專利名稱：一種淀粉納米晶的表面交聯酯化復合改性方法
技術領域：
本發明是一種對淀粉納米晶的表面進行交聯酯化復合改性的方法，涉及用交聯劑和酯化劑與淀粉納米晶表面的羥基反應，屬于固體材料改性方法技術領域。
背景技術：
淀粉是由 直鏈淀粉和支鏈淀粉組成的天然高分子，具有半結晶結構。淀粉顆粒經酸或酶溫和水解后，其中的無定形部分被除去，從而得到結晶度較高的納米尺度顆粒，即淀粉納米晶。淀粉納米晶作為一種功能變性淀粉，不但具有可再生、可降解、密度小、生產能耗低等優點，而且結構致密、剛度大，透濕率低、且具有小薄片形狀，是制備高分子納米復合材料，特別是熱塑性淀粉納米復合材料的理想增強劑。淀粉納米晶增強熱塑性淀粉納米復合材料不但力學性能顯著提高，阻濕性也得到明顯改善。表面具有極性的淀粉納米晶在水中容易團聚，需借助超聲波幫助分散；而在非極性溶劑中，淀粉納米晶的分散性更差。這使得淀粉納米晶只能添加在通過水溶液制備的納米復合材料中，限制了其在需要有機溶劑制備的高分子納米復合材料中的應用。此外，親水的淀粉納米晶與疏水高分子或非極性樹脂相容性差，如果將淀粉納米晶作為增強相制備納米復合材料，不但納米晶在疏水性基體中難于分散，而且由于淀粉納米晶與疏水性基體之間的結合不強，界面傳遞應力的能力有限，導致其增強相的功能大幅度下降。因此，對淀粉納米晶進行改性，降低淀粉納米晶的親水性和極性或賦予淀粉納米晶一定的疏水功能，成為拓展淀粉納米晶應用范圍的重要手段。目前，文獻中報道的淀粉納米晶的改性方法大體分為兩類，一類是用反應試劑與淀粉納米晶表面的羥基反應；另一類是將一些聚合物接枝到淀粉納米晶粒表面。使用的反應試劑包括異氰酸酯、異氰酸苯酯、酸酐和脂肪酸等，用來接枝的聚合物有聚四氫呋喃、聚己內酯和聚苯乙烯等。需要指出的是，這些淀粉納米晶的改性方法，絕大多數是在甲苯、四氫呋喃等毒性較大的有機溶劑中進行的，反應條件苛刻，反應路線復雜，工業化實施成本高而且難度大。因此，尋找能夠有效調節和控制淀粉納米晶親/疏水性的反應試劑，以及易于工業化實施的工藝方法，具有重要的應用價值。淀粉納米晶表面含有的大量羥基，是其親水的根源，也為其表面改性提供了便利和可能。借鑒交聯、酯化變性淀粉的生產原理和方法，在水相介質中通過含有多官能團的交聯劑或酯化劑與淀粉納米晶表面的外伸羥基進行反應，將淀粉納米晶表面相近的羥基連接起來或在淀粉納米晶表面引入疏水基團，可以在保持淀粉納米晶結晶結構的前提下，降低淀粉納米晶的親水性，賦予淀粉納米晶一定的疏水性，從而調節淀粉納米晶的極性。淀粉納米晶的表面交聯酯化復合改性，不但工藝簡單，而且避免了使用有機溶劑，是一種環境友好的綠色方法
發明內容
本發明的目的是提供一種淀粉納米晶的表面交聯酯化復合改性方法。選用的反應試劑和采用的工藝方法以易于淀粉納米晶表面改性的工業化實施為前提。該方法可以對淀粉納米晶的表面極性或親/疏水性進行調節，以便淀粉納米晶在不同極性的溶劑中分散或與不同極性的高分子材料復合制備納米復合材料。本發明以水作為反應介質，減少有機溶劑的使用，具有無污染、成本低以及節能等優點。目前，已有在水介質中對淀粉納米晶進行表面交聯改性的方法。該方法通過用多官能團反應試劑(交聯劑)與納米晶表面的外伸羥基發生反應，將晶粒表面相近的羥基連接起來，從而實現對淀粉納米晶表面極性的調節。受交聯劑官能團的性質和能夠參與反應的羥基數目的限制，該方法調節表面極性的幅度是有限的。