(正丙氧基)鈦(Titanium(IV)n-propoxide)、四(異丙氧基)鈦(Titanium(IV)n-isopropoxide);簡稱TPT)、四(正丁氧基)鈦(Titanium(IV)n-butoxide);簡稱TnBT)、四(第二丁氧基)鈦(Titanium(IV)sec-butoxide)、四(異丁氧基)鈦(Titanium(IV)isobutoxide)、四(正戊氧基)鈦(Titanium(IV)n-pentoxide)、四(異戊氧基)鈦(Titanium(IV)isopentoxide)、四(l-甲基丁氧基)鈦(Titanium(IV)l-methybutoxide)、四(2-甲基丁氧基)鈦(Titanium(IV)2-methylbutoxide)、四(1,2-二甲基丙氧基)鈦(Titanium(IV)l,2-dimethylbutoxide)、四(新戊氧基)鈦(Titanium(IV)neopentoxide)、四(正己氧基)鈦(Titanium(IV)n-hexoxide)、四(異己氧基)鈦(Titanium(IV)iso-hexoxide)、四(l,l-二甲基丁氧基)鈦(Titanium(IV)1,1-dimethylbutoxide)、四(2,2-二甲基丁氧基)鈦(Titanium(IV)2,2-dimethylbutoxide)、四(3,3-二甲基丁氧基)鈦(Titanium(IV)3,3-dimethylbutoxide)、四(正十二氧基)鈦(Titanium(IV)n-dodecoxide)等。其他可加入的氫化催化劑成分例如金屬化合物包含有機鋰金屬化合物、有機鋁金屬化合物、有機鎂金屬化合物、有機鋅金屬化合物、氫化鋰和LiOR'化合物(R，二垸基、芳基、芳垸基或環垸基)，上述有機鋰金屬化合物的具體例如正-丙基鋰、異丙基鋰、正-丁基鋰、二級丁基鋰、三級丁基鋰、正-戊基鋰、二鋰化合物、和在聚合物鏈上具有活性鋰的陰離子活性聚合物。有機鋁金屬化合物的具體例三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三苯基鋁、二乙基氯化鋁、乙基二氯化鋁、甲基倍半氯化鋁(methylaluminiumsesquichloride)、乙基倍半氯化鋁(ethylaluminumsesquichloride)、二乙基氫化鋁、二異丁基氫化鋁、三苯基鋁、和三(2-乙基己基)鋁等。有機鎂金屬化合物具體例為二甲基鎂、二乙基鎂、甲基溴化鎂、甲基氯化鎂、乙基溴化鎂、乙基氯化鎂、苯基溴化鎂、苯基氯化鎂、和二甲基氯化鎂。有機鋅化合物例子為二乙基鋅、雙環戊二烯基鋅、和二苯基鋅。上述適合的LiOR'化合物例子為甲氧基鋰、乙氧基鋰、正-丙氧基鋰、正-丁氧基鋰、二級丁氧基鋰、三級丁氧基鋰、戊氧基鋰、己氧基鋰、庚氧基鋰、辛氧基鋰、苯氧基鋰、4-甲基苯氧基鋰、2,6-二-t-丁基-4-甲基苯氧基鋰等。以本發明方法進行氫化反應時，氫化催化劑中的含環戊二烯基的鈦化合物的用量為每100克該聚合物的0.0002~20毫摩爾。利用本發明氫化反應裝置氫化一共軛二烯系聚合物時，因該氫化反應裝置中的氫化反應單元包括一氫化反應器及一用以移除氫化反應所釋放的熱量的熱交換器，以此控制該氫化反應的溫度在所欲控制的范圍，并得到一良好氫化程度的氫化共軛二烯系聚合物且可延長該氫化催化劑的壽命，因此確實能達到本發明的功效。此外，由本發明的連續式氫化共軛二烯系聚合物的方法也確實可制得具有高氫化率的經氫化共軛二烯系聚合圖1是一示意圖，說明本發明氫化反應裝置的第一較佳實施例;圖2是一局部示意圖，說明該第一較佳實施例的氫化反應單元;圖3是一側視圖，說明該氫化反應單元中的填充件；圖4是圖3的部份填充件A的放大圖5是一分解圖，說明該填充件中的板狀物；圖6是一示意圖，說明延流槽道交錯傾斜的情形，及圖7是一示意圖，說明本發明氫化反應裝置的第二較佳實施例。