化合物、組合物以及有機發光器件的制作方法

發明背景

對于在器件例如有機發光二極管(oled)、有機光響應器件(特別是有機光伏器件和有機光傳感器)、有機晶體管和存儲器陣列器件中的應用，含有活性有機材料的電子器件正引起越來越多的關注。含有活性有機材料的器件提供諸如低重量、低功率消耗和柔性的益處。此外，可溶性有機材料的使用允許在器件制造中利用溶液加工，例如噴墨印刷或者旋涂。

oled可以包含帶有陽極的基底、陰極以及介于陽極和陰極之間的一個或多個有機發光層。

在器件工作期間，空穴通過陽極被注入器件并且電子通過陰極被注入器件。發光材料的最高已占分子軌道(homo)中的空穴和最低未占分子軌道(lumo)中的電子結合從而形成激子，所述激子以光的形式釋放其能量。

發光材料包括小分子、聚合物和樹枝狀材料。發光聚合物包括聚(亞芳基亞乙烯基)如聚(對亞苯基亞乙烯基)以及含有亞芳基重復單元(例如芴重復單元)的聚合物。

發光層可以包含主體材料和發光摻雜劑，其中能量從主體材料轉移至發光摻雜劑。例如，j.appl.phys.65,3610,1989公開了用熒光發光摻雜劑摻雜的主體材料(即，其中通過單重態激子的衰變而發出光的發光材料)。

磷光摻雜劑也是已知的(即，其中通過三重態激子的衰變而發出光的發光摻雜劑)。

sooketal,j.mater.chem.,2011,21,14604公開了主體材料dbt1、dbt2和dbt3：

us2013/293094公開了含有電子傳輸結構部分(moiety)和空穴傳輸結構部分的主體，所述電子傳輸結構部分和空穴傳輸結構部分被芳族間隔基團和三芳基硅烷基團分隔開。

us6562982公開了具有下式的主體，其中ar是芳基并且r¹、r²、r³和r⁴獨立地是烴基：

本發明的目的是提供一種用于高效率oled的發光摻雜劑(特別是磷光發光摻雜劑)的主體。

本發明的另一目的是提供一種用于藍色磷光發光摻雜劑的主體。

發明概述

在第一方面，本發明提供式(i)的化合物，

其中：

x是o、s、nr⁸、cr⁸2或sir⁸2，其中r⁸在每次出現時獨立地為取代基；

r¹、r⁵和r⁶在每次出現時獨立地為取代基；

x在每次出現時獨立地為0、1、2、3或4；和

y在每次出現時獨立地為0、1或2。

在第二方面，本發明提供一種組合物，該組合物包含根據第一方面的化合物和至少一種發光摻雜劑。

在第三方面，本發明提供一種配制物，該配制物包含根據第一方面的化合物或根據第二方面的組合物以及至少一種溶劑。

在第四方面，本發明提供一種有機發光器件，其包含陽極、陰極、以及介于陽極和陰極之間的一個或多個有機層，所述一個或多個有機層包括發光層，其中所述一個或多個有機層中的至少一個包含根據第一方面的化合物。

在第五方面，本發明提供一種形成根據第四方面的有機發光器件的方法，該方法包括以下步驟：在所述陽極和陰極之一的上方形成所述發光層，以及在所述發光層上方形成所述陽極和陰極中的另一個。

在第六方面，本發明提供了具有聚合物主鏈并且以如下方式包含式(ii)基團的聚合物：在聚合物主鏈中、作為聚合物主鏈的側鏈和/或聚合物主鏈的端基：

其中x是o、s、nr⁸、cr⁸2或sir⁸2，其中r⁸在每次出現時獨立地為取代基；

r¹¹、r⁵¹和r⁶¹在每次出現時獨立地為取代基；

x在每次出現時獨立地為0、1、2、3或4；和

y在每次出現時獨立地為0、1或2。

條件是r⁵¹、r⁶¹和r¹¹中的至少一個結合至聚合物主鏈。

可以按照本文關于式(i)化合物所述那樣使用第六方面的聚合物。

第六方面的聚合物可以按組合物提供，該組合物包含所述聚合物和至少一種發光摻雜劑。

第六方面的聚合物可以按配制物提供，該配制物包含所述聚合物和至少一種溶劑。

第六方面的聚合物可以提供在機發光器件中，該有機發光器件包括陽極、陰極以及介于陽極和陰極之間的一個或多個有機層，所述一個或多個有機層包括發光層，其中所述一個或多個有機層中的至少一個包含所述聚合物。該器件可以是如本文任何地方所述。可以通過包含如下步驟的方法形成該器件：在所述陽極和陰極之一的上方形成所述發光層，以及在所述發光層上方形成所述陽極和陰極中的另一個。

在第七方面，本發明提供式(v)的化合物：

其中：

x¹為o或s；

每個a是加深lumo的取代基；

r⁵和r⁶在每次出現時獨立地為取代基；

x在每次出現時獨立地為0、1、2、3或4；

y在每次出現時獨立地為0、1或2，和

每個z獨立地為0或1，條件是至少一個z為1。

第七方面的r⁵和r⁶、x和y可以如本文任何地方關于式(i)化合物所述。可以如本文關于式(i)化合物所述那樣使用第七方面的化合物。

可以按如下方式提供式(v)的化合物：在聚合物主鏈中、作為聚合物主鏈的側鏈或聚合物主鏈的端基。

“加深lumo的取代基”是指如下取代基：該取代基導致式(v)化合物的lumo能級比其中取代基a被h替代的相應化合物更深(更遠離真空)。任選地，a是式-si(r¹)3的基團。

