本發明涉及一種阻燃劑，尤其是一種羅丹明B改性環三磷腈及其阻燃劑和制備方法。
背景技術：
：阻燃劑，賦予易燃聚合物難燃性的功能性助劑，主要是針對高分子材料的阻燃設計的；阻燃劑有多種類型，按使用方法分為添加型阻燃劑和反應型阻燃劑。添加型阻燃劑是通過機械混合方法加入到聚合物中，使聚合物具有阻燃性的，目前添加型阻燃劑主要有有機阻燃劑和無機阻燃劑，鹵系阻燃劑(有機氯化物和有機溴化物)和非鹵。有機是以溴系、磷氮系、氮系和紅磷及化合物為代表的一些阻燃劑，無機主要是三氧化二銻、氫氧化鎂、氫氧化鋁，硅系等阻燃體系。環三磷腈試劑是磷腈最具代表性的化合物，其由N、P原子通過單雙建交替連接的聚合物，其分子式為Cl6N3P3或(NPCl2)3。環三磷腈有高含量的氮與磷，其構成的協同體系有良好的阻燃性能，顯示出優良的不燃性和阻燃性能，氧指數為25-65，廣泛用于防火阻燃材料和自熄性材料。因此，該類試劑通常用于絕熱材料或防火材料(胡源.胡進良，范維澄.火災科學，1996，5(2)，12-16.)。該類試劑具有阻燃性能好、合成簡單、易于提純、成本低廉等優點，因此可以用環三磷腈衍生物來改進許多高分子材料的阻燃性能。磷腈阻燃劑由于磷-氮協同作用，阻燃效果好，發煙及有毒氣體少，因此發展較快。磷腈作為一種新型的磷氮系阻燃劑骨架材料，其分子結構中含有多個可被取代的Cl原子，因此可以通過分子設計制備各種功能性阻燃劑。(胡源,邵宗龍.應用化學,1998,15(3):22-14.；劉亞青,王志軍.華北工學院學報,2003,24(3):162-165)。技術實現要素：作為各種廣泛且細致的研究和實驗的結果，本發明的發明人已經發現：通過羅丹明B-酰胺與六氯環三磷腈合成了一種含有羅丹明B功能基團的環三磷腈試劑，實驗表明，該阻燃性能超過了目前的商用阻燃劑，且該阻燃劑耐熱性能好，合成過程簡單、成本低廉，具有顯著的市場競爭優勢。本發明的一個目的提供一種羅丹明B改性環三磷腈。本發明的一個目的提供一種包含羅丹明B改性環三磷腈的阻燃劑，具有較好的阻燃效果。本發明還有一個目的提供一種包含羅丹明B改性環三磷腈阻燃劑的制備方法，其合成過程簡單、成本低廉，制備的阻燃劑阻燃性能好。為實現上述目的，本發明一種羅丹明B改性環三磷腈，其化學結構式為：一種阻燃劑，包含上述的羅丹明B改性環三磷腈。一種包括羅丹明B改性環三磷腈的阻燃劑的制備方法，其包括如下步驟：a、以質量份計，將1份的六氯環三磷腈置于第一容器中，再加入20～25份的甲苯，不斷攪拌并充分溶解，獲得溶液A；b、向步驟a中獲得的溶液A中加入3.0～3.8份的羅丹明B-酰胺，不斷攪拌，獲得溶液B；c、再向第一容器中通入保護氣體，緩慢升溫至65～75℃，再緩慢滴加13～16份的三乙胺，反應5.5～6.5小時；反應結束后，待反應液冷卻將其倒入水中，有大量固體析出，獲得的固體為所述羅丹明B改性環三磷腈阻燃劑。