附圖中主要元件符號說明I..............氫化反應單元r.............氫化反應單元10............容室II............氫化反應器ir...........氫化反應器12............熱交換器12，...........熱交換器13............第一導流件13，...........第一導流件14............進料孔14'...........進料孔15............進氣孔16............分散器17............出料孔17'...........出料孔19……'一-夾層190…"容置空間191…"■入口管道192…"…"出口管道2.........…-，混合單元21……'…"混合槽22…….第一管路23……'…-，第二管路3.........第二導流件4…'.'……-，收集單元5.........填充件51…….…-，板狀物51，……第一板狀物51"……第二板狀物52……'帶狀物53……'…-，波峰54……'延流槽道54，……延流槽道54"……延流槽道55……'延流槽道投影于水平面所得的線541…""…槽壁542…"…-，孔洞9.........…"第三導流件具體實施例方式由于公知氫化共軛二烯系聚合物的過程會有升溫過快而導致氫化催化劑失效的缺點，因此發明人銳意研究后發明一種適用于氫化共軛二烯系聚合物并能解決先前技術的缺失的氫化反應裝置。有關本發明氫化反應裝置的前述及其他技術內容、特點與功效，在以下配合參考附圖的二個較佳實施例的詳細說明中，將可清楚的呈現。在本發明被詳細描述之前，要注意的是，在以下的說明內容中，類似的元件是以相同的編號來表示。本發明氫化反應裝置是用于供一共軛二烯系聚合物、一氫化催化劑與一氫氣進行氫化反應。如圖1所示，該氫化反應裝置的第一較佳實施例包含五個氫化反應單元i、r(其中最末端的氫化反應單元的標號為r)，及一與最前端的氫化反應單元i連接的混合單元2。混合單元2包括一供共軛二烯系聚合物與氫化催化劑接觸的混合槽21、一第一管路22，及一與最前端的氫化反應單元1連接的第二管路23，上述共軛二烯系聚合物通過第一管路22被導入混合槽21中與通過另一管路(圖中省略)被導入的氫化催化劑混合，再經由第二管路23被導入氫化反應單元1中與氫氣接觸并進行氫化反應。在本具體例中，除了最末端的氫化反應單元l'包括二個氫化反應器ir，其它四個氫化反應單元i皆包括一個氫化反應器ii、一熱交換器12，及一個用以連接氫化反應器11的出口與熱交換器12的第一導流件13，氫化反應器ii、ir提供共軛二烯系聚合物、氫化催化劑，及氫氣以非機械混合方式混合并進行氫化反應。在本具體例中，氫氣可由第一(最上游)，第三及第五氫化反應單元的氫化反應器中加入，進行氫化反應。氫化反應裝置還包含四個連接該些氫化反應單元1的第二導流件3。在本案具體例中，該些氫化反應單元1、l'是串聯排列，但是在實際應用時，也可以是并聯排列。在本具體例中，最末端的氫化反應單元r還包括分別設置于該些氫化反應器ir上的二進料孔14，及二出料孔17，，以及二用以連接氫化反應器ll'與熱交換器12，的第一導流件13'，且熱交換器12'設置于該二氫化反應器的中間。配合圖2所示，氫化反應器11具有一進料孔14、一進氣孔15、一設置鄰近于進料孔下方的分散件16，及一出料孔17，且熱交換器12的前端與出料孔17連接。分散件16用以將共軛二烯系聚合物和氫化催化劑均勻分散，充分混合。氫氣可以由氫化反應器11上的進氣孔15導入。