附圖說明

現將參考附圖更詳細地描述本發明，其中：

圖1說明了根據本發明實施方案的oled。

發明詳述

圖1說明了根據本發明實施方案的oled100，其包含陽極101、陰極105以及介于陽極和陰極之間的發光層103。該器件100承載在基底107上，例如玻璃或塑料基底。

在陽極101和陰極105之間可提供一個或多個其它層，例如空穴傳輸層、電子傳輸層、空穴阻擋層和電子阻擋層。該器件可包含多于一個發光層。

優選的器件結構包括:

陽極/空穴注入層/發光層/陰極

陽極/空穴傳輸層/發光層/陰極

陽極/空穴注入層/空穴傳輸層/發光層/陰極

陽極/空穴注入層/空穴傳輸層/發光層/電子傳輸層/陰極。

優選地，存在空穴傳輸層和空穴注入層中的至少一個。

優選地，存在空穴注入層和空穴傳輸層兩者。

發光材料包括紅色發光材料、綠色發光材料和藍色發光材料。

藍色發光材料可具有峰值在400-490nm范圍內、任選地在420-490nm范圍內的光致發光光譜。

綠色發光材料可具有峰值在大于490nm直至580nm、任選地大于490nm直至540nm的范圍內的光致發光光譜。

紅色發光材料可任選地在其光致發光光譜中具有大于580nm直至630nm、任選地585-625nm的峰值。

可以通過如下方式從發光材料的磷光光譜測量其光致發光光譜：將處在pmma膜中的5重量％的該材料流延到石英基底上以實現0.3-0.4的透射率值，并使用由hamamatsu提供的設備c9920-02在氮氣環境中進行測量。

發光層103可以含有摻雜有一種或多種發光摻雜劑的式(i)化合物。發光層103可以基本上由這些材料組成，或者可以包含一種或多種其它材料，例如一種或多種電荷傳輸材料，任選地空穴傳輸材料和/或一種或多種其它發光材料。當用作一種或多種發光摻雜劑的主體材料時，該主體材料的最低激發態單重態(s¹)或最低激發態三重態(t¹)能級優選分別比熒光或磷光發光材料的最低激發態單重態或最低激發態三重態能級低不超過0.1ev，并且更優選與發光材料的最低激發態單重態或最低激發態三重態能級相同或更高，以避免來自發光摻雜劑的發光猝滅。

在發光摻雜劑是磷光摻雜劑的情形中，式(i)的化合物優選具有大于2.8ev、優選大于3.0ev的t¹。

式(i)化合物的三重態能級可以從通過低溫磷光光譜法測量的磷光光譜的能量起始點測定(y.v.romaovskiietal,physicalreviewletters,2000,85(5),p1027,a.vandijkenetal,journaloftheamericanchemicalsociety,2004,126,p7718)。

可以通過如下方式從發光材料的磷光光譜測量其三重態能級：將處在pmma膜中的5重量％的該材料流延到石英基底上以實現0.3-0.4的透射率值，并使用由hamamatsu提供的設備c9920-02在氮氣環境中進行測量。

在優選的實施方案中，發光層103含有式(i)化合物以及綠色和藍色磷光發光材料中的至少一種。

式(i)化合物可以具有式(ia)：

式(i)的每個r¹可以獨立地選自于由如下構成的組：

烷基，任選c1-20烷基，其中一個或多個非相鄰c原子可被任選取代的芳基或雜芳基、o、s、取代的n、c＝o或-coo-替換，并且一個或多個h原子可被f替換；和

(ar¹)p其中ar¹在每次出現時獨立地為c6-20芳基或雜芳基，該芳基或雜芳基可以是未取代的或取代有一個或多個取代基，并且p為至少1，任選1、2或3。

優選地，r¹是(ar¹)p。示例性的ar¹基團是苯基、芴、二苯并噻吩、二苯并呋喃和咔唑。

每個ar¹基團可以是未取代的或取代有一個或多個取代基。任選地，ar¹的取代基選自c1-20烷基，其中一個或多個非相鄰c原子可被o、s、c＝o或-coo-替換，并且一個或多個h原子可被f替換。

示例性的基團r¹如下所示：

其中*表示與si的鍵，并且其中每個芳基或雜芳基可以是未取代的或取代有一個或多個取代基。

當存在時，每個r⁵和r⁶在每次出現時可以獨立地選自于由如下構成的組：烷基，任選c1-20烷基，其中一個或多個非相鄰c原子可被任選取代的芳基或雜芳基、o、s、取代的n、c＝o或-coo-替換，并且一個或多個h原子可被f替換；芳基和雜芳基，其可以是未取代的或取代有一個或多個取代基，優選為取代有一個或多個c1-20烷基的苯基；f；cn和no2。