4、如權利要求3所述的包括羅丹明B改性環三磷腈的阻燃劑的制備方法，其特征在于，所述六氯環三磷腈的制備方法包括：以質量份計，向第二容器中加入40份的五氯化磷，再加入50～60份的溶劑，混合并不斷攪拌，再向第二容器內滴加17～23份的吡啶，得到黃色液體C；向第三容器中加入9～13份的氯化銨，再加入105～116份的溶劑，混合并強力攪拌，加熱回流冷凝，獲得物質D；將獲得的黃色液體C緩慢滴加入所述的物質D中，再回流反應40～80min后，冷卻至室溫，加145～155份的水，用低分子醇類萃取，得到下層有機相，再經無水硫酸鈉干燥；在50～60℃下，-0.07～-0.09Mpa下進行減壓蒸餾，干燥后獲得有機相，再用石油醚進行萃取，溫度75～85℃下加熱回流1.8～2.2h，再在-20～0℃下，用正庚烷重結晶三～五次后，獲得所述六氯環三磷腈；其中，所述溶劑為氯苯、甲苯、二甲苯中的任意一種；所述低分子醇類為甲醇、乙醇中的任意一種。優選的是，所述羅丹明B-酰胺的制備方法：以質量份計，將所述3.6份的羅丹明B加入第四容器中，再加入28～36份的乙醇，再滴加8.1～9.2份的乙二胺，并不斷攪拌直至滴加結束；在75～85℃下，回流18～30h，反應結束后，將反應液冷卻，除去溶劑得粘稠液體；將0.5～1.5mol/L的HCl溶液滴加到粘稠液體中，直至PH達到9-10；再經減壓抽濾、清洗、晾干后，獲得所述羅丹明B-酰胺。優選的是，其特征在于：步驟C中所述保護氣體為氮氣。優選的是，其特征在于：所述溶劑為氯苯。優選的是，其特征在于：所述低分子醇類為乙醇。優選的是，其特征在于：所述六氯環三磷腈與羅丹明B-酰胺的質量分數比為1：3.2～3.6。本發明的有益效果是：耐熱性能好，合成過程簡單、成本低廉，具有顯著的市場競爭優勢。附圖說明圖1本發明制備的羅丹明B改性環三磷腈的紅外譜圖；圖2本發明制備的羅丹明B改性環三磷腈的DSC曲線；圖3本發明制備的羅丹明B改性環三磷腈的核磁共振氫譜圖；圖4本發明制備的羅丹明B改性環三磷腈的核磁共振碳譜圖。具體實施方式下面結合具體實施例對本發明做進一步的詳細說明，以令本領域技術人員參照說明書文字能夠據以實施。實施例1(1)六氯環三磷腈的制備向第二燒瓶中加入40g的五氯化磷，再加入55g的氯苯，混合并不斷攪拌，再向第二燒瓶內滴加19.6g吡啶，得到黃色液體C；向第三燒瓶中加入11g的干燥的氯化銨，再加入110g的氯苯，混合并強力攪拌，加熱回流冷凝，獲得物質D；將獲得的黃色液體C緩慢滴加入所述的物質D中，再回流反應60min后，冷卻至室溫，加150份的水，用乙醇萃取，得到下層有機相，再經無水硫酸鈉干燥；在55℃下，-0.08Mpa下進行減壓蒸餾，干燥后獲得有機相，再用石油醚進行萃取，溫度80℃下加熱回流2h，再在-15℃下，用正庚烷重結晶四次后，獲得所述六氯環三磷腈。在此過程中，反應方程式如下：(2)羅丹明B酰胺的制備將所述3.6g羅丹明B加入第四燒瓶中，再加入32g乙醇，再滴加8.6g的乙二胺，并不斷攪拌直至滴加結束；在80℃下，回流24h，反應結束后，將反應液冷卻，減壓蒸餾除去溶劑得粘稠液體；將1.0mol/L的HCl溶液滴加到粘稠液體中，直至PH達到9.5；再經減壓抽濾、蒸餾水清洗3次、晾干后，獲得所述羅丹明B-酰胺。