本發明涉及一種苯酚和對苯醌的分離方法。
背景技術：
對苯二酚(C6H6O2)又名氫醌，是一種重要的精細化工原料和中間體，在醫藥、農藥、染料、橡膠、化肥、水處理和液晶聚合物等領域有廣泛的應用，如阻聚劑、顏料、染料、食品添加劑等。目前國內對對苯二酚的市場需求約3-4萬t/a，每年還會按照一定的速度增長，對苯二酚具有良好的市場前景。
國內對苯二酚的生產工藝主要有兩種：苯胺氧化法和苯酚羥化法。其中，苯胺氧化法由于三廢問題，將會逐漸被淘汰；苯酚羥化法存在對苯二酚選擇性低(約45％)，副產鄰苯二酚的問題，制約了對苯二酚的產量。
近年來國內的研究人員開始研究苯酚氧化工藝，研究重點是如何提高苯酚氧化反應的選擇性，為了保證氧化反應的高選擇性必須要控制苯酚的轉化率，因此氧化液中既含有苯酚也含有對苯醌，需要將對苯醌分離出來再進行后續還原工序。
目前關于苯酚和對苯醌分離的文獻報道較少，US4235790介紹了一種分離方法，通過向混合物中(苯酚和對苯醌)中加入對苯二酚，對苯二酚會和對苯醌發生作用生成醌氫醌，醌氫醌會從溶液中析出，從而將苯酚和對苯醌進行分離，該方法可以有效分離苯酚和對苯醌，但是醌氫醌難以再分解為對苯醌和對苯二酚，如果直接使用醌氫醌進行還原及后續分離(脫溶、除焦、結晶等)會造成收率偏低。主要原因是引入的對苯二酚在后續分離過程高溫受熱部分轉為焦油，從而降低了反應的總收率。
CN104761440提供了一種分離方法，通過向混合物中(苯酚和對苯醌)加入促進對苯醌聚集/自組裝的促進劑，實現對苯醌在室溫或低溫下的沉淀析出，從而實現分離的效果。由于專利中所提到的促進劑都是自己合成無法直接購買，因此該方法的實用性不高，難以推廣。
此外，還有水蒸氣汽提工藝分離對苯醌，該方法主要應用在苯胺氧化合成對苯二酚的工藝上，由于苯胺不會隨水蒸氣蒸出，因此可以進行分離。但是苯酚氧化工藝中苯酚和對苯醌都會隨著水蒸氣被蒸出，且能耗高，因此該方法不適用于苯酚和對苯醌的分離。
技術實現要素：
本發明的目的是提供一種苯酚和對苯醌的分離方法。通過反應體系中加入有機胺或含氮雜環化合物，有利于將對苯醌沉淀析出，達到分離效果。
本發明的思路：由于苯酚氧化液中苯酚和對苯醌之間存在某種結合，使得苯酚的存在會促進對苯醌在溶劑中的溶解，從而即使通過降溫也難以從氧化液中析出。因此希望加入某種物質，使其與苯酚之間形成更強的作用力，從而破壞苯酚和對苯醌的結合力，恢復或進一步降低對苯醌在溶劑中原有的溶解度，使得在一定的溫度下對苯醌析出，達到分離對苯醌的目的。
完成上述發明任務的技術方案如下：向苯酚氧化液(內含苯酚、溶劑、催化劑、對苯醌及雜質)中加入有機胺類化合物或含氮雜環化合物，在一定溫度下攪拌，降溫靜置，隨著溫度的降低對苯醌逐漸析出，過濾得到對苯醌。
本發明所述的有機胺類化合物或含氮雜環化合物，其中有機胺類化合物可以為R3N(R＝CnH2n+1，n＝1～12)，如三甲胺、三丁胺、三辛胺等；含氮雜環化合物可以為吡啶及其取代衍生物(取代物可以為鹵素、烷基、磺酸基等)，如吡啶、甲基吡啶、氯代吡啶等。
本發明所述的分離條件中，有機胺或含氮雜環化合物與苯酚的摩爾比可以為0.5～2:1，優選1～1.5:1；反應溫度可以為0℃～15℃，優選0℃～10℃；靜置溫度可以為-10℃～5℃，優選-10℃～0℃。
該技術方案實現了苯酚和對苯醌在低溫下的簡單分離，分離得到的對苯醌純度95％左右，可以作為還原原料使用，分離收率可達80％以上。
具體實施方式
下面的實施例旨在對本發明的突出效果做說明，而不是對本發明的進一步限定。
實施例1
簡要說明苯酚氧化液的合成方法，后續實施例參照此方法，通過調節工藝參數合成不同組成的氧化液。
以實施例1為例，向50ml高壓釜中加入苯酚10g，乙醇9.5g，氯化銅0.5g，通入3MPa氧氣，65℃保溫反應1.5hr，得到的氧化液中含苯酚6g，對苯醌3g，氯化銅0.5g，乙醇9.5g，雜質及焦油約1g。
采用自制的20g氧化液為原料，其中含苯酚6g，對苯醌3g，氯化銅0.5g，乙醇9.5g，雜質及焦油約1g。向氧化液中加入三正丁胺15g，在10℃下攪拌約30min，停攪拌，降至-5℃靜置過夜，過濾得到對苯醌2.62g，純度94.4％，分離收率82.44％。
實施例2
采用自制的30g氧化液為原料，其中含苯酚10g，對苯醌6g，氯化銅0.5g，甲醇12g，雜質及焦油約1.5g。向氧化液中加入吡啶10.5g，在5℃下攪拌約25min，停攪拌，降至0℃靜置10h，過濾得到對苯醌5.36g，純度95.2％，分離收率85.04％。
實施例3
采用自制的30g氧化液為原料，其中含苯酚8g，對苯醌6g，氯化銅0.3g，二氯乙烷14g，雜質及焦油約1.7g。向氧化液中加入甲基吡啶12g，在8℃下攪拌約35min，停攪拌，降至-5℃靜置過夜，過濾得到對苯醌5.28g，純度94.1％，分離收率82.8％。
實施例4
采用自制的20g氧化液為原料，其中含苯酚6g，對苯醌4g，氯化銅0.3g，四氯乙烷8.5g，雜質及焦油約1.2g。向氧化液中加入三乙胺9g，在0℃下攪拌約25min，停攪拌，降至-10℃靜置12h，過濾得到對苯醌3.52g，純度94.6％，分離收率83.25％。
實施例5-8
在實施例1基礎上，采用不同有機胺類化合物或含氮雜環化合物的分離效果