優選地，每個x是0。

優選地，每個y為0。

當存在時，r⁸優選為c1-40烴基，任選為c1-20烷基或苯基，所述苯基可以是未取代的或取代有一個或多個c1-20烷基。

優選地，x是s或o。

優選地，式(i)或(ia)的咔唑基團結合至式(i)的二苯并噻吩(x＝s)或二苯并呋喃(x＝o)基團的2-位和8-位。

示例性的式(i)化合物包括以下：

可以在具有聚合物主鏈并且以如下方式包含式(ii)基團的聚合物中提供式(i)化合物：在聚合物主鏈中、作為聚合物主鏈的側鏈和/或聚合物主鏈的端基：

其中x是o、s、nr⁸、cr⁸2或sir⁸2，其中r⁸在每次出現時獨立地為取代基；

r¹¹、r⁵¹和r⁶¹在每次出現時獨立地為取代基；

x在每次出現時獨立地為0、1、2、3或4；和

y在每次出現時獨立地為0、1或2。

條件是r⁵¹、r⁶¹和r¹¹中的至少一個結合至聚合物主鏈。

應當理解，可以按本文關于式(i)化合物所述那樣使用所述聚合物。

r¹¹、r⁵¹和r⁶¹可各自獨立地分別如關于r¹、r⁵和r⁶所述，條件是r⁵¹、r⁶¹和r¹¹中的至少一個結合至聚合物主鏈。

如果r⁵¹、r⁶¹和r¹¹中只有一個與聚合物主鏈結合，則式(ii)的基團可以是聚合物的端基或聚合物的重復單元的側基。

如果r⁵¹、r⁶¹和r¹¹中的兩個或更多個(優選兩個)與聚合物主鏈結合，則式(ii)的基團可以是聚合物主鏈中的重復單元。

任選地，式(ii)的基團是式(iia)或(iib)的重復單元：

式(iia)和(iib)的重復單元可以分別通過式(iiia)和(iiib)的單體的聚合而形成：

其中r^11a是可聚合基團。

任選地，式(iiia)化合物的每個r^11a獨立地是芳基或雜芳基，任選為苯基，其取代有離去基團。合適的離去基團是鹵素(優選溴或碘)、硼酸和硼酸酯。可以通過suzuki聚合(例如wo00/53656中所述)或yamamoto聚合來聚合式(iiia)的單體。

任選地，式(iiib)化合物的r^11a選自于由如下構成的組：芳基或雜芳基，任選為苯基，其取代有離去基團；和包含末端烯烴單元的基團。

包含末端烯烴單元的基團r^11a可具有式(iv)：

其中r¹²為h或取代基，任選為h或c1-20烷基；sp是間隔基；n為0或1；以及*是與si的連接點。

任選地，sp選自：(i)式-c(＝o)o-r¹⁴-的酯基，其中r¹⁴是直接鍵或c1-10烷基，和(ii)c1-20烴基，任選為選自烷基；苯基；苯基烷基；和烷基苯基的基團。式(iv)的基團可以包含丙烯酸酯基團或烷基丙烯酸酯基團，任選為甲基丙烯酸酯基團。

合適的離去基團是鹵素(優選溴或碘)、硼酸和硼酸酯。包含離去基團的式(iiib)的單體可以通過suzuki聚合(例如如wo00/53656中所述)或yamamoto聚合來聚合。

包含末端烯烴單元的單體可以聚合，要么單獨地聚合要么與一種或多種其它單體組合而聚合，從而形成具有非共軛主鏈的聚合物。

包含離去基團的式(iiia)或(iiib)的單體可以聚合，要么單獨地聚合或與一種或多種其它單體組合而聚合，從而形成具有共軛主鏈的聚合物。任選地，所述其它單體包括用于形成c6-20亞芳基共聚重復單元的單體，任選為選自亞苯基、芴和菲共聚重復單元的重復單元。

包含如本文所述的式(ii)基團的聚合物可以與本文所述的一種或多種發光化合物混合，或者該聚合物可以與發光化合物共價鍵合。

本文所述的式(i)或(v)化合物或者含有包含式(i)或(v)單元的重復單元的聚合物優選具有距離真空能級大于2.00ev的lumo能級，任選地距離真空能級至少2.10ev或至少2.20ev，其中通過本文所述的方波伏安法測量lumo能級。

發光化合物

式(i)化合物的優選用途是作為oled的發光層中的發光材料的主體材料。

用于發光層的合適發光材料包括聚合物發光材料、小分子發光材料和樹枝狀發光材料，它們各自可以是熒光的或磷光的。

oled的發光層可以是未圖案化的，或者可以被圖案化以形成不連續的像素。每個像素可以被進一步分為子像素。發光層可包含單一發光材料，例如對于單色顯示器或其它單色器件，或者可包含發出不同顏色的材料，特別地對于全色顯示器而言包含紅色、綠色和藍色的發光材料。

發光層可以包含多于一種發光材料，例如共同提供白光發射的發光材料的混合物。

白色發光oled可以包含含有本文所述的發光組合物的單個白色發光層，或者可以包含發射不同顏色的兩個或更多個層，這些顏色組合產生白光，并且其中所述發光層中的至少一個含有本文所述的組合物。任選地，白色發光oled包含紅色、綠色和藍色發光材料。

由白色發光oled發射的光可具有與黑體在2500-9000k范圍內的溫度下發射的光相當的ciex坐標以及在所述黑體發射光的ciey坐標的0.05或0.025之內的ciey坐標，任選地具有與黑體在2700-6000k范圍內的溫度下發射的光相當的ciex坐標。

示例性的磷光發光材料具有式(ix):

ml¹ql²rl³s

(ix)