本發明則是在對淀粉納米晶進行表面交聯改性之后(或之前)，用酯化劑與淀粉納米晶的外伸羥基反應，在淀粉納米晶表面引入疏水基團，從而大幅度提聞淀粉納米晶的疏水性。由于本發明只對淀粉納米晶表面的外伸羥基進行交聯和酯化處理，而且在水相介 質中的反應溫度低于淀粉的糊化溫度，所以可以在基本不改變淀粉納米晶的結晶結構條件下，實現降低淀粉納米晶的表面極性和賦予淀粉納米晶一定的疏水功能的目的。在制備的工藝方法上，交聯反應和酯化反應的先后順序可以互換。本發明的上述目的通過以下技術方案實現在水相介質中通過交聯劑和酯化劑與淀粉納米晶表面外伸羥基的反應，使淀粉納米晶粒表面相近的羥基連接起來，并在淀粉納米晶表面引入疏水基團，調節淀粉納米晶的表面極性，該方法包括以下步驟(I)淀粉納米晶水相懸浮液制備將淀粉納米晶和水按1/25-1/200質量比混合，在30-50°C水浴超聲波振蕩并以100-400轉/分鐘的速度攪拌20-60分鐘，得到淀粉納米晶的水相懸浮液；(2)交聯反應根據所用交聯劑的不同，用酸溶液或堿溶液調節淀粉納米晶水相懸浮液的pH值，范圍在I. 0-12. O之間，加入占淀粉納米晶重量O. 1% -150%的交聯劑，在20-600C的溫度條件下，反應30分-10小時，完成淀粉納米晶的表面交聯改性；(3)酯化反應在完成步驟(2)的納米晶水懸浮液中，根據所用酯化劑的不同，用酸溶液或堿溶液調節淀粉納米晶水相懸浮液的PH值，范圍在7. 0-12. O之間，加入占淀粉納米晶重量5-200%的酯化劑，通過添加堿溶液保持淀粉納米晶水相懸浮液的pH值不變，在20-600C的溫度條件下，反應30分-10小時，完成淀粉納米晶的表面酯化改性；(4)洗滌干燥在完成復合改性的淀粉納米晶水相懸浮液中加入中和試劑，調節PH值為6-8，然后分別用水和無水乙醇離心水洗，30-50°C干燥，得到表面交聯改性的淀粉納米晶。所述的酸溶液為鹽酸或硫酸的水溶液，堿溶液為氫氧化鈉或碳酸鈉的水溶液，酸溶液和堿溶液的摩爾濃度在O. 05-2. Omol/L之間。所述交聯劑為水溶性物質，包括硼砂、硼酸、三偏磷酸鈉、三聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉、三氯氧磷、甲醛、乙二醛、戊二醛、檸檬酸中的一種或兩種以上的任何比例混合物。所述酯化劑包括醋酸酐或醋酸和醋酸酐任何比例混合物，或醋酸乙烯、雙烯酮和烯基琥珀酸酐三種中的一種或兩種以上任何比例混合物，烯基琥珀酸酐化學結構如下
權利要求
1.一種淀粉納米晶的表面交聯酯化復合改性方法，其特征在于，在水相介質中通過交聯劑和酯化劑與淀粉納米晶表面外伸羥基的反應，使淀粉納米晶粒表面相近的羥基連接起來，并在淀粉納米晶表面引入疏水基團，調節淀粉納米晶的表面極性，該方法包括以下步驟 (1)淀粉納米晶水相懸浮液制備將淀粉納米晶和水按1/25-1/200質量比混合，在30-50°C水浴超聲波振蕩并以100-400轉/分鐘的速度攪拌20-60分鐘，得到淀粉納米晶的水相懸浮液； (2)交聯反應根據所用交聯劑的不同，用酸溶液或堿溶液調節淀粉納米晶水相懸浮液的pH值，范圍在I. 0-12. O之間，加入占淀粉納米晶重量O. 1% -150%的交聯劑，在20-600C的溫度條件下，反應30分-10小時，完成淀粉納米晶的表面交聯改性； (3)酯化反應在完成步驟(2)的納米晶水懸浮液中，根據所用酯化劑的不同，用酸溶液或堿溶液調節淀粉納米晶水相懸浮液的PH值，范圍在7. 0-12. O之間，加入占淀粉納米晶重量5-200 %的酯化劑，通過添加堿溶液保持淀粉納米晶水相懸浮液的pH值不變，在20-60°C的溫度條件下，反應30分-10小時，完成淀粉納米晶的表面酯化改性； (4)洗滌干燥在完成復合改性的淀粉納米晶水相懸浮液中加入中和試劑，調節pH值為6-8，然后分別用水和無水乙醇離心水洗，30-50°C干燥，得到表面交聯改性的淀粉納米晶。
