側臂帶不飽和基團高3,4?聚共軛雙烯烴及制法、側臂帶官能團高3,4?聚共軛雙烯烴及制法的制作方法

本發明涉及共軛雙烯烴聚合物領域，具體涉及一種側臂帶不飽和基團高3,4-聚共軛雙烯烴及制法、側臂帶官能團高3,4-聚共軛雙烯烴及制法。

背景技術：

橡膠是一種具有可逆形變的高彈性聚合物材料，具有優良的回彈性、絕緣性、隔水性及可塑性等特性。研究者們發現共軛雙烯烴通過聚合反應能得到各種立體規整結構的聚合物，這些聚合物中許多是性能優良的合成橡膠，這其中最受關注的是由異戊二烯聚合而成的不同立體規整結構的聚合物，主要分為順1,4-微觀結構，反1,4-微觀結構和3,4-微觀結構。其中，結晶性3,4-聚異戊二烯橡膠的分子結構特點是主鏈中雙鍵含量低、且分子鏈節上含有大量較大的側鏈，有著良好的濕抓著性能和高溫低滯后損失，是一種低生熱、高抗濕滑的合成橡膠材料。因此用結晶性3,4-聚異戊二烯橡膠制備的胎面膠，既具有優異的抗濕滑性能，又沒有丁苯橡膠嚴重的生熱，可提高輪胎行駛的安全性能，還可作為密封材料、抗震材料和聚丙烯增韌改性劑而倍受關注。

另一方面，將羧基、羥基、烷氧基硅基等極性官能團引入共軛雙烯烴聚合物鏈節單元中，能進一步提高其作為合成橡膠材料與其他極性聚合物或有機、無機填料的相容性，得到具有高粘附力、可著色性、抗靜電性、抗撕裂、耐熱抗老化等優良性能的輪胎原材料。在過去的60多年里，在聚α-烯烴和聚苯乙烯的改性方面已經取得了重大進展。但是，基于共軛雙烯烴改性的研究卻少之又少。到目前為止，有一些關于丁二烯2位含硅基、氰基、酯基以及氨基等取代基的單體的自由基或者陰離子聚合的報道，得到的聚合物無選擇性或為順-1，4選擇性。現有技術無法得到高3,4-選擇性的含有羧基、羥基、鹵素等各種極性官能團的共軛雙烯烴聚合物。

技術實現要素：

本發明要解決現有技術無法得到高3,4-選擇性的含有極性官能團的共軛雙烯烴聚合物的技術問題，提供一種側臂帶不飽和基團3,4-聚共軛雙烯烴及制法、側臂帶官能團3,4-聚共軛雙烯烴及制法。

為了解決上述技術問題，本發明的技術方案具體如下：

一種側臂帶不飽和基團高3,4-聚共軛雙烯烴，其結構式如式(Ⅰ)所示：

其中，z＝0-20的整數；D為烯基或炔基；x為側臂帶不飽和基團重復單元3,4-結構的含量，90％≤x＜100％；y為異戊二烯重復單元3,4-結構的含量，90％≤y＜100％；m是側臂帶不飽和基團的重復單元的含量，n是異戊二烯重復單元的含量，m+n＝1；p為聚合度，50≤p≤50000。

一種側臂帶不飽和基團高3,4-聚共軛雙烯烴的制備方法，包括以下步驟：

在惰性氣體氮氣或氬氣的保護下，將稀土催化劑溶解在有機溶劑中，得到稀土催化劑溶液；然后用這種稀土催化劑溶液催化式(Ⅱ)所示的側臂帶不飽和基團共軛雙烯烴均聚或與異戊二烯共聚，得到目標聚合物；

其中，z＝0-20的整數；D為烯基或炔基；

所述稀土催化劑由A、B和C三部分組成，所述B:A:C的摩爾比為0.5～2.0：1：0.5～3000；

A為式(Ⅲ)所示的稀土配合物，結構式如下：

其中，R¹和R²為C6～C20的芳基、C6～C20的含有鹵素的芳基、C1～C20的烷基或C1～C20的含有鹵素的烷基；R³為氫、C1～C20的烷基、C2～C20的烯基、C2～C20的炔基、C6～C20的苯基、C6～C20的取代苯基、C7～C20的芳烷基、C3～C20的環烷基、C2～C20的環醚基、C1～C20的膦基、C1～C20的硼基、C1～C20的烷氧基或C1～C20的烷巰基；

Ln為稀土金屬Y、Lu、Sc、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Ho、Er、Tm或Yb；

E為C1～C10的烷基、C1～C10的硅烷基、C6～C10的含有胺基的芳基、C1～C10的硅胺基、C1～C10的烷胺基、C2～C10的烯基或硼氫；

L為四氫呋喃、乙醚、乙二醇二甲醚或甲苯；w＝0,1,2或3；

B為有機硼鹽；

C為烷基鋁、氫化烷基鋁、氯化烷基鋁和鋁氧烷中的一種或多種。

在上述技術方案中，所述式(Ⅲ)中的R¹和R²分別為苯基、鄰甲基苯基、鄰乙基苯基、鄰異丙基苯基、鄰叔丁基苯基、對甲基苯基、對乙基苯基、對異丙基苯基、對叔丁基苯基、芐基、間甲基苯基、間乙基苯基、間異丙基苯基、均三甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二乙基-4-甲基苯基、均三乙基苯基、2,6-二乙基-4-叔丁苯基、2,6-二異丙基苯基、2,6-二異丙基-4-甲基苯基、均三異丙基苯基、2,6-二叔丁基苯基、2,6-二叔丁基-4-甲基苯基、2,6-二苯基苯基、2,6-二三氟甲基苯基、2-氟苯基、3-三氟甲基苯基、對三氟甲基苯基或對氟苯基；

所述式(Ⅲ)中的E為CH₃、CH₂SiMe₃、CH(SiMe₃)₂、o-NMe₂-CH₂C₆H₄、N(SiMe₃)₂、NH(SiMe₃)、1,3-C₃H₅或BH₄。

在上述技術方案中，B具體為[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]、[PhNMe₂H][B(C₆F₅)₄]、[Ph₃C][BPh₄]、[PhNMe₂H][BPh₄]或B(C₆F₅)₃。