其中m是金屬；l¹、l²和l³各自是配位基團，所述配位基團獨立地可為未取代的或者取代有一個或多個取代基；q為正整數；r和s各自獨立地為0或正整數；并且(a.q)+(b.r)+(c.s)的總和等于m上可用配位點的數目，其中a是l¹上的配位點數目，b是l²上的配位點數目，并且c是l³上的配位點數目。

a、b和c優選各自獨立地為1、2或3。優選地，a、b和c各自為二齒配體(a、b和c各自為2)。在一個實施方案中，q為3且r和s為0。在另一個實施方案中，q為1或2，r為1且s為0或1。

重元素m引發強烈的自旋軌道耦合從而允許快速的系統間躥躍(crossing)以及從三重態或更高態的發射。合適的重金屬m包括d-區金屬，特別是第2行和第3行中的那些金屬，即39到48號元素和72到80號元素，特別是釕、銠、鈀、錸、鋨、銥、鉑和金。特別優選銥。

示例性的配體l¹、l²和l³包括碳或氮的供體，例如卟啉或式(x)的二齒配體：

其中ar⁵和ar⁶可以相同或不同，并且獨立地選自取代或未取代的芳基或雜芳基；x¹和y¹可以相同或不同，并且獨立地選自碳或氮；并且ar⁵和ar⁶可以稠合在一起。其中x¹是碳并且y¹是氮的配體是優選的，特別是其中ar⁵為單環或僅有n和c原子的稠合雜芳族的配體，例如吡啶基或異喹啉，并且ar⁶為單環或稠合芳族，例如苯基或萘基。

為了實現紅色發射，ar⁵可以選自苯基、芴、萘基并且ar⁶選自喹啉、異喹啉、噻吩和苯并噻吩。

為了實現綠色發射，ar⁵可以選自苯基或芴并且ar⁶可以是吡啶。

為了實現藍色發射，ar⁵可以選自苯基并且ar⁶可以選自咪唑、吡唑、三唑和四唑。

二齒配體的實例如下所示：

其中r¹³為取代基。

ar⁵和ar⁶各自可帶有一個或多個取代基。這些取代基中的兩個或更多個可連接形成環，例如芳族環。

適合與d區元素一起使用的其它配體包括：n,n-二齒配體，任選為聯吡啶基；n,o-二齒配體，任選為吡啶甲酸鹽；和o,o-二齒配體，任選為二酮化物，特別是乙酰丙酮化物(acac)，四(吡唑-1-基)硼酸酯、2-羧基吡啶基、三芳基膦和吡啶，它們各自可以被取代。

l¹、l²和l³中的一個或多個可以包含卡賓基團。任選地，l¹具有下式：

其中r⁴是h或取代基，以及ar³和ar⁴各自獨立地是單環或稠合的芳基或雜芳基。

任選地，該磷光化合物具有式(xii)：

其中m是第二行或第三行過渡金屬；

q為至少1，任選地1、2或3；

r為0或正整數；

r⁴是h或取代基；

ar³和ar⁴各自獨立地為單環或稠合的芳基或雜芳基；和

l²是不包含卡賓基團的配體。

任選地，r⁴選自c1-20烷基和式-(ar⁵)t基團，其中ar⁵是c6-20芳基或5-20元雜芳基，并且t為至少1，任選為1、2或3。

ar⁵優選為苯基。

每個ar⁵可以獨立地是未取代的或取代有一個或多個取代基，任選一個或多個c1-20烷基。

ar³優選為c和n原子的單環雜芳族基團，任選為吡啶或吡嗪。

ar⁴優選為c6-20芳基，更優選為苯基。

ar³和ar⁴可以各自獨立地是未取代的或取代有一個或多個取代基r²，其中每個r²獨立地選自于由如下構成的組：

d；

f；

cn；

c1-20烷基，其中一個或多個非相鄰c原子可以被任選取代的芳基或雜芳基(優選苯基)、o、s、c＝o或-coo-替換，并且一個或多個h原子可被f替換；和

如上所述的-(ar⁵)t。

示例性配體l²是n,n-二齒配體，任選的聯吡啶基；n,o-二齒配體，任選為吡啶甲酸酯；和o,o-二齒配體，任選為acac。

任選地，式(xii)的基團具有式(xiia)：

其中每個r³獨立地為h或如上所述的取代基r²。

任選地，式(xii)的基團具有式(xiib)：

優選地，本文所述的組合物包含式(i)的化合物和藍色磷光材料，更優選式(ix)的藍色磷光材料，其中如果q大于1，則l¹在每次出現時獨立地選自卡賓或式(x)的配體，任選為苯基咪唑；苯基三唑或者未取代的或取代的苯基吡啶；并且l²和l³(如果存在時)獨立地選自n,n-、n,o和o,o-二齒配體。示例性的取代基包括如下文關于式(vii)所述的基團r¹³。特別優選的取代基包括氟或三氟甲基，其可用于使絡合物的發射藍移，例如wo02/45466，wo02/44189，us2002-117662和us2002-182441中所公開的；烷基或烷氧基，例如c1-20烷基或烷氧基，其可以是如jp2002-324679中所公開的；咔唑，當用作發射材料時其可用于幫助空穴傳輸到絡合物，例如wo02/81448中所公開的；苯基或聯苯，其可以是未取代的或取代有一個或多個c1-10烷基；以及可以用于實現或增強金屬絡合物的溶液加工性的枝化單元(dendron)，例如wo02/66552中所公開的。