在此過程中，反應方程式如下：(3)羅丹明B改性環三磷腈阻燃劑的制備a、將1g的六氯環三磷腈置于第一燒瓶中，再加入22g的甲苯，不斷攪拌并充分溶解，獲得溶液A；b、向步驟a中獲得的溶液A中加入3.4g的羅丹明B-酰胺，不斷攪拌，獲得溶液B；c、再向第一燒瓶中通入氮氣排出第一燒瓶中的空氣，緩慢升溫至70℃，再緩慢滴加14.6g的三乙胺，反應6小時；反應結束后，待反應液冷卻將其倒入水中，有大量固體析出，獲得的固體為所述羅丹明B改性環三磷腈阻燃劑。反應方程式如下：實施例2(1)六氯環三磷腈的制備向第二燒瓶中加入40g的五氯化磷，再加入60g的氯苯，混合并不斷攪拌，再向第二燒瓶內滴加17g吡啶，得到黃色液體C；向第三燒瓶中加入13g的干燥的氯化銨，再加入105g的氯苯，混合并強力攪拌，加熱回流冷凝，獲得物質D；將獲得的黃色液體C緩慢滴加入所述的物質D中，再回流反應80min后，冷卻至室溫，加145份的水，用甲醇萃取，得到下層有機相，再經無水硫酸鈉干燥；在60℃下，-0.09Mpa下進行減壓蒸餾，干燥后獲得有機相，再用石油醚進行萃取，溫度75℃下加熱回流2.2h，再在-20℃下，用正庚烷重結晶三次后，獲得所述六氯環三磷腈。(2)羅丹明B酰胺的制備將所述3.6g羅丹明B加入第四燒瓶中，再加入28g乙醇，再滴加9.2g的乙二胺，并不斷攪拌直至滴加結束；在75℃下，回流30h，反應結束后，將反應液冷卻，減壓蒸餾除去溶劑得粘稠液體；將1.5mol/L的HCl溶液滴加到粘稠液體中，直至PH達到10；再經減壓抽濾、蒸餾水清洗3次、晾干后，獲得所述羅丹明B-酰胺。(3)羅丹明B改性環三磷腈阻燃劑的制備a、將1g的六氯環三磷腈置于第一燒瓶中，再加入20g的甲苯，不斷攪拌并充分溶解，獲得溶液A；b、向步驟a中獲得的溶液A中加入3.8g的羅丹明B-酰胺，不斷攪拌，獲得溶液B；c、再向第一燒瓶中通入氮氣排出第一燒瓶中的空氣，緩慢升溫至65℃，再緩慢滴加16g的三乙胺，反應5.5小時；反應結束后，待反應液冷卻將其倒入水中，有大量固體析出，獲得的固體為所述羅丹明B改性環三磷腈阻燃劑。實施例3(1)六氯環三磷腈的制備向第二燒瓶中加入40g的五氯化磷，再加入50g的氯苯，混合并不斷攪拌，再向第二燒瓶內滴加23g吡啶，得到黃色液體C；向第三燒瓶中加入9g的干燥的氯化銨，再加入116g的氯苯，混合并強力攪拌，加熱回流冷凝，獲得物質D；將獲得的黃色液體C緩慢滴加入所述的物質D中，再回流反應40min后，冷卻至室溫，加155份的水，用甲醇萃取，得到下層有機相，再經無水硫酸鈉干燥；在50℃下，-0.07Mpa下進行減壓蒸餾，干燥后獲得有機相，再用石油醚進行萃取，溫度85℃下加熱回流1.8h，再在0℃下，用正庚烷重結晶五次后，獲得所述六氯環三磷腈。(2)羅丹明B酰胺的制備將所述3.6g羅丹明B加入第四燒瓶中，再加入36g乙醇，再滴加8.1g的乙二胺，并不斷攪拌直至滴加結束；在85℃下，回流18h，反應結束后，將反應液冷卻，減壓蒸餾除去溶劑得粘稠液體；將0.5mol/L的HCl溶液滴加到粘稠液體中，直至PH達到9；再經減壓抽濾、蒸餾水清洗5次、晾干后，獲得所述羅丹明B-酰胺。