分散件16用以將該共軛二烯系聚合物、氫化催化劑與氫氣均勻分散以利后續的混合，分散件為一篩網。氫化反應裝置進一步還包含一收集單元4，其與最末端的氫化反應器ll，的出料孔17'連接，進而使經氫化的共軛二烯系聚合物能經由出料孔17'被導入收集單元4中。氫化反應器ii、ir具有一界定出一容室io及一圍繞容室io的管柱18、多數個設置于容室10內的填充件5，及一圍繞地設置于管柱18的外側面181上的熱交換夾層19。填充件5被用以趨緩共軛二烯系聚合物向下垂流的速率或分散共軛二烯系聚合物；而填充件的排列方式是串聯排列。夾層19與管柱18的外側面181形成一容置空間190，用以供水或冷媒或熱媒在其中流動，每一夾層19上設有一能將水或冷媒或熱媒導入該容置空間190的入口管道191及一能將水或冷媒或熱媒導出該容置空間190的出口管道192，并使該水或冷媒或熱媒通過該外側面181與該容室10內的氫化混合物進行熱交換，以帶走或補充氫化反應器中的熱量。在以下實施例中，該水或冷媒或熱媒的溫度是介于3010(TC之間。如圖3所示，在本具體例中，每一填充件5包括多數個呈波浪狀的板狀物51，及二個用以將該些板狀物捆綁成圓柱狀的帶狀物52，該些帶狀物52的數量可以是一個或多數個，上述板狀物51系呈互相平行的排列，且相鄰的板狀物個個互相接觸，而板狀物與水平面的夾角為90度。圖4是圖3的部份放大圖，顯示一第一板狀物51'及一與其相鄰的第二板狀物52"。如圖5所示，第一板狀物51'與其相鄰的第二板狀物51"的兩兩波峰53間形成一延流槽道54'及54"，而相鄰的兩板狀物51'及51"的延流槽道54，及54"呈交錯傾斜，且該些延流槽道54，及54"的槽壁541上具有多數貫穿板狀物51，及51"的孔洞542，以此得以使該聚合物均勻分散。又如圖6所示，該延流槽道54'及54"投影于水平面所得的線55與延流槽道54'及54"的夾角為e，e為15度至65度，較佳為35度至55度，圖6中的e為45度。雖然本具體例中的其它氫化反應單元1僅有一個氫化反應器11，氫化反應單元1的氫化反應器11的數量也可以是二個或二個以上，如圖7所示，氫化反應裝置的第二較佳實施例包含三個氫化反應單元1、1，，其與第一較佳實施例的不同的處在于每一氫化反應單元i、r的氫化反應器ii、ir的數量皆比該第一較佳實施例多一個，且氫化反應單元i、r還包括一連接該些氫化反應器11的第三導流件9。本發明連續式氫化共軛二烯系聚合物的方法，其包含以下步驟(a)一種如上所述的氫化反應裝置；(b)將一共軛二烯系聚合物、一氫化催化劑及一氫氣導入氫化反應器ii、ir中，以非機械混合方式混合并進行氫化反應而得到一氫化混合物；(c)將該氫化混合物導入熱交換器12、12'移除部份熱量，借著前述(a)(b)(c)步驟得到一經氫化的共軛二烯系聚合物。本發明連續式氫化共軛二烯系聚合物的方法的步驟(a)中的該氫化反應器的平均溫度是介于3(TC至15(TC之間，壓力是介于lkg/cn^至30kg/cm2之間。上述步驟(a)中的氫化反應裝置還進一步包含如上所述的混合單元2，且步驟(b)中的共軛二烯系聚合物與氫化催化劑是先導入混合單元2內混合后，再導入氫化反應器ll內與氫氣混合。本具體例即是如上所述。在本發明第一個具體例中(圖1)，由于最末端的氫化反應單元包括二個氫化反應器11'，且該些氫化反應器ll'分別與熱交換器12'的二端連接，因此步驟(c)還進一步將由熱交換器12'導出的氫化混合物導入另一氫化反應器ll'進行氫化反應，以此獲得經氫化的共軛二烯系聚合物。本發明將參考以下實施例而加以詳細敘述，但本發明實施例及較佳實施例并非用以限制本發明的范圍，本發明的范圍應以所附的申請專利范圍為準。