發光的樹枝狀聚合物(dendrimer)包含與一個或多個枝化單元結合的發光核心，其中每個枝化單元包含分支點和兩個或更多個樹枝狀分支。優選地，枝化單元至少部分地共軛，并且分支點和樹枝狀分支中的至少之一包含芳基或雜芳基基團，例如苯基基團。在一種設置中，分支點基團和分支基團都是苯基，并且每個苯基可獨立地取代有一個或多個取代基，例如烷基或烷氧基。

枝化單元可以具有任選取代的式(xi)：

其中bp表示用于連接到核心的分支點，并且g1代表第一代分支基團。

樹突可以是第一、第二、第三或更高代枝化單元。g1可以被兩個或更多個第二代分支基團g2取代，如此繼續，正如在任選取代的式(xia)中：

其中u為0或1；如果u為0則v為0，或者如果u為1則v可以是0或1；bp表示用于連接到核心的分支點，并且g1、g2和g3代表第一代、第二代和第三代枝化單元的分支基團。在一個優選實施方案中，bp和g1、g2…gn各自為苯基，并且每個苯基bp、g1、g2…gn-1為3,5-連接的苯基。

優選的枝化單元是取代或未取代的式(xib)的枝化單元:

其中*代表枝化單元與核心的連接點。

bp和/或任何基團g可以取代有一個或多個取代基，例如一個或多個c1-20烷基或烷氧基基團。

包含式(i)化合物以及一種或多種發光材料的組合物中的發光材料可以占該組合物的約0.05重量％直至約50重量％，任選約1-40重量％。

電荷傳輸和電荷阻擋層

包含含有式(i)化合物的發光層的器件可以具有電荷傳輸層和/或電荷阻擋層。

可在oled的陽極與一個或多個發光層之間提供空穴傳輸層。可在陰極與一個或多個發光層之間提供電子傳輸層。

可在陽極與發光層之間提供電子阻擋層，以及可在陰極與發光層之間提供空穴阻擋層。電荷傳輸層與電荷阻擋層可結合使用。根據層中材料的homo和lumo能級，單一層可既傳輸空穴和電子之一，又阻擋空穴和電子中的另一者。

如果存在，則位于陽極與發光層之間的空穴傳輸層優選具有如下homo能級的材料：小于或等于5.5ev，更優選約4.8-5.5ev或4.9-5.3ev，通過循環伏安法測量。可選擇空穴傳輸層內的材料的homo能級以便在發光層的發光材料的0.2ev之內，任選地在0.1ev之內。

空穴傳輸層可以含有聚合或非聚合的電荷傳輸材料。示例性的空穴傳輸材料含有芳胺基團。

空穴傳輸層可以含有包含式(ⅶ)重復單元的均聚物或共聚物：

其中ar⁸和ar⁹在每次出現時獨立地選自取代或未取代的芳基或雜芳基，g大于或等于1，優選為1或2，r¹³是h或者取代基，優選為取代基，并且c和d各自獨立地為1、2或3。

當g＞1時在每次出現時可以相同或不同的r¹³優選地選自烷基(例如c1-20烷基)、ar¹⁰、ar¹⁰基團的支化鏈或直鏈、或者直接結合到式(viii)的n原子或通過間隔基團從其間隔開的可交聯單元，其中ar¹⁰在每次出現時獨立地為任選取代的芳基或雜芳基。示例性的間隔基團是c1-20烷基、苯基和苯基-c1-20烷基。

在式(vii)的重復單元中ar⁸、ar⁹和(如果存在時的)ar¹⁰中的任何一個可以通過直接鍵或二價連接原子或基團連接至ar⁸、ar⁹和ar¹⁰中的另一個。優選的二價連接原子和基團包括o、s、取代的n、以及取代的c。

ar⁸、ar⁹和(如果存在時的)ar¹⁰中的任何一個可以取代有一個或多個取代基。示例性的取代基是取代基r¹⁰，其中每個r¹⁰可以獨立地選自于由如下構成的組：

-取代或未取代的烷基，任選為c1-20烷基，其中一個或多個非相鄰c原子可以被任選取代的芳基或雜芳基、o、s、取代的n、c＝o或-coo-替換，并且一個或多個h原子可以被f替換；以及

-直接連接到ar⁸、ar⁹或ar¹⁰或者通過間隔基團從其間隔開的可交聯基團，例如包含雙鍵的基團如乙烯基或者丙烯酸酯基團，或者苯并環丁烷基團。

優選的式(vii)重復單元具有式1-3：

在一種優選設置中，r¹³為ar¹⁰，并且ar⁸、ar⁹和ar¹⁰各自獨立地且任選地取代有一個或多個c1-20烷基。ar⁸、ar⁹和ar¹⁰優選為苯基。

在另一種優選設置中，連接到兩個n原子的式(1)的中心ar⁹基團是多環芳族基團，其可以是未取代的或取代有一個或多個取代基r¹⁰。示例性的多環芳族基團是萘、苝、蒽和芴。

在另一種優選設置中，ar⁸和ar⁹是苯基，它們的每一個可取代有一個或多個c1-20烷基，并且r¹³是-(ar¹⁰)r，其中r為至少2并且其中基團-(ar¹⁰)r形成芳族或雜芳族基團的直鏈或支化鏈，例如3,5-二苯基苯，其中各個苯基可取代有一個或多個c1-20烷基。在另一種優選設置中，c、d和g各自為1并且ar⁸和ar⁹是由氧原子連接的苯基從而形成吩噁嗪環。