在上述技術方案中，所述的C為三甲基鋁、三乙基鋁、三正丙基鋁、三正丁基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁、三戊基鋁、三己基鋁、三環己基鋁、三辛基鋁、三苯基鋁、三對甲苯基鋁、三芐基鋁、乙基二芐基鋁、乙基二對甲苯基鋁、二乙基芐基鋁、二甲基氫化鋁、二乙基氫化鋁、二正丙基氫化鋁、二正丁基氫化鋁、二異丙基氫化鋁、二異丁基氫化鋁、二戊基氫化鋁、二己基氫化鋁、二環己基氫化鋁、二辛基氫化鋁、二苯基氫化鋁、二對甲苯基氫化鋁、二芐基氫化鋁、乙基芐基氫化鋁、乙基對甲苯基氫化鋁、二甲基氯化鋁、二乙基氯化鋁、二正丙基氯化鋁、二正丁基氯化鋁、二異丙基氯化鋁、二異丁基氯化鋁、二戊基氯化鋁、二己基氯化鋁、二環己基氯化鋁、二辛基氯化鋁、二苯基氯化鋁、二對甲苯基氯化鋁、二芐基氯化鋁、乙基芐基氯化鋁、乙基對甲苯基氯化鋁、甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷、正丙基鋁氧烷和正丁基鋁氧烷中的一種或多種。

在上述技術方案中，所述的有機溶劑為正己烷、正庚烷、環己烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯和三氯苯中的一種或多種。

在上述技術方案中，所述稀土催化劑溶液中含有的稀土配合物A與所有單體的摩爾比為1：50～10000；所有單體包括式(Ⅱ)所示的側臂帶不飽和基團的共軛雙烯烴、或式(Ⅱ)所示的側臂帶不飽和基團的共軛雙烯烴與異戊二烯。

在上述技術方案中，所述聚合反應的溫度為-30～100℃。

一種側臂帶官能團高3,4-聚共軛雙烯烴，其結構式如式(Ⅳ)所示：

其中，z＝0-20的整數；F為-CH₂＝CH₂-時，q＝1，F為-CH₂-CH₂-時，q＝2；x為側臂帶官能團重復單元3,4-結構的含量，90％≤x＜100％；y為異戊二烯重復單元3,4-結構的含量，90％≤y＜100％；m是側臂帶官能團重復單元的含量，n是異戊二烯重復單元的含量，m+n＝1；p為聚合度，50≤p≤50000；R⁴為巰基化合物R⁴-SH中的除巰基之外的取代基部分；

所述巰基化合物R⁴-SH為2-巰基乙基三乙氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三乙氧基硅烷、2-巰基-1-乙醇、3-巰基-1-丙醇、4-巰基-1-丁醇、2-巰基-3-丁醇、3-巰基-1,2-丙二醇、巰基乙酸、2-巰基丙酸、3-巰基丙酸、2-巰基丁酸、4-巰基丁酸、3-巰基丙酸甲酯、3-巰基丙酸乙酯、3-巰基丙酸正丙酯、3-巰基丁酸乙酯、芐基硫醇、4-甲基芐基硫醇、4-甲氧基芐基硫醇、2,4,6-三甲氧基芐基硫醇、4-氟芐基硫醇、3-氟芐基硫醇、4-氯芐基硫醇、3-氯芐基硫醇、2-氯芐基硫醇、4-溴芐基硫醇、2-溴芐基硫醇、3-氟芐基硫醇、3-三氟甲基芐基硫醇、苯硫酚、2-氟苯硫酚、2-氯苯硫酚、2-溴苯硫酚、3-氟苯硫酚、3-氯苯硫酚、3-溴苯硫酚、4-氟苯硫酚、4-氯苯硫酚、4-溴苯硫酚、2,4,6-三溴苯硫酚、2,4,5-三氯苯硫酚、1,4-二氯苯硫酚、3,5-二氯苯硫酚、2,6-二氯苯硫酚、2,4-二氟苯硫酚、3,4-二氟苯硫酚、2-三氟甲基苯硫酚、3-三氟甲基苯硫酚、4-三氟甲基苯硫酚、3,5-雙(三氟甲基)苯硫酚、2-氨基苯硫酚、3-氨基苯硫酚、4-氨基苯硫酚、2-羥基苯硫酚、4-羥基苯硫酚、2-硝基苯硫酚、4-硝基苯硫酚、2-甲氧基苯硫酚、4-甲氧基苯硫酚、2-苯并咪唑硫醇、2-硫醇基甲基苯并咪唑、2-二甲氨基乙硫醇、2-二乙氨基乙硫醇、烯丙基硫醇、1-金剛烷硫醇、N-乙酰-L-半胱氨酸、1-硫代-β-D-葡萄糖四乙酸酯、1H,1H,2H,2H-全氟癸基硫醇或分子量為2000的聚乙二醇單甲硫醚醇。

一種側臂帶官能團高3,4-聚共軛雙烯烴的制備方法，包括以下步驟：

將式(Ⅰ)所示的側臂帶不飽和基團高3,4-聚共軛雙烯烴與巰基化合物R⁴-SH在光引發劑或熱引發劑的存在下進行反應，得到側臂帶官能團高3,4-聚共軛雙烯烴。

本發明的有益效果是：

本發明提供的一種側臂帶不飽和基團高3,4-聚共軛雙烯烴，以及以此為原料通過反應性基團功能化方法制備側臂帶官能團高3,4-聚共軛雙烯烴的3,4-選擇性高，解決了現有技術中存在的問題。

本發明提供的一種側臂帶不飽和基團高3,4-聚共軛雙烯烴的制備方法，是先由三齒咔唑基稀土配合物、有機硼鹽以及烷基鋁組成的催化體系催化側臂帶不飽和基團的共軛雙烯烴單體均聚或者與異戊二烯共聚得到側臂帶不飽和基團高3,4-聚共軛雙烯烴；將這種側臂帶不飽和基團高3,4-聚共軛雙烯烴在光引發劑或熱引發劑的存在下與各種巰基化合物R⁴-SH反應，可以得到側臂帶官能團高3,4-聚共軛雙烯烴。實驗結果表明，本發明中功能性共軛雙烯烴或非功能性共軛雙烯烴聚合后形成的重復單元其立構規整度為3,4-含量在90％(包括)至100％之間，而聚合物中側鏈帶官能團重復單元的含量在0至100％(包括)之間可調。