本發明實施例中氫化共軛二烯系聚合物的氫化率測定是利用紅外線吸收光譜儀(IR)分別測量而得，氫化率=100%—〔氫化后殘留的總雙鍵數(包含順式基(cis)、乙烯基(vinyl)、反式基(trans))/氫化前的總雙鍵數〕xl00%。本發明實施例中共軛二烯系聚合物反應膠漿的固形份(重量％)=共軛二烯系聚合物的重量/(共軛二烯系聚合物的重量+溶劑的重量)xlOOX本發明實施例使用的共軛二烯系聚合物包括下列所示(l)共軛二烯系聚合物SBS-1:線性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBSblockcopolymer),苯乙烯含量=29重量％，乙烯基(Vinyl)構造含量=45重量0%，數目平均分子量=10.5萬。19(2)共軛二烯系聚合物SBS-2:線性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBSblockcopolymer),苯乙烯含量=29重量％，乙烯基(Vinyl)構造含量=43重量％，數目平均分子量=9.0萬。實施例l:連續式氫化共軛二烯系聚合物將共軛二烯系聚合物SBS-1以3kg/hr(干重)及雙環戊二烯基二氯化鈦及聚甲基氫硅氧烷、正丁基鋰分別以0.246g/hr(0.71毫摩爾/hr)、1.05g/hr、0.57g/hr的進料量，并配合溶劑環己垸導入如圖1所示的混合槽21中攪拌混合后形成一反應膠漿(固形份15重量％);將上述反應膠漿導入如圖1的氫化反應裝置中，且氫化反應裝置的各氫化反應器內置放如圖3的數個填充件，并同時導入氫氣至編號A、C、E(如后述的)氫化反應器中，使得各氫化反應器中的氫氣入口壓力維持于9kg/cm^左右，且由控制各氫化反應器ll、11，(從上流至下流依序編號為A、B、C、D、E及F)的夾層的水溫及熱交換器12、12'以移去熱量，使各氫化反應器A、B、C、D、E及F的平均溫度分別維持在76.6°C、76.3°C、78.2°C、80°C、82.6。C及83.1°C，該反應膠漿在氫化反應裝置中的滯留時間為42分鐘，最后在收集單元(儲槽)中得到氫化率為97%的氫化的共軛二烯系聚合物。實施例24實施例24是以與實施例1相同的氫化反應裝置及步驟進行氫化反應，其不同之處在于實施例24分別是以表一所示的共軛二烯系聚合物SBS-1或共軛二烯系聚合物SBS-2，及不同進料量的雙環戊二烯基二氯化鈦、聚甲基氫硅氧烷和正丁基鋰，以及不同的氫化條件得到經氫化的共軛二烯系聚合物，其所得的氫化的共軛二烯系聚合物的氫化率亦列于表1中。從上述實施例的結果得知，應用本發明連續式氫化反應裝置氫化一共軛二烯系聚合物時，利用該氫化反應器11、ll'中的填充件5能趨緩聚合物的向下垂流速率進而延長反應時間，使聚合物與氫氣及氫化催化劑充分進行氫化反應，以得到高的氫化率，并且借著控制各熱交換器以移去熱量，以延長該氫化催化劑的使用壽命，使其不會因溫度上升過快而失效，進而增加連續式氫化反應的產量，故確實能達到本發明的目的。惟以上所述，僅為本發明的較佳實施例而已，當不能以此限定本發明實施的范圍，即大凡依本發明申請專利范圍及發明說明內容所作的簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋的范圍內21表1:連續式共軛二烯系聚合物的氫化條件及氫化率<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>※Cp2TiC12:雙環戊二烯基二氯化鈦PMHS:聚甲基氫硅氧垸NBL:正丁基鋰200810083033.1轉溢*被19/195t權利要求1、一種氫化反應裝置，用于供一共軛二烯系聚合物、一氫化催化劑與--氫氣混合并進行氫化反應，該氫化反應裝置包含至少一氫化反應單元，且每一氫化反應單元包括至少一氫化反應器，其供該共軛二烯系聚合物、該氫化催化劑及該氫氣以非機械混合方式混合并進行氫化反應，該氫化反應器具有一出料孔；至少一熱交換器，與至少一個上述氫化反應器的出料孔相連接。