含有式(vii)重復單元的空穴傳輸聚合物可以是含有一種或多種其它重復單元的共聚物。示例性的其它重復單元包括亞芳基重復單元，其各自可以是未取代的或取代有一個或多個取代基。

示例性的亞芳基重復單元包括但不限于芴、亞苯基、萘、蒽、茚并芴、菲和二氫菲重復單元，它們各自可以是未取代的或取代有一個或多個取代基。

亞芳基重復單元的取代基(如果存在的話)可以選自：c1-40烴基，優選c1-20烷基；苯基，其可以是未取代的或取代有一個或多個c1-10烷基；和可交聯的烴基，例如包含苯并環丁烯或亞乙烯基的c1-40烴基。

亞苯基重復單元可以是1,4-連接的亞苯基重復單元，其可以是未取代的或取代有1、2、3或4個取代基。芴重復單元可以是2,7-連接的芴重復單元。

芴重復單元優選具有兩個在其9-位的取代基。芴重復單元的芳族碳原子可以各自獨立地是未取代的或被取代基取代。

如果存在，則位于發光層和陰極之間的電子傳輸層優選具有約1.8-2.7ev的lumo能級，通過循環伏安法測量。電子傳輸層的厚度可以在約5-50nm的范圍內。

電荷傳輸層或電荷阻擋層可以被交聯，如果從溶液沉積覆蓋所述電荷傳輸層或電荷阻擋層的層的話特別如此。用于該交聯的可交聯基團可以是包含反應性雙鍵例如乙烯基或丙烯酸酯基團或者苯并環丁烷基團的可交聯基團。可以提供可交聯基團作為用于形成電荷傳輸層或電荷阻擋層的電荷傳輸或電荷阻擋材料的取代基，或者可與該材料混合。

與含有磷光發光材料的發光層相鄰的電荷傳輸層優選含有具有如下最低三重態激發態(t1)的電荷傳輸材料：該激發態比所述磷光發光材料的t1激發態能級低不超過0.1ev，優選與其相等或比其更高，以避免三重態激子的猝滅。

如本文所述的電荷傳輸層可以是不發光的，或者可以包含發光材料使得該層是電荷傳輸發光層。如果電荷傳輸層是聚合物，則可以提供發光摻雜劑作為該聚合物的側基、聚合物主鏈中的重復單元、或聚合物的端基。任選地，本文所述的空穴傳輸聚合物以如下方式包含磷光聚合物：在該聚合物的側基中、在聚合物主鏈中的重復單元中，或作為聚合物的端基。

本文中所述聚合物的通過凝膠滲透色譜法測量的聚苯乙烯當量數均分子量(mn)可以在約1×10³至1×10⁸的范圍內，并且優選在1×10⁴至5×10⁶范圍內。本文所述聚合物的聚苯乙烯當量重均分子量(mw)可以為1×10³至1×10⁸，且優選為1×10⁴至1×10⁷。

本文所述聚合物適宜地為非晶態的。

空穴注入層

可由導電性有機材料或無機材料形成的導電性空穴注入層，其可提供于如圖1所示的oled的陽極101和發光層103之間以輔助從陽極到一層或多層半導體聚合物中的空穴注入。摻雜的有機空穴注入材料的實例包括任選取代的、摻雜的聚(乙烯二氧噻吩)(pedot)，尤其是用下列摻雜的pedot：電荷平衡聚酸(polyacid)，如ep0901176和ep0947123中所公開的聚苯乙烯磺酸(pss)，聚丙烯酸或氟化磺酸，例如如us5723873和us5798170中公開的聚苯胺；和任選取代的聚噻吩或聚(噻吩并噻吩)。導電性無機材料的實例包括過渡金屬氧化物，如journalofphysicsd：appliedphysics(1996)，29(11)，2750-2753中所公開的vox、moox和ruox。

陰極

陰極105選自于具有容許電子注入到oled的發光層內的功函數的材料。其它因素影響陰極的選擇，例如在陰極與發光材料之間的有害相互作用的可能性。陰極可以由單一材料構成，例如鋁層。作為替代，其可以包含多種導電材料如金屬，例如低功函數材料和高功函數材料的雙層，例如wo98/10621中公開的鈣和鋁。陰極可以包含單質鋇，如在wo98/57381、appl.phys.lett.2002,81(4),634和wo02/84759中所公開的。陰極可在器件的有機層與一個或多個導電陰極層之間包含金屬化合物(特別是堿金屬或堿土金屬的氧化物或氟化物)的薄層(例如1-5nm)，以協助電子注入，例如在wo00/48258中公開的氟化鋰；如在appl.phys.lett.2001,79(5),2001中公開的氟化鋇；以及氧化鋇。為了提供電子向器件內的高效注入，陰極的功函數優選地小于3.5ev、更優選地小于3.2ev、最優選地小于3ev。金屬的功函數可以參見例如michaelson，j.appl.phys.48(11)，4729，1977。

陰極可以是不透明的或透明的。透明陰極對于有源矩陣器件是特別有利的，因為穿過此類器件中的透明陽極的發射光至少部分地被位于發光像素下方的驅動電路阻擋。透明陰極包含一層電子注入材料，該層足夠薄以致是透明的。通常，該層的橫向導電率由于其薄度(thinness)而將是低的。在這種情況下，該電子注入材料層與透明導電材料例如銦錫氧化物的較厚層結合使用。