(3)羅丹明B改性環三磷腈阻燃劑的制備a、將1g的六氯環三磷腈置于第一燒瓶中，再加入25g的甲苯，不斷攪拌并充分溶解，獲得溶液A；b、向步驟a中獲得的溶液A中加入3.0g的羅丹明B-酰胺，不斷攪拌，獲得溶液B；c、再向第一燒瓶中通入氮氣排出第一燒瓶中的空氣，緩慢升溫至75℃，再緩慢滴加13g的三乙胺，反應6.5小時；反應結束后，待反應液冷卻將其倒入水中，有大量固體析出，獲得的固體為所述羅丹明B改性環三磷腈阻燃劑。實施例4(1)六氯環三磷腈的制備向第二燒瓶中加入40g的五氯化磷，再加入52g的氯苯，混合并不斷攪拌，再向第二燒瓶內滴加18g吡啶，得到黃色液體C；向第三燒瓶中加入10g的干燥的氯化銨，再加入106g的氯苯，混合并強力攪拌，加熱回流冷凝，獲得物質D；將獲得的黃色液體C緩慢滴加入所述的物質D中，再回流反應45min后，冷卻至室溫，加148份的水，用甲醇萃取，得到下層有機相，再經無水硫酸鈉干燥；在52℃下，-0.075Mpa下進行減壓蒸餾，干燥后獲得有機相，再用石油醚進行萃取，溫度82℃下加熱回流1.9h，再在-5℃下，用正庚烷重結晶四次后，獲得所述六氯環三磷腈。(2)羅丹明B酰胺的制備將所述3.6g羅丹明B加入第四燒瓶中，再加入33g乙醇，再滴加8.5g的乙二胺，并不斷攪拌直至滴加結束；在82℃下，回流22h，反應結束后，將反應液冷卻，減壓蒸餾除去溶劑得粘稠液體；將0.8mol/L的HCl溶液滴加到粘稠液體中，直至PH達到9.2；再經減壓抽濾、蒸餾水清洗4次、晾干后，獲得所述羅丹明B-酰胺。(3)羅丹明B改性環三磷腈阻燃劑的制備a、將1g的六氯環三磷腈置于第一燒瓶中，再加入23g的甲苯，不斷攪拌并充分溶解，獲得溶液A；b、向步驟a中獲得的溶液A中加入3.2g的羅丹明B-酰胺，不斷攪拌，獲得溶液B；c、再向第一燒瓶中通入氮氣排出第一燒瓶中的空氣，緩慢升溫至72℃，再緩慢滴加15g的三乙胺，反應5.8小時；反應結束后，待反應液冷卻將其倒入水中，有大量固體析出，獲得的固體為所述羅丹明B改性環三磷腈阻燃劑。實施例5(1)六氯環三磷腈的制備向第二燒瓶中加入40g的五氯化磷，再加入58g的氯苯，混合并不斷攪拌，再向第二燒瓶內滴加22g吡啶，得到黃色液體C；向第三燒瓶中加入12g的干燥的氯化銨，再加入115g的氯苯，混合并強力攪拌，加熱回流冷凝，獲得物質D；將獲得的黃色液體C緩慢滴加入所述的物質D中，再回流反應75min后，冷卻至室溫，加153份的水，用乙醇萃取，得到下層有機相，再經無水硫酸鈉干燥；在58℃下，-0.085Mpa下進行減壓蒸餾，干燥后獲得有機相，再用石油醚進行萃取，溫度78℃下加熱回流2.1h，再在-18℃下，用正庚烷重結晶三次后，獲得所述六氯環三磷腈。(2)羅丹明B酰胺的制備將所述3.6g羅丹明B加入第四燒瓶中，再加入31g乙醇，再滴加8.3g的乙二胺，并不斷攪拌直至滴加結束；在76℃下，回流29h，反應結束后，將反應液冷卻，減壓蒸餾除去溶劑得粘稠液體；將1.4mol/L的HCl溶液滴加到粘稠液體中，直至PH達到9.9；再經減壓抽濾、蒸餾水清洗4次、晾干后，獲得所述羅丹明B-酰胺。