2、如權利要求1所述的氫化反應裝置，其中，該氫化反應器界定出一容室且具有至少一設置于該容室內的填充件。3、如權利要求2所述的氫化反應裝置，其中，每一填充件包括至少--呈波浪狀的板狀物。4、如權利要求3所述的氫化反應裝置，其中，該板狀物的數量為多數個，且兩兩波峰間形成一延流槽道，該延流槽道呈交錯傾斜，且該延流槽道投影於水平面所得的線與延流槽道的夾角是介于15度至65度之間。5、如權利要求1所述的氫化反應裝置，其中，該氫化反應單元的數量為至少二個，且該些氫化反應單元是串聯排列或并聯排列。6、如權利要求1所述的氫化反應裝置，其中，該氫化反應器具有一進料孔、一鄰近該進料孔的分散件及至少一進氣孔。7、如權利要求1所述的氫化反應裝置，其中，包含一混合單元，其連接于該氫化反應單元的前端，該混合單元包括一供該共軛二烯系聚合物與該氫化催化劑接觸的混合槽。8、一種連續式氫化共軛二烯系聚合物的方法，其包含以下步驟(a)提供一種氫化反應裝置，包含至少一氫化反應單元，且每一氫化反應單元包括至少一具有一出料孔的氫化反應器，及一連接于至少一個上述氫化反應器的出料孔的熱交換器；(b)將一共軛二烯系聚合物、一氫化催化劑及一氫氣導入該氫化反應器中，以非機械混合方式混合并進行氫化反應而得到一氫化混合物；及(c)經由該出料孔將該氫化混合物導入該熱交換器中以移除熱，由此獲得一經氫化的共軛二烯系聚合物。9、如權利要求8所述的方法，其中，該步驟(a)中的該氫化反應器的平均溫度介于20。C至20(TC之間，壓力介于O.lkg/cr^至100kg/cn^之間。10、如權利要求9所述的方法，其中，該步驟(a)中的該氫化反應器的平均溫度介于3(TC至15(TC之間，壓力介于1kg/cn^至30kg/cr^之間。11、如權利要求8所述的方法，其中，該步驟(b)中的該氫化催化劑包括一含環戊二烯基的鈦化合物。12、如權利要求8所述的方法，其中，該步驟(b)中的該氫化催化劑包括一含環戊二烯基的鈦化合物及一硅烷化合物。13、如權利要求8所述的方法，其中，該步驟(b)中的該氫化催化劑包括一含環戊二烯基的鈦化合物、一硅烷化合物，及一如下式(a)所示的化合物(A):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中，RA為c,c,2垸基或cn:,2環烷基，X4可為相同或不同，且為C廣C,2烷基、C,C,2烷氧基、C,C,2環烷氧基、鹵素基或羰基。14、如權利要求8所述的方法，其中，該步驟(a)中的該氫化反應裝置還包含一與該氫化反應單元連接的混合單元，且該步驟(b)中的該共軛二烯系聚合物與該氫化催化劑先導入該混合單元內混合后，再導入該氫化反應器內與該氫氣混合。15、如權利要求8所述的方法，其中，該步驟(a)中的該氫化反應器界定出一容室，及至少一設置于該容室內的填充件。全文摘要本發明提供一種氫化反應裝置及應用該裝置的連續式氫化共軛二烯系聚合物的方法，上述氫化反應裝置用于供一共軛二烯系聚合物、一氫化催化劑與一氫氣混合并進行氫化反應，該氫化反應裝置包含至少一氫化反應單元，且每一氫化反應單元包括至少一具有一出料孔的氫化反應器，及至少一熱交換器，該氫化反應單元供該共軛二烯系聚合物、該氫化催化劑及該氫氣以非機械混合方式混合并進行氫化反應；該熱交換器與至少一個上述氫化反應器的出料孔相連接。文檔編號C08F36/04GK101311194SQ20081008303公開日2008年11月26日申請日期2008年3月18日優先權日2007年5月25日發明者鄭貴倫,黃辰寶申請人:奇美實業股份有限公司