將理解的是，透明陰極器件不需要具有透明陽極(當然，除非需要完全透明的器件)，并且因此可以用反射材料層例如鋁層替換或補充用于底部發光器件的透明陽極。在例如gb2348316中公開了透明陰極器件的實例。

包封

有機光電子器件往往對水分和氧氣敏感。因此，基底優選地具有用于防止水分和氧氣侵入器件內的良好阻隔性。基底通常為玻璃，但是可以使用替代性的基底，特別是在器件的柔性為期望的情況下。例如，基底可以包含一個或多個塑料層，例如交替的塑料和電介質阻擋層的基底，或者薄玻璃和塑料的層疊體。

可以用包封材料(未示出)包封器件以防止水分和氧氣侵入。合適的包封材料包括玻璃片，具有合適的阻隔性的膜，如二氧化硅、一氧化硅、氮化硅、或聚合物與介電材料的交替疊層，或氣密性容器。在透明陰極器件的情形中，可沉積透明包封層如一氧化硅或二氧化硅達到微米級的厚度，但在一個優選的實施方案中，該層的厚度在20-300nm范圍內。用于吸收可能滲透穿過基底或包封材料的任何大氣水分和/或氧氣的吸氣材料可被設置在基底和包封材料之間。

配制物加工

適合于形成電荷傳輸層或發光層的配制物可以由式(i)化合物、所述層的任何其它成分如發光摻雜劑、以及一種或多種合適的溶劑形成。

配制物可以是式(i)化合物和任何其它成分在一種或多種溶劑中的溶液，或者可以是在一種或多種成分不溶解的一種或多種溶劑中的分散體。優選地，該配制物是溶液。

適合于溶解式(i)化合物的溶劑是包含烷基取代基的溶劑，例如取代有一個或多個c1-10烷基或c1-10烷氧基的苯，例如甲苯、二甲苯和甲基苯甲醚。

特別優選的溶液沉積技術包括印刷和涂覆技術，例如旋涂、噴墨印刷和狹縫模涂覆。

旋涂特別適合于其中發光層的圖案化為不必要的器件—例如用于照明應用或簡單的單色分段顯示器。

噴墨印刷特別適合于高信息內容的顯示器，尤其是全色顯示器。可通過如下方式來噴墨印刷器件：在第一電極上方提供圖案化的層，和限定用于印刷一種顏色(單色器件的情形)或多種顏色(多色的情形，尤其是全色器件)的凹坑(well)。圖案化的層典型是被圖案化以限定凹坑的光刻膠層，例如ep0880303中所述。

作為凹坑的替代，可將墨印刷到圖案化層內限定的溝道中。具體而言，可將光刻膠圖案化以形成溝道，與凹坑不同的是，所述溝道在多個像素上方延伸并且可在溝道末端封閉或開放。

其它溶液沉積技術包括浸涂、輥筒印刷和絲網印刷。

實施例

化合物實施例1

根據以下反應方案制備化合物實施例1：

將二咔唑基-二苯并噻吩(36g，70mmol)溶解于干燥、氮氣吹掃的燒瓶中的無水thf(500ml)中。使用co2/mecn冷卻浴將攪拌過的溶液冷卻至～-50℃，并在～15分鐘內逐滴添加正丁基鋰(28ml，70mmol，2.5m)，使反應混合物變深紅色。使攪拌過的混合物溫熱至～-15℃并在該溫度下攪拌1.5小時。使用co2/丙酮冷卻浴將反應物再次冷卻至-78℃，并逐滴添加氯三苯基硅烷(24.75g，74mmol)在無水thf(50ml)中的溶液，得到淡紅色溶液。使混合物溫熱至室溫過夜并通過添加水淬滅。將混合物轉移到分液漏斗中，并分離該混合物。將有機物用鹽水洗滌、用mgso4干燥、過濾并濃縮，從而得到白色泡沫狀固體。通過硅膠柱色譜法純化該粗制物材料，用庚烷/dcm混合物洗脫。將含有產物的部分合并以及濃縮，從而得到白色固體，將其從甲苯-乙腈混合物重結晶5次，從而產生白色粉末形式的產物(25.6g，47％)。hplc表明純度為99.86％。

¹hnmr(thf-d8)δ[ppm]–8.75(s,1h),8.64(s,1h),8.14(d,2h),8.08(d,2h),8.05(d,2h),7.83(s,1h),7.77(d,6h),7.67(d,1h),7.46(t,3h),7.39-7.46(m,10h),7.34(t,2h),7.30(t,2h),7.22(t,2h),7.18(t,2h)。

化合物實施例2

根據以下反應方案制備化合物實施例1：

將二咔唑基-二苯并噻吩(12g，24mmol)溶解于干燥、氮氣吹掃的燒瓶中的無水thf(600ml)中。使用co2/mecn冷卻浴將攪拌過的溶液冷卻至～-40℃，并在在～60分鐘內逐滴添加正丁基鋰(15ml，24mmol，1.6m)。將攪拌過的混合物溫熱至50℃持續18小時。使用co2/丙酮冷卻浴將反應物再次冷卻至-78℃，并緩慢加入氯三苯基硅烷(7g，24mmol)的溶液。使混合物溫熱至室溫過夜，并通過加入1.5nhcl淬滅。將混合物轉移到分液漏斗中，并分離該混合物。用乙酸乙酯(500ml)萃取水層，并將有機物用水洗滌、用mgso4干燥、過濾并濃縮。通過硅膠柱色譜法純化殘余物，用己烷/乙酸乙酯混合物洗脫。將含有產物的部分合并以及濃縮，從而得到白色固體，通過反相硅膠柱色譜法進一步純化該白色固體，用乙腈/thf混合物洗脫。將含有產物的部分濃縮從而得到白色粉末(9.7g，53％)。hplc表明純度為99.70％。

