專利名稱：含氮雜環苯并三唑型紫外線吸收劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種含氮雜環苯并三唑型紫外線吸收劑及其制備方法。
技術背景
紫外線(UV)是位于日光高能區的不可見光線，是主要的“有機物殺手”之一。日 光中的長波紫外線UV-A(315-400nm)和中波紫外線UV-BO80-315nm)能夠穿透大氣層，對 地球生態環境造成影響。其危害性在于紫外線長期照射有機基質能夠引起光化學反應，改 變基質化學結構并影響其性能。例如，紫外線能夠損傷蛋白質與DNA，誘發人類眼部和皮膚 病變；紫外線能夠引起高分子材料光氧化降解，損害材料性能；紫外線還能夠造成染(顏) 料光致褪色，改變其色澤。考慮到當前地表紫外線總量日益增加以及各種有機基質廣泛應 用的現狀，紫外線在人類健康以及生態環境方面已經并且仍在形成巨大危害。
使用光穩定劑能夠有效延緩紫外線對有機基質的光損害。其中，紫外線吸收劑憑 借其長效、環保、淺色等特點成為一類重要的光穩定劑，廣泛應用于塑料、紡織品、化妝品以 及涂料工業中。目前，紫外線吸收劑以苯并三唑、二苯甲酮和均三嗪三類“苯環型”紫外線吸 收劑的研究為主。其共同點在于這三類紫外線吸收劑分子結構中均含有一個苯酚結構(圖 1中的B環)，該酚羥基與氮原子或氧原子形成含氫鍵的分子內六元環結構。當紫外線照射 時，紫外線吸收劑利用不同能級同分異構體的相互轉化(
圖1)，通過激發態分子內質子轉 移(ESIPT)，將吸收的光能快速轉化為熱能、振動能等低害能量釋放。當紫外線吸收劑應用 于有機基質時，能夠降低紫外光子照射到被保護基質上的幾率，實現對基質的光保護。
在各類紫外線吸收劑中，苯并三唑類紫外線吸收劑憑借其摩爾消光系數較高、生 產成本低、在可見光區無吸收的特點成為目前紫外線吸收劑領域產量最大，應用范圍最廣 的品種，多用于塑料、橡膠等高分子材料的光防護。但是，現有苯并三唑類紫外線吸收劑具 體是屬于苯環型苯并三唑紫外線吸收劑，該類吸收劑在紡織品防護領域應用時還存在著紫 外防護能力偏弱造成用量偏大的缺陷，如何開發出紫外吸收能力更強的紫外線吸收劑一直 是光防護領域迫切希望解決的問題之一。發明內容
本發明要解決的技術問題是提供一種吸收能力高的含氮雜環苯并三唑型紫外線 吸收劑。
為了解決上述技術問題，本發明提供一種含氮雜環苯并三唑型紫外線吸收劑，該 紫外線吸收劑的分子結構中同時含有苯并三唑以及氮雜環結構。
作為本發明的含氮雜環苯并三唑型紫外線吸收劑的改進其結構式如下
權利要求
1.一種含氮雜環苯并三唑型紫外線吸收劑，其特征在于該紫外線吸收劑的分子結構 中同時含有苯并三唑以及氮雜環結構。
2.根據權利要求1所述的含氮雜環苯并三唑型紫外線吸收劑，其特征在于結構式如下
3.根據權利要求1所述的含氮雜環苯并三唑型紫外線吸收劑，其特征在于結構式如下
4.如權利要求1、2或3所述的含氮雜環苯并三唑型紫外線吸收劑的制備方法，其特征 在于依次包括以下步驟1)、鄰硝基芳胺衍生物的重氮化反應每0. Imol的鄰硝基芳胺衍生物加入0. 25 0. 35mol的濃鹽酸和20 30ml水，攪拌 0. 5 Ih ;0 5°C下滴加1. 8 2. 2mol/L的亞硝酸鈉水溶液45 55ml，然后保溫反應1 3h ；反應結束后，加入尿素以除去過量的亞硝酸，終點用淀粉碘化鉀試紙檢測；得重氮液；2)、鄰硝基芳胺衍生物重氮鹽與吡唑酮或吡啶酮衍生物的偶合反應將0. Imol吡唑酮或吡啶酮衍生物溶解于90 IlOml的濃度為0. 9 1. lmol/L的NaOH 水溶液中，得偶合液；在0 5°C將上述重氮液滴加到偶合液中，滴加過程中用NaCO3調節反應液的pH值為 8 10 ；滴加完畢后保持該溫度繼續反應，直至用滲圈法檢測反應終點為止；產物若為水溶性，用濃鹽酸酸析后過濾，再用質量濃度為8 12%的鹽酸溶液酸洗，烘 干，得到偶合產物；產物若呈疏水性，直接過濾，水洗，烘干，即得偶合產物；3)、偶合產物的還原反應向反應器中加入750 850ml水和40 48g氫氧化鈉，攪拌后，加入0. Imol上述偶合 產物，將溫度升至65 75°C，加入0. 45 0. 55mol作為還原劑的二氧化硫脲，隨后將溫度 升至75 85°C，繼續反應2. 5 3. 5h ；待反應結束后，迅速將反應液倒入碎冰中冷卻，然向 滴加鹽酸溶液控制PH值為6 7 ；接著快速攪拌，隨后有顆粒析出，抽濾、晾干，即得含氮雜 環苯并三唑型紫外線吸收劑。
5.根據權利要求4所述的含氮雜環苯并三唑型紫外線吸收劑的制備方法，其特征在于所述步驟1)中的鄰硝基芳胺衍生物為鄰硝基苯胺、對甲基鄰硝基苯胺、對甲氧基鄰 硝基苯胺、對氯鄰硝基苯胺、對溴鄰硝基苯胺、對氰基鄰硝基苯胺或對磺酸基鄰硝基苯胺。所述步驟2)中的吡唑酮為1-苯基-3-甲基-5-吡唑酮、1-(4-磺酸基苯基)-3-甲 基-5-吡唑啉酮、1-(2，5-二氯-4-磺酸基)苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮或1-(4-羧基苯 基)-3-甲基-5-吡唑啉酮；所述吡啶酮衍生物為3-氰基-4-甲基-6-羥基-2-吡啶酮、N-甲基-3-氰基-4-甲 基-6-羥基-2-吡啶酮、N-乙基-3-氰基-4-甲基-6-羥基-2-吡啶酮、N- 丁基-3-氰 基-4-甲基-6-羥基-2-吡啶酮、3-氰基-4-甲氧基-6-羥基-N-乙基吡啶酮或3-氰 基-4-甲氧基-6-羥基-N-丙基吡啶酮。
全文摘要
本發明公開了一種含氮雜環苯并三唑型紫外線吸收劑，其分子結構中同時含有苯并三唑以及氮雜環結構。具體為本發明還同時公開了其制備方法，依次包括以下步驟1)鄰硝基芳胺衍生物的重氮化反應，得重氮液；2)鄰硝基芳胺衍生物重氮鹽與吡唑酮或吡啶酮衍生物的偶合反應，得偶合產物；3)偶合產物的還原反應，得含氮雜環苯并三唑型紫外線吸收劑。本發明的摩爾消光系數明顯低于與其結構相似的氮雜環苯并三唑紫外線吸收劑。
文檔編號C08K5/3475GK102030917SQ20101054272
公開日2011年4月27日 申請日期2010年11月11日 優先權日2010年11月11日
發明者唐金波, 崔志華, 田勇強, 郭江潮, 陳維國, 黃敏 申請人:浙江理工大學