附圖說明

下面結合附圖和具體實施方式對本發明作進一步詳細說明。

圖1為本發明實施例6制備的高3,4-選擇性2-亞甲基-1,6-庚二烯均聚物的¹H NMR譜圖；

圖2為本發明實施例6制備的高3,4-選擇性2-亞甲基-1,6-庚二烯均聚物的¹³C NMR譜圖；

圖3為本發明實施例6制備的高3,4-選擇性2-亞甲基-1,6-庚二烯均聚物的DSC曲線；

圖4為本發明實施例8制備的側臂帶末端雙鍵高3,4-共軛雙烯烴無規共聚物的¹H NMR譜圖；

圖5為本發明實施例8制備的側臂帶末端雙鍵高3,4-共軛雙烯烴無規共聚物的¹³C NMR譜圖；

圖6為本發明實施例8制備的側臂帶末端雙鍵高3,4-共軛雙烯烴無規共聚物的DSC曲線；

圖7為本發明實施例12制備的功能性共軛雙烯烴聚合物的¹H NMR譜圖；

圖8為本發明實施例12制備的功能性共軛雙烯烴聚合物的DSC曲線；

圖9為本發明實施例19制備的功能性共軛雙烯烴聚合物的¹H NMR譜圖；

圖10為本發明實施例19制備的功能性共軛雙烯烴聚合物的DSC曲線。

具體實施方式

下面結合附圖對本發明做以詳細說明。

為了進一步了解本發明，下面結合實施例對本發明的優選實施方案進行描述，但是應當理解，這些描述只是為進一步說明本發明的特征和優點而不是對本發明權利要求的限制。

本發明提供的一種側臂帶不飽和基團高3,4-聚共軛雙烯烴，其結構式如式(Ⅰ)所示：

其中，z＝0-20的整數；D為烯基或炔基；x為側臂帶不飽和基團重復單元3,4-結構的含量，90％≤x＜100％；y為異戊二烯重復單元3,4-結構的含量，90％≤y＜100％；m是側臂帶不飽和基團的重復單元的含量，n是異戊二烯重復單元的含量，m+n＝1；p為聚合度，50≤p≤50000。優選式(Ⅰ)所示的共聚物中側臂帶不飽和基團重復單元含量大于0小于等于100％，其結構包括：式(Ⅱ)所示單體與異戊二烯形成的無規共聚物；式(Ⅱ)所示單體與異戊二烯形成的嵌段共聚物。

在所述側臂帶不飽和基團高3,4-聚共軛雙烯烴中，所述z優選為1，所述D優選為烯基。即本發明中所述側臂帶不飽和基團高3,4-聚共軛雙烯烴優選為式(Ⅴ)和(Ⅵ)所示結構，所述側臂帶不飽和基團的共軛雙烯烴單體優選為式(Ⅶ)所示結構：

一種側臂帶不飽和基團高3,4-聚共軛雙烯烴的制備方法，包括以下步驟：

在惰性氣體氮氣或氬氣的保護下，將稀土催化劑溶解在有機溶劑中，得到稀土催化劑溶液；然后用這種稀土催化劑溶液催化式(Ⅱ)所示的側臂帶不飽和基團共軛雙烯烴均聚或與異戊二烯共聚，得到目標聚合物。所述的有機溶劑為正己烷、正庚烷、環己烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯和三氯苯中的一種或多種。所述稀土催化劑溶液中含有的稀土配合物A與所有單體的摩爾比為1：50～10000；所有單體包括式(Ⅱ)所示的側臂帶不飽和基團的共軛雙烯烴、或式(Ⅱ)所示的側臂帶不飽和基團的共軛雙烯烴與異戊二烯。所述聚合反應的溫度為-30～100℃。

其中，z＝0～20的整數；D為烯基或炔基。

所述稀土催化劑由A、B和C三部分組成，所述B:A:C的摩爾比為0.5～2.0：1：0.5～3000；

其中，A為式(Ⅲ)所示的稀土配合物，結構式如下：

其中，R¹和R²為C6～C20的芳基、C6～C20的含有鹵素的芳基、C1～C20的烷基或C1～C20的含有鹵素的烷基；R³為氫、C1～C20的烷基、C2～C20的烯基、C2～C20的炔基、C6～C20的苯基、C6～C20的取代苯基、C7～C20的芳烷基、C3～C20的環烷基、C2～C20的環醚基、C1～C20的膦基、C1～C20的硼基、C1～C20的烷氧基或C1～C20的烷巰基；優選R¹和R²分別為苯基、鄰甲基苯基、鄰乙基苯基、鄰異丙基苯基、鄰叔丁基苯基、對甲基苯基、對乙基苯基、對異丙基苯基、對叔丁基苯基、芐基、間甲基苯基、間乙基苯基、間異丙基苯基、均三甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二乙基-4-甲基苯基、均三乙基苯基、2,6-二乙基-4-叔丁苯基、2,6-二異丙基苯基、2,6-二異丙基-4-甲基苯基、均三異丙基苯基、2,6-二叔丁基苯基、2,6-二叔丁基-4-甲基苯基、2,6-二苯基苯基、2,6-二三氟甲基苯基、2-氟苯基、3-三氟甲基苯基、對三氟甲基苯基或對氟苯基；

Ln為稀土金屬Y、Lu、Sc、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Ho、Er、Tm或Yb；

E為C1～C10的烷基、C1～C10的硅烷基、C6～C10的含有胺基的芳基、C1～C10的硅胺基、C1～C10的烷胺基、C2～C10的烯基或硼氫；優選E為CH₃、CH₂SiMe₃、CH(SiMe₃)₂、o-NMe₂-CH₂C₆H₄、N(SiMe₃)₂、NH(SiMe₃)、1,3-C₃H₅或BH₄。

L為四氫呋喃、乙醚、乙二醇二甲醚或甲苯；w＝0,1,2或3；

B為有機硼鹽；優選為[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]、[PhNMe₂H][B(C₆F₅)₄]、[Ph₃C][BPh₄]、[PhNMe₂H][BPh₄]或B(C₆F₅)₃。