2.根據權利要求I所述的一種淀粉納米晶的表面交聯酯化復合改性方法，其特征在于，所述的酸溶液為鹽酸或硫酸的水溶液，堿溶液為氫氧化鈉或碳酸鈉的水溶液，酸溶液和堿溶液的摩爾濃度在O. 05-2. OmoI/L之間。
3.根據權利要求I所述的一種淀粉納米晶的表面交聯酯化復合改性方法，其特征在于，所述交聯劑為水溶性物質，包括硼砂、硼酸、三偏磷酸鈉、三聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉、三氯氧磷、甲醛、乙二醛、戊二醛、檸檬酸中的一種或兩種以上的任何比例混合物。
4.根據權利要求I所述的一種對淀粉納米晶的表面交聯酯化復合改性方法，其特征在于，所述酯化劑包括醋酸酐或醋酸和醋酸酐任何比例混合物，或醋酸乙烯、雙烯酮和烯基琥珀酸酐三種中的一種或兩種以上任何比例混合物，烯基琥珀酸酐化學結構如下 其中R為二甲基或三甲基，R'為5 18個碳的烷基或烯基。
5.根據權利要求I所述的一種淀粉納米晶的表面交聯酯化復合改性方法，其特征在于，在交聯反應中，為了防止交聯劑分解，提高其穿透率，加入包括氯化鈉和硫酸鈉的中性鹽，加入量是淀粉納米晶重量的O. 5-2倍。
6.根據權利要求4所述的一種淀粉納米晶的表面交聯酯化復合改性方法，其特征在于，選用醋酸和醋酸酐混合物作為酯化劑時，以硫酸水溶液為催化劑，質量濃度范圍在O. 1-2%之間，加入量在酯化劑體積的5% -30%之間；選用醋酸乙烯、雙烯酮和烯基琥珀酸酐中的烯基琥珀酸酐或兩種以上任何比例混合物作為酯化劑時，酯化劑事先用無水乙醇稀釋，無水乙醇和酯化劑的體積比在5-50倍之間。
7.根據權利要求I所述的一種淀粉納米晶的表面交聯酯化復合改性方法，其特征在于，所述中和試劑為氫氧化鈉、碳酸鈉或鹽酸水溶液。
8.根據權利要求I所述的一種淀粉納米晶的表面交聯酯化復合改性方法，其特征在于，所述的交聯反應和酯化反應先后順序可以互換。
全文摘要
本發明涉及一種淀粉納米晶的表面交聯酯化復合改性方法，屬于固體材料改性方法技術領域。技術方案是借助于超聲波將淀粉納米晶分散于水相介質中，然后加入輔助性試劑和反應試劑(包括交聯劑和酯化劑)，對體系進行加熱(溫度低于淀粉的糊化溫度)，使交聯劑與納米晶表面的外伸羥基發生反應，將晶粒表面相近的羥基連接起來，使酯化劑與納米晶的外伸羥基反應，在淀粉納米晶表面引入疏水基團，最后經過離心洗滌和干燥處理，得到表面交聯酯化復合改性的淀粉納米晶。本發明具有操作簡單、成本低廉的特點，制備的表面交聯酯化復合改性淀粉納米晶在高分子納米復合材料領域具有很好的應用前景。
文檔編號C08B31/04GK102633890SQ20121011884
公開日2012年8月15日 申請日期2012年4月22日 優先權日2012年4月22日
發明者任麗麗, 佟金, 周江, 孫霽宇, 常志勇, 董曉剛, 蔣蔓, 陳東輝, 陳玉香, 馬云海 申請人:吉林大學