(3)羅丹明B改性環三磷腈阻燃劑的制備a、將1g的六氯環三磷腈置于第一燒瓶中，再加入21g的甲苯，不斷攪拌并充分溶解，獲得溶液A；b、向步驟a中獲得的溶液A中加入3.7g的羅丹明B-酰胺，不斷攪拌，獲得溶液B；c、再向第一燒瓶中通入氮氣排出第一燒瓶中的空氣，緩慢升溫至66℃，再緩慢滴加14.5g的三乙胺，反應5.9小時；反應結束后，待反應液冷卻將其倒入水中，有大量固體析出，獲得的固體為所述羅丹明B改性環三磷腈阻燃劑。實施例6(1)六氯環三磷腈的制備向第二燒瓶中加入40g的五氯化磷，再加入53.5g的氯苯，混合并不斷攪拌，再向第二燒瓶內滴加22g吡啶，得到黃色液體C；向第三燒瓶中加入12g的干燥的氯化銨，再加入113g的氯苯，混合并強力攪拌，加熱回流冷凝，獲得物質D；將獲得的黃色液體C緩慢滴加入所述的物質D中，再回流反應52min后，冷卻至室溫，加147份的水，用乙醇萃取，得到下層有機相，再經無水硫酸鈉干燥；在51℃下，-0.088Mpa下進行減壓蒸餾，干燥后獲得有機相，再用石油醚進行萃取，溫度83℃下加熱回流1.9h，再在-6℃下，用正庚烷重結晶三次后，獲得所述六氯環三磷腈。(2)羅丹明B酰胺的制備將所述3.6g羅丹明B加入第四燒瓶中，再加入32g乙醇，再滴加8.7g的乙二胺，并不斷攪拌直至滴加結束；在79℃下，回流23h，反應結束后，將反應液冷卻，減壓蒸餾除去溶劑得粘稠液體；將1.2mol/L的HCl溶液滴加到粘稠液體中，直至PH達到9.2；再經減壓抽濾、蒸餾水清洗4次、晾干后，獲得所述羅丹明B-酰胺。(3)羅丹明B改性環三磷腈阻燃劑的制備a、將1g的六氯環三磷腈置于第一燒瓶中，再加入21g的甲苯，不斷攪拌并充分溶解，獲得溶液A；b、向步驟a中獲得的溶液A中加入3.6g的羅丹明B-酰胺，不斷攪拌，獲得溶液B；c、再向第一燒瓶中通入氮氣排出第一燒瓶中的空氣，緩慢升溫至72℃，再緩慢滴加13.5g的三乙胺，反應6.1小時；反應結束后，待反應液冷卻將其倒入水中，有大量固體析出，獲得的固體為所述羅丹明B改性環三磷腈阻燃劑。實施例7(1)六氯環三磷腈的制備向第二燒瓶中加入40g的五氯化磷，再加入58.5g的氯苯，混合并不斷攪拌，再向第二燒瓶內滴加19.5g吡啶，得到黃色液體C；向第三燒瓶中加入9.5g的干燥的氯化銨，再加入107g的氯苯，混合并強力攪拌，加熱回流冷凝，獲得物質D；將獲得的黃色液體C緩慢滴加入所述的物質D中，再回流反應42min后，冷卻至室溫，加146份的水，用乙醇萃取，得到下層有機相，再經無水硫酸鈉干燥；在51℃下，-0.086Mpa下進行減壓蒸餾，干燥后獲得有機相，再用石油醚進行萃取，溫度76℃下加熱回流2.05h，再在-18℃下，用正庚烷重結晶四次后，獲得所述六氯環三磷腈。(2)羅丹明B酰胺的制備將所述3.6g羅丹明B加入第四燒瓶中，再加入33g乙醇，再滴加8.8g的乙二胺，并不斷攪拌直至滴加結束；在81℃下，回流26h，反應結束后，將反應液冷卻，減壓蒸餾除去溶劑得粘稠液體；將0.7mol/L的HCl溶液滴加到粘稠液體中，直至PH達到9.5；再經減壓抽濾、蒸餾水清洗3次、晾干后，獲得所述羅丹明B-酰胺。