C為烷基鋁、氫化烷基鋁、氯化烷基鋁和鋁氧烷中的一種或多種。優選C為三甲基鋁、三乙基鋁、三正丙基鋁、三正丁基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁、三戊基鋁、三己基鋁、三環己基鋁、三辛基鋁、三苯基鋁、三對甲苯基鋁、三芐基鋁、乙基二芐基鋁、乙基二對甲苯基鋁、二乙基芐基鋁、二甲基氫化鋁、二乙基氫化鋁、二正丙基氫化鋁、二正丁基氫化鋁、二異丙基氫化鋁、二異丁基氫化鋁、二戊基氫化鋁、二己基氫化鋁、二環己基氫化鋁、二辛基氫化鋁、二苯基氫化鋁、二對甲苯基氫化鋁、二芐基氫化鋁、乙基芐基氫化鋁、乙基對甲苯基氫化鋁、二甲基氯化鋁、二乙基氯化鋁、二正丙基氯化鋁、二正丁基氯化鋁、二異丙基氯化鋁、二異丁基氯化鋁、二戊基氯化鋁、二己基氯化鋁、二環己基氯化鋁、二辛基氯化鋁、二苯基氯化鋁、二對甲苯基氯化鋁、二芐基氯化鋁、乙基芐基氯化鋁、乙基對甲苯基氯化鋁、甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷、正丙基鋁氧烷和正丁基鋁氧烷中的一種或多種。

在制備所述側臂帶不飽和基團高3,4-聚共軛雙烯烴的過程中，所有對濕氣和氧敏感的化合物都在MBraun手套箱中或者利用標準Schlenk技術在氮氣保護下進行。

按照本發明，所述側臂帶不飽和基團的共軛雙烯烴單體優選為式(Ⅶ)所示的側臂帶末端雙鍵的結構。所述稀土配合物A中的R¹優選為2,6-二異丙基苯基，R²優選為鄰乙基苯基，R³優選為苯基，Ln優選為金屬Lu；所述有機硼鹽B優選為[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]；所述有機溶劑優選為氯苯。所述稀土配合物A與有機硼鹽B的摩爾比優選為1:1。所述稀土配合物A與烷基鋁C的摩爾比優選為1:(1～50)。所述稀土配合物A與所有單體(所有單體包括式(Ⅶ)所示的側臂帶末端雙鍵的共軛雙烯烴、或式(Ⅶ)所示的側臂帶末端雙鍵的共軛雙烯烴與異戊二烯)的摩爾比優選為1:(50～10000)，更優選為1:(250～2000)。所述聚合的溫度優選為-30～100℃。

本發明現提供一種所述側臂帶末端雙鍵高3,4-共軛雙烯烴均聚物的具體制備方法，具體反應條件和步驟如下：

在氮氣保護下，在干燥的聚合反應器中依次加入無水氯苯與式(Ⅶ)所示側臂帶末端雙鍵的共軛雙烯烴單體，然后將其放入設定溫度的恒溫裝置中，加入稀土催化劑溶液引發聚合，反應完后，將反應液倒入含10％(V/V)鹽酸的乙醇溶液中，析出大量白色聚合物。過濾得到的產品采用乙醇洗滌3次后放入真空烘箱中50℃下干燥24～36h，即得到側臂帶末端雙鍵高3,4-共軛雙烯烴均聚物。

本發明現提供一種所述側臂帶末端雙鍵高3,4-共軛雙烯烴無規共聚物的具體制備方法，具體反應條件和步驟如下：

在氮氣保護下，在干燥的聚合反應器中依次加入無水甲苯、式(Ⅶ)所示側臂帶末端雙鍵的共軛雙烯烴單體與異戊二烯，然后將其放入設定溫度的恒溫裝置中，加入稀土催化劑溶液引發聚合，反應完后，將反應液倒入含10％(V/V)鹽酸的乙醇溶液中，析出大量白色聚合物。過濾得到的產品采用乙醇洗滌3次后放入真空烘箱中50℃下干燥24～36h，即得到側臂帶末端雙鍵高3,4-共軛雙烯烴無規共聚物。

本發明現提供一種所述側臂帶末端雙鍵高3,4-共軛雙烯烴嵌段共聚物的具體制備方法，具體反應條件和步驟如下：

在氮氣保護下，在干燥的聚合反應器中依次加入無水甲苯與式(Ⅶ)所示側臂帶末端雙鍵的共軛雙烯烴，然后將其放入設定溫度的恒溫裝置中，加入稀土催化劑溶液引發聚合，反應一段時間后，再加入異戊二烯，繼續反應一段時間后，然后將反應液倒入含10％(V/V)鹽酸的乙醇溶液中，析出大量白色聚合物。過濾得到的產品采用乙醇洗滌3次后放入真空烘箱中50℃下干燥24～36h，即得到側臂帶末端雙鍵高3,4-共軛雙烯烴嵌段共聚物。

得到所述側臂帶不飽和基團的高3,4-聚共軛雙烯烴(Ⅰ)后，本發明將其與巰基化合物R⁴-SH在光引發劑或熱引發劑的存在下進行巰基“點擊”反應。由于聚合物中的側臂的末端烯基或炔基能完全反應，因此可以得到側臂帶官能團高3,4-共軛雙烯烴聚合物，其結構式如式(Ⅳ)所示：

其中，z＝0-20的整數；F為-CH₂＝CH₂-時，q＝1，F為-CH₂-CH₂-時，q＝2；x為側臂帶官能團重復單元3,4-結構的含量，90％≤x＜100％；y為異戊二烯重復單元3,4-結構的含量，90％≤y＜100％；m是側臂帶官能團重復單元的含量，n是異戊二烯重復單元的含量，m+n＝1；p為聚合度，50≤p≤50000；R⁴為巰基化合物R⁴-SH中的除巰基之外的取代基部分。結構如(Ⅳ)所示的聚合物中側臂帶不飽和基團重復單元含量大于0小于等于100％。式(Ⅰ)所述的聚合物中側臂的不飽和基團與巰基化合物R⁴-SH摩爾比為1:(1～10)。所述巰基化合物R⁴-SH為2-巰基乙基三乙氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三乙氧基硅烷、2-巰基-1-乙醇、3-巰基-1-丙醇、4-巰基-1-丁醇、2-巰基-3-丁醇、3-巰基-1,2-丙二醇、巰基乙酸、2-巰基丙酸、3-巰基丙酸、2-巰基丁酸、4-巰基丁酸、3-巰基丙酸甲酯、3-巰基丙酸乙酯、3-巰基丙酸正丙酯、3-巰基丁酸乙酯、芐基硫醇、4-甲基芐基硫醇、4-甲氧基芐基硫醇、2,4,6-三甲氧基芐基硫醇、4-氟芐基硫醇、3-氟芐基硫醇、4-氯芐基硫醇、3-氯芐基硫醇、2-氯芐基硫醇、4-溴芐基硫醇、2-溴芐基硫醇、3-氟芐基硫醇、3-三氟甲基芐基硫醇、苯硫酚、2-氟苯硫酚、2-氯苯硫酚、2-溴苯硫酚、3-氟苯硫酚、3-氯苯硫酚、3-溴苯硫酚、4-氟苯硫酚、4-氯苯硫酚、4-溴苯硫酚、2,4,6-三溴苯硫酚、2,4,5-三氯苯硫酚、1,4-二氯苯硫酚、3,5-二氯苯硫酚、2,6-二氯苯硫酚、2,4-二氟苯硫酚、3,4-二氟苯硫酚、2-三氟甲基苯硫酚、3-三氟甲基苯硫酚、4-三氟甲基苯硫酚、3,5-雙(三氟甲基)苯硫酚、2-氨基苯硫酚、3-氨基苯硫酚、4-氨基苯硫酚、2-羥基苯硫酚、4-羥基苯硫酚、2-硝基苯硫酚、4-硝基苯硫酚、2-甲氧基苯硫酚、4-甲氧基苯硫酚、2-苯并咪唑硫醇、2-硫醇基甲基苯并咪唑、2-二甲氨基乙硫醇、2-二乙氨基乙硫醇、烯丙基硫醇、1-金剛烷硫醇、N-乙酰-L-半胱氨酸、1-硫代-β-D-葡萄糖四乙酸酯、1H,1H,2H,2H-全氟癸基硫醇或分子量為2000的聚乙二醇單甲硫醚醇。

在所述側臂帶官能團高3,4-聚共軛雙烯烴中，所述z優選為1，所述D優選為烯基，所述巰基化合物R⁴-SH優選為3-巰基丙基三甲氧基硅烷，2-巰基-1-乙醇，3-巰基-1,2-丙二醇，3-巰基丙酸甲酯，芐基硫醇，4-甲氧基芐基硫醇或N-乙酰-L-半胱氨酸。即本發明中所述側臂帶官能團高順-1,4共軛雙烯烴聚合物優選為式(Ⅷ)與(Ⅸ)所述結構：

本發明所述巰基“點擊”反應在極性溶劑中進行；所述極性溶劑優選為鹵代烷烴類、鹵代芳烴類、醚類，更優選為四氫呋喃；所述引發劑優選為光引發劑，更優選為安息香二甲醚；光引發的巰基“點擊”反應在紫外光照射下進行，紫外光波長優選為200～390nm，更優選為365nm；所述紫外光強度為0.1～2.5mW/cm²，更優選為0.48～1.42mW/cm²；所述反應的溫度優選為0～40℃，更優選為25℃。

本發明提供一種所述側臂帶官能團高3,4-聚共軛雙烯烴的具體制備方法，具體反應條件和步驟如下：

在氮氣保護下，在干燥的反應器中依次加入無水四氫呋喃、側臂帶末端雙鍵的高3,4-聚共軛雙烯烴(Ⅴ)或(Ⅵ)與巰基化合物R⁴-SH，再將其放入設定溫度的恒溫裝置中，恒溫裝置上方有一設定波長與強度的紫外燈，然后加入光引發劑引發反應。然后將反應溶劑抽干得到粗產物，再將其用石油醚洗滌3次后放入真空烘箱中50℃下干燥24～36h，即得到側臂帶官能團高3,4-聚共軛雙烯烴。

本發明在對制備的側臂帶不飽和基團或側臂帶官能團的共軛雙烯烴聚合物進行檢測的過程中，采用核磁共振波譜測定共聚物的3,4-選擇性g；采用差熱分析法測定聚合物的熔融溫度；采用凝膠滲透色譜測定聚合物的分子量與分子量分布指數。其中，核磁共振波譜是指聚合物的¹H和¹³C NMR譜，由VarianUnity-400型核磁共振波譜儀在25℃下測定，TMS為內標，氘代氯仿為溶劑。共聚物中側臂帶末端雙鍵的重復單元含量m用¹H NMR譜分析計算得到：m＝[2I_5.82-5.86ppm/I_4.62-4.72ppm]×100％，I_y代表在y ppm峰處的積分面積。在將側臂帶末端雙鍵共軛雙烯烴聚合物進行巰基“點擊”反應后所得到的功能性聚合物的¹H NMR譜中，側臂末端雙鍵的特征峰完全消失，出現側臂末端雙鍵與巰基化合物R⁵-SH反應得到新組分的特征峰，并且沒有出現側臂上非末端雙鍵(–CH(CR＝CH₂)–CH₂–)與巰基化合物R⁴-SH反應得到組分的特征峰，因此可以認為所得功能性聚合物的官能團含量與其所對應的側臂帶末端雙鍵的共軛雙烯聚合物中側臂帶末端雙鍵的重復單元含量相同。所得功能性聚合物的立構規整度與其所對應的側臂帶末端雙鍵的共軛雙烯聚合物的立構規整度相同。差熱分析(DSC)是指聚合物的玻璃化溫度(T_g)由Mettler TOPEM TM DSC示差掃描量熱儀測定，升降溫速率為10℃/min，二次掃描。凝膠滲透色譜(GPC)是指聚合物的分子量和分子量分布指數由TOSOH HLC 8220型凝膠滲透色譜儀測定，測試溫度為40℃，流速為0.35mL/min，采用聚苯乙烯為標樣。

以下為本發明具體實施例。以下實施例中甲苯等無水無氧溶劑由MBraun SPS溶劑純化處理系統制得。下述實施例僅以2-亞甲基-1,6-庚二烯單體為例，其它式(Ⅱ)所示的側臂帶不飽和基團的共軛雙烯烴單體制備側臂帶不飽和基團高3,4-聚共軛雙烯烴的方法及條件與2-亞甲基-1,6-庚二烯單體類似，這里不再一一例舉。