(3)羅丹明B改性環三磷腈阻燃劑的制備a、將1g的六氯環三磷腈置于第一燒瓶中，再加入21.5g的甲苯，不斷攪拌并充分溶解，獲得溶液A；b、向步驟a中獲得的溶液A中加入3.1g的羅丹明B-酰胺，不斷攪拌，獲得溶液B；c、再向第一燒瓶中通入氮氣排出第一燒瓶中的空氣，緩慢升溫至66℃，再緩慢滴加14.5g的三乙胺，反應6.2小時；反應結束后，待反應液冷卻將其倒入水中，有大量固體析出，獲得的固體為所述羅丹明B改性環三磷腈阻燃劑。數據分析分別對由實施例1-7所得的羅丹明B改性環三磷腈阻燃劑進行紅外光譜、DSC測試、核磁共振氫譜測試和核磁共振碳譜測試，得圖1-4。由圖1可知，在3396cm-1、2931cm-1、2969cm-1為N-H吸收峰，949cm-1為苯環吸收峰，1118cm-1為C-O-C吸收峰，1681cm-1為羰基吸收峰，1219cm-1為P＝N吸收峰，820cm-1為P-N吸收峰，513cm-1、578cm-1為P-Cl吸收峰。由圖2可知，熱分解的溫度為286.5℃。由圖3可知，1HNMR(CDCl3-d3,ppm):化學位移δ＝7.5～7.0ppm是獨立苯環上面的氫環境；化學位移δ＝6.5～6.2ppm表征的是苯環(與環氧脂環相連)上面的氫環境；化學位移δ＝3.5～3.2ppm是環氧脂環上面的氫環境；化學位移δ＝2.3ppm是溶劑峰；化學位移δ＝1.4～1.1ppm是甲基與亞甲基上面的氫環境。化學位移δ＝0.02ppm是標樣峰。由圖4可知，13CNMR(CDCl3-d3,ppm):化學位移δ＝154.0～148.8ppm是環氧脂環上面的C環境；；化學位移δ＝135.0～122.0ppm表征的是獨立苯環上面的C環境；化學位移δ＝110.0～105.0ppm是苯環上面與取代基相連較近的C環境；化學位移δ＝77.0ppm附近上是溶劑峰；化學位移δ＝45.8～39.1ppm是甲基與亞甲基上面的C環境。化學位移δ＝12.6ppm是末端甲基上面的C峰。分別對由實施例1-7所得的羅丹明B改性環三磷腈阻燃劑應用于環氧樹脂中，進行氧指數測試，結果見表一。項目氧指數純環氧樹脂20.7±0.1實施例124.10實施例224.06實施例323.98實施例424.05實施例524.09實施例624.08實施例723.98由表1可知，按照本發明制備的羅丹明B改性環三磷腈阻燃劑的氧指數能夠達到24±0.1。而純環氧樹脂類的阻燃劑的氧指數為20.7±0.1，現有的商用阻燃劑氧指數能夠達到23.7±0.1，由此可見，本發明制備的阻燃劑的氧指數性能明顯優于現有的阻燃劑。如上所述，本發明一種羅丹明B改性環三磷腈阻燃劑，具有耐熱性能好，合成過程簡單、成本低廉，具有顯著的市場競爭優勢。盡管本發明的實施方案已公開如上，但其并不僅僅限于明書和實施方式中所列運用，它完全可以被適用于各種適合本發明的領域，對于熟悉本領域的人員而言，可容易地實現另外的修改，因此在不背離權利要求及等同范圍所限定的一般概念下，本發明并不限于特定的細節。當前第1頁1 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