側臂帶末端雙鍵高3,4-聚共軛雙烯烴的制備：

實施例1

在氮氣保護下，在干燥的聚合反應器中依次加入2.5mL無水氯苯與2.5mmol2-亞甲基-1,6-庚二烯，然后將其放入20℃的恒溫裝置中，加入10μmol稀土配合物(Ⅲ)(R¹為2,6-二異丙基苯基，R²為鄰乙基苯基，R³為苯基，Ln為金屬Lu，E為結構為CH₂SiMe₃的硅烷基，L為四氫呋喃，w為1)、10μmol有機硼鹽([Ph₃C][B(C₆F₅)₄])以及50μmol的三異丁基鋁的混合物引發反應，反應15min后，將反應液倒入含10％(V/V)鹽酸的乙醇溶液中，析出白色聚合物。過濾得到的產品采用乙醇洗滌3次后放入真空烘箱中50℃下干燥24～36h，即得到側臂帶末端雙鍵高3,4-聚共軛雙烯烴0.27g。所得聚合物的數均分子量(M_n)為40.1kg/mol，分子量分布(M_w/M_n)為1.6，用DSC分析得到的聚合物玻璃化轉變溫度(T_g)為-43.3℃。通過¹H和¹³C NMR譜圖解析計算聚合物的立構規整度為3,4-含量98％。

實施例2

將實施例1中的加入的無水氯苯、2-亞甲基-1,6-庚二烯分別變更為5mL與5mmol，反應時間變更為30min，其它條件不變，最終得到側臂帶末端雙鍵高3,4-聚共軛雙烯烴0.54g。所得聚合物的數均分子量(M_n)為85.5kg/mol，分子量分布(M_w/M_n)為1.6，用DSC分析得到的聚合物玻璃化轉變溫度(T_g)為-43.2℃。通過¹H和¹³C NMR譜圖解析計算聚合物的立構規整度為3,4-含量98％。

實施例3

將實施例1中的加入的無水氯苯、2-亞甲基-1,6-庚二烯分別變更為10.0mL mL與10.0mmol，反應時間變更為60min，其它條件不變，最終得到側臂帶末端雙鍵高3,4-聚共軛雙烯烴1.08g。所得聚合物的數均分子量(M_n)為167.0kg/mol，分子量分布(M_w/M_n)為1.7，用DSC分析得到的聚合物玻璃化轉變溫度(T_g)為-43.2℃。通過¹H和¹³C NMR譜圖解析計算聚合物的立構規整度為3,4-含量98％。

實施例4

將實施例1中的加入的無水氯苯、2-亞甲基-1,6-庚二烯分別變更為20.0mL mL與20.0mmol，反應時間變更為60min，其它條件不變，最終得到側臂帶末端雙鍵高3,4-聚共軛雙烯烴1.08g。所得聚合物的數均分子量(M_n)為167.0kg/mol，分子量分布(M_w/M_n)為1.7，用DSC分析得到的聚合物玻璃化轉變溫度(T_g)為-43.2℃。通過¹H和¹³C NMR譜圖解析計算聚合物的立構規整度為3,4-含量98％。

實施例5

將實施例1中的三異丁基鋁的加入量變更為100μmol，其它條件不變，最終得到側臂帶末端雙鍵高3,4-聚共軛雙烯烴0.27g。所得聚合物的數均分子量(M_n)為37.9kg/mol，分子量分布(M_w/M_n)為1.6，用DSC分析得到的聚合物玻璃化轉變溫度(T_g)為-43.0℃。通過¹H和¹³C NMR譜圖解析計算聚合物的立構規整度為3,4-含量99％。

實施例6

將實施例1中的恒溫裝置的溫度變更為-30℃，反應180min，2-亞甲基-1,6-庚二烯變更為0.5mmol，其它條件不變，最終得到側臂帶末端雙鍵高3,4-聚共軛雙烯烴0.27g。所得聚合物的數均分子量(M_n)為69.4kg/mol，分子量分布(M_w/M_n)為1.7，用DSC分析得到的聚合物玻璃化轉變溫度(T_g)為-43.5℃。通過¹H和¹³C NMR譜圖解析計算聚合物的立構規整度為3,4-含量99.5％。如圖1所示，圖1為高3,4-選擇性2-亞甲基-1,6-庚二烯均聚物的¹H NMR譜；如圖2所示，圖2為高3,4-選擇性2-亞甲基-1,6-庚二烯均聚物的¹³C NMR譜；如圖3所示，圖3為高3,4-選擇性2-亞甲基-1,6-庚二烯均聚物的DSC曲線。

實施例7

將實施例1中的恒溫裝置的溫度變更為100℃，反應5min，2-亞甲基-1,6-庚二烯變更為100mmol，其它條件不變，最終得到側臂帶末端雙鍵高3,4-聚共軛雙烯烴10.7g。所得聚合物的數均分子量(M_n)為923kg/mol，分子量分布(M_w/M_n)為1.7，用DSC分析得到的聚合物玻璃化轉變溫度(T_g)為-38.5℃。通過¹H和¹³C NMR譜圖解析計算聚合物的立構規整度為3,4-含量93.5％。

實施例8

在氮氣保護下，在干燥的聚合反應器中依次加入5.0mL無水氯苯、2.5mmol 2-亞甲基-1,6-庚二烯與2.5mmol異戊二烯，然后將其放入-30℃的恒溫裝置中，加入10μmol稀土配合物(Ⅲ)(R¹為2,6-二異丙基苯基，R²為鄰乙基苯基，R³為苯基，Ln為金屬Lu，E為結構為CH₂SiMe₃的硅烷基，L為四氫呋喃，w為1)、5μmol有機硼鹽([Ph₃C][B(C₆F₅)₄])以及5μmol的三異丁基鋁的混合物引發反應，反應360min后，將反應液倒入含10％(V/V)鹽酸的乙醇溶液中，析出白色聚合物。過濾得到的產品采用乙醇洗滌3次后放入真空烘箱中50℃下干燥24～36h，即得到側臂帶末端雙鍵高3,4-共軛雙烯烴無規共聚物0.44g。通過¹H NMR譜圖解析計算聚合物中側鏈帶末端雙鍵重復單元的含量為50％，所得聚合物的數均分子量(M_n)為125.1kg/mol，分子量分布(M_w/M_n)為1.6，用DSC分析得到的聚合物玻璃化轉變溫度(T_g)為-56.7℃。通過¹H和¹³C NMR譜圖解析計算聚合物的立構規整度為3,4-含量99.4％。如圖4所示，圖4為側臂帶末端雙鍵高3,4-共軛雙烯烴無規共聚物的¹H NMR譜；如圖5所示，圖5為側臂帶末端雙鍵高3,4-共軛雙烯烴無規共聚物的¹³C NMR譜；如圖6所示，圖6為側臂帶末端雙鍵高3,4-共軛雙烯烴無規共聚物的DSC曲線。

實施例9

將實施例8中的加入的2-亞甲基-1,6-庚二烯與異戊二烯、有機硼鹽與稀土配合物(Ⅲ)分別變更為0.5mmol、4.5mmol、30μmol以及30μmol，其它條件不變，最終得到側臂帶末端雙鍵高3,4-共軛雙烯烴無規共聚物0.36g。通過¹H NMR譜圖解析計算聚合物中側鏈帶末端雙鍵重復單元的含量為10％，所得聚合物的數均分子量(M_n)為102.0kg/mol，分子量分布(M_w/M_n)為1.7，用DSC分析得到的聚合物玻璃化轉變溫度(T_g)為16.8℃。通過¹H和¹³C NMR譜圖解析計算聚合物的立構規整度為3,4-含量99.5％。

實施例10

將實施例8中的加入的2-亞甲基-1,6-庚二烯與異戊二烯分別變更為4.5mmol與0.5mmol，10μmol有機硼鹽([Ph₃C][B(C₆F₅)₄])以及15mmol的三異丁基鋁，其它條件不變，最終得到側臂帶末端雙鍵高3,4-共軛雙烯烴無規共聚物0.36g。通過¹H NMR譜圖解析計算聚合物中側鏈帶末端雙鍵重復單元的含量為90％，所得聚合物的數均分子量(M_n)為256.1kg/mol，分子量分布(M_w/M_n)為1.7，用DSC分析得到的聚合物玻璃化轉變溫度(T_g)為-30.1℃。通過¹H和¹³C NMR譜圖解析計算聚合物的立構規整度為3,4-含量99.5％。

實施例11

在氮氣保護下，在干燥的聚合反應器中依次加入5.0mL無水氯苯與2.5mmol2-亞甲基-1,6-庚二烯，然后將其放入-30℃的恒溫裝置中，加入10μmol稀土配合物(Ⅲ)(R¹為2,6-二異丙基苯基，R²為鄰乙基苯基，R³為苯基，Ln為金屬Lu，E為結構為CH₂SiMe₃的硅烷基，L為四氫呋喃，w為1)、10μmol有機硼鹽([Ph₃C][B(C₆F₅)₄])以及50μmol的三異丁基鋁的混合物引發反應，反應180min后，再加入2.5mmol異戊二烯，繼續反應180min后，將反應液倒入含10％(V/V)鹽酸的乙醇溶液中，析出白色聚合物。過濾得到的產品采用乙醇洗滌3次后放入真空烘箱中50℃下干燥24～36h，即得到側臂帶末端雙鍵高3,4-共軛雙烯烴嵌段共聚物0.44g。所得聚合物的數均分子量(M_n)為126.0kg/mol，分子量分布(M_w/M_n)為1.5，用DSC分析得到的聚合物玻璃化轉變溫度(T_g)為-39.4℃。通過¹H和¹³C NMR譜圖解析計算聚合物的立構規整度為3,4-含量99.2％。

上述側臂帶末端雙鍵高3,4-聚共軛雙烯烴的制備實施例中，所使用的稀土配合物A可以替換為前述限定的任意結構的配合物；所述有機硼鹽還可以替換為[PhNMe₂H][B(C₆F₅)₄]、[Ph₃C][BPh₄]、[PhNMe₂H][BPh₄]或B(C₆F₅)₃；所述三異丁基鋁可以替換為前述限定的任意結構的烷基鋁；這里不再一一例舉。

側臂帶官能團的高3,4-聚共軛雙烯烴的制備：

實施例12

在氮氣保護下，在干燥的反應器中依次加入5mL無水四氫呋喃、60mg實施例6中得到的側臂帶末端雙鍵高3,4-共軛雙烯烴均聚物與0.89mmol巰基化合物3-巰基丙基三甲氧基硅烷，再將其放入25℃的恒溫裝置中，然后調節此恒溫裝置上方的紫外燈波長為365nm、強度為1.42mW/cm²，然后加入1mg光引發劑安息香二甲醚引發反應。反應5min后，將反應溶劑抽干得到粗產物，再將其用石油醚洗滌3次后放入真空烘箱中50℃下干燥24～36h，即得到側臂帶官能團高3,4-聚共軛雙烯烴178mg。所得功能性聚合物側鏈中帶官能團的重復單元含量為100％，功能性聚合物的立構規整度為3,4-含量99.5％。所得功能性聚合物的數均分子量(M_n)為109.0kg/mol，分子量分布(M_w/M_n)為1.6，用DSC分析得到的聚合物玻璃化轉變溫度(T_g)為-74.9℃。如圖7所示，圖7為所得功能性共軛雙烯烴聚合物的¹H NMR譜；如圖8所示，圖8為功能性共軛雙烯烴聚合物的DSC曲線。

實施例13

將實施例12不變，最終得到側臂帶官能團高3,4-聚共軛雙烯烴101mg。所得功能性聚合物側鏈中帶官能團的重復單元含量為100％，功能性聚合物的立構規整度為3,4-含量99.5％。用DSC分析得到的聚合物玻璃化轉變溫度(T_g)為-45.1℃。

實施例14

將實施例12中的加入的巰基化合物變更為3-巰基-1,2-丙二醇，反應時間變更為20min，其它條件不變，最終得到側臂帶官能團高3,4-聚共軛雙烯烴115mg。所得功能性聚合物側鏈中帶官能團的重復單元含量為100％，功能性聚合物的立構規整度為3,4-含量99.5％。用DSC分析得到的聚合物玻璃化轉變溫度(T_g)為-42.1℃,熔融溫度(T_m)為102.7℃。

實施例15

將實施例12中的加入的巰基化合物變更為3-巰基丙酸甲酯，反應時間變更為10min，其它條件不變，最終得到側臂帶官能團高3,4-聚共軛雙烯烴121mg。所得功能性聚合物側鏈中帶官能團的重復單元含量為100％，功能性聚合物的立構規整度為3,4-含量99.5％。所得功能性聚合物的數均分子量(M_n)為88.2kg/mol，分子量分布(M_w/M_n)為1.6，用DSC分析得到的聚合物玻璃化轉變溫度(T_g)為-63.3℃。

實施例16

將實施例12中的加入的巰基化合物變更為N-乙酰-L-半胱氨酸，反應時間變更為5min，其它條件不變，最終得到側臂帶官能團高3,4-聚共軛雙烯烴145mg。所得功能性聚合物側鏈中帶官能團的重復單元含量為100％，功能性聚合物的立構規整度為3,4-含量99.5％。用DSC分析得到的聚合物玻璃化轉變溫度(T_g)為51.5℃。

實施例17

將實施例12中的加入的巰基化合物變更為芐基硫醇，反應時間變更為360min，其它條件不變，最終得到側臂帶官能團高3,4-聚共軛雙烯烴122mg。所得功能性聚合物側鏈中帶官能團的重復單元含量為100％，功能性聚合物的立構規整度為3,4-含量99.5％。所得功能性聚合物的數均分子量(M_n)為81.7kg/mol，分子量分布(M_w/M_n)為1.4，用DSC分析得到的聚合物玻璃化轉變溫度(T_g)為-37.4℃。

實施例18

將實施例12中的加入的巰基化合物變更為4-甲氧基芐基硫醇，反應時間變更為360min，其它條件不變，最終得到側臂帶官能團高3,4-聚共軛雙烯烴143mg。所得功能性聚合物側鏈中帶官能團的重復單元含量為100％，功能性聚合物的立構規整度為3,4-含量99.5％。所得功能性聚合物的數均分子量(M_n)為95.3kg/mol，分子量分布(M_w/M_n)為1.5，用DSC分析得到的聚合物玻璃化轉變溫度(T_g)為-29.0℃。

實施例19

在氮氣保護下，在干燥的反應器中依次加入6mL無水四氫呋喃、60mg實施例8中得到的側臂帶末端雙鍵高3,4-共軛雙烯烴無規共聚物、0.52mmol巰基化合物3-巰基丙基三甲氧基硅烷，再將其放入25℃的恒溫裝置中，然后調節此恒溫裝置上方的紫外燈波長為365nm、強度為0.48mW/cm²，然后加入0.1mg光引發劑安息香二甲醚引發反應。反應10min后，將反應溶劑抽干得到粗產物，再將其用石油醚洗滌3次后放入真空烘箱中50℃下干燥24～36h，即得到側臂帶官能團高3,4-共軛雙烯烴119mg。所得功能性聚合物中帶官能團的重復單元含量50％，功能性聚合物中側臂帶官能團的重復單元的立構規整度為3,4-含量99.5％，異戊二烯重復單元立構規整度為3,4-含量99.4％。所得功能性聚合物的數均分子量(M_n)為151.2kg/mol，分子量分布(M_w/M_n)為1.3，用DSC分析得到的聚合物玻璃化轉變溫度(T_g)為-56.7℃。如圖9所示，圖9為所得功能性共軛雙烯烴聚合物的¹H NMR譜；如圖10所示，圖10為功能性共軛雙烯烴聚合物的DSC曲線。

實施例20

在氮氣保護下，在干燥的反應器中依次加入6mL無水四氫呋喃、60mg實施例9中得到的側臂帶末端雙鍵高3,4-共軛雙烯烴無規共聚物、0.13mmol巰基化合物3-巰基丙基三甲氧基硅烷，再將其放入25℃的恒溫裝置中，然后調節此恒溫裝置上方的紫外燈波長為365nm、強度為0.48mW/cm²，然后加入0.1mg光引發劑安息香二甲醚引發反應。反應10min后，將反應溶劑抽干得到粗產物，再將其用石油醚洗滌3次后放入真空烘箱中50℃下干燥24～36h，即得到側臂帶官能團高3,4-共軛雙烯烴71mg。所得功能性聚合物中帶官能團的重復單元含量10％，功能性聚合物中側臂帶官能團的重復單元的立構規整度為3,4-含量99.5％，異戊二烯重復單元立構規整度為3,4-含量99.5％。所得功能性聚合物的數均分子量(M_n)為109.2kg/mol，分子量分布(M_w/M_n)為1.8，用DSC分析得到的聚合物玻璃化轉變溫度(T_g)為3.2℃。

實施例21

在氮氣保護下，在干燥的反應器中依次加入6mL無水四氫呋喃、60mg實施例10中得到的側臂帶末端雙鍵高3,4-共軛雙烯烴無規共聚物、0.78mmol巰基化合物3-巰基丙基三甲氧基硅烷，再將其放入25℃的恒溫裝置中，然后調節此恒溫裝置上方的紫外燈波長為365nm、強度為0.48mW/cm²，然后加入0.1mg光引發劑安息香二甲醚引發反應。反應10min后，將反應溶劑抽干得到粗產物，再將其用石油醚洗滌3次后放入真空烘箱中50℃下干燥24～36h，即得到側臂帶官能團高順-1,4共軛雙烯烴聚合物151mg。所得功能性聚合物中帶官能團的重復單元含量90％，功能性聚合物中側臂帶官能團的重復單元的立構規整度為3,4-含量99.5％，異戊二烯重復單元立構規整度為3,4-含量99.5％。所得功能性聚合物的數均分子量(M_n)為302.5kg/mol，分子量分布(M_w/M_n)為1.7，用DSC分析得到的聚合物玻璃化轉變溫度(T_g)為-66.5℃。

上述側臂帶官能團的高3,4-共軛雙烯烴聚合物的制備實施例中，所述巰基化合物R⁴-SH還可以替換為上述限定的其他巰基化合物，這里也不再一一例舉。

顯然，上述實施例僅僅是為清楚地說明所作的舉例，而并非對實施方式的限定。對于所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。而由此所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處于本發明創造的保護范圍之中。