¹hnmr(dmso-d6)δ[ppm]–8.79(d,1h),8.64(d,1h),8.26(d,2h),7.85(d,1h),7.68-7.73(m,7h),7.39-7.51(m,18h),7.26-7.31(m,4h)。

表1中給出化合物實施例1和比較例1的homo和lumo能級。

表1

使用gaussian09revc.01進行homo和lumo能級的計算機模擬。比較化合物1和化合物實施例1的模擬lumo能級相似，其中化合物實施例1的lumo稍微更淺。這是預期的，因為預期三苯基甲硅烷基不會感應地吸引電子或提供電子，并且在硅原子和它所結合的二苯并噻吩之間不存在共軛。因此，令人驚訝的是，化合物實施例1的lumo能級顯著深于(更遠離真空)比較化合物1的lumo能級。

組合物實施例

制備了化合物實施例1與藍色磷光發射體1的組合物的光致發光量子產率(plqy)。該組合物的plqy值為約50％。相比之下，比較化合物1與藍色磷光發射體1的組合物的plqy為約60％。

藍色磷光發射體1具有以下結構：

白色器件實施例1

制備具有以下結構的白色有機發光器件：

ito/hil/lel(r)/lel(g,b)/etl/陰極

其中ito是銦錫氧化物陽極；hil是包含空穴注入材料的空穴注入層，lel(r)是空穴傳輸型紅色發光層，lel(g,b)是含有化合物實施例1以及藍色和綠色磷光材料的發光層，并且etl是電子傳輸層。

使用紫外線/臭氧清潔帶有ito的基底。通過旋涂空穴注入材料的配制物形成厚度約65nm的空穴注入層。通過旋涂可交聯的紅色發光空穴傳輸聚合物并通過在180℃下加熱使該聚合物交聯，形成厚度約17nm的紅色發光空穴傳輸層。通過旋涂化合物實施例1(74重量％)、藍色磷光發射體1(25重量％)和綠色磷光發射體1(1重量％)，形成厚度約80nm的綠色和藍色發光層。由wo2012/133229所述的聚合物在發光層上形成電子傳輸層。在電子傳輸層上形成陰極：約2nm厚的氟化鈉第一層、約100nm厚的銀層和約100nm厚的鋁層。

綠色磷光發射體1是三(苯基吡啶)銥，其中每個配體取代有式(xib)的烷基化的枝化單元。

通過旋涂包含如下重復單元的聚合物形成空穴傳輸層：取代有可交聯基團的1,4-亞苯基重復單元；式(vii-1)的胺重復單元；和由以下單體形成的紅色磷光發射重復單元：

通過旋涂如wo2012/133229中所述的包含電子傳輸單元1的銫鹽的聚合物形成厚度為10nm的電子傳輸層。

比較白色器件1

如關于白色器件實施例1所述那樣制備器件，區別在于使用比較化合物1代替化合物實施例1。

表2中給出結果。

plqy測量表明：含有比較化合物1的比較器件1將提供更高的器件效率。然而令人驚訝的是，與比較器件1相比，器件實施例1具有更高的效率，并且達到1000cd/m²或10ma/cm²的電流密度所需的驅動電壓更低。

表2

白色器件實施例2

如關于器件實施例1所述那樣制備器件，區別在于使用藍色磷光發射體2(30mol％)代替藍色磷光發射體1。

藍色磷光發射體2具有以下結構：

白色器件實施例3

如關于器件實施例2所述那樣制備器件，區別在于使用22mol％的藍色磷光發射體2。

比較白色器件2

如關于白色器件實施例2所述那樣制備器件，區別在于使用比較化合物1代替化合物實施例1，具有13.5mol％的藍色磷光發射體2。

表3中給出了結果。與比較器件2相比，器件實施例2具有更高的效率，并且達到1000cd/m²或10ma/cm²電流密度所需的電壓更低。

表3

白色器件實施例4

制備具有以下結構的白色有機發光器件：

ito/hil/lel(r)/lel(g,b)/etl/陰極

其中ito是銦錫氧化物陽極；hil是包含空穴注入材料的空穴注入層，lel(r)是空穴傳輸型紅色發光層，lel(g,b)是含有化合物實施例1以及藍色和綠色磷光材料的發光層，并且etl是電子傳輸層。

使用紫外線/臭氧清潔帶有ito(45nm)的基底。通過旋涂空穴注入材料的配制物形成厚度約65nm的空穴注入層。通過旋涂如下可交聯空穴傳輸聚合物并通過在180℃下加熱使該聚合物交聯來形成厚度為約17nm紅色發光空穴傳輸層：該可交聯空穴傳輸聚合物是通過suzuki聚合形成的并且包含1,4-亞苯基重復單元以及用紅色磷光封端基團1封端的式(vii-1)重復單元。通過旋涂化合物實施例1(69重量％)、藍色磷光發射體3(12重量％)、空穴傳輸絡合物1(18重量％)以及三(苯基吡啶)銥發射體的綠色磷光發射體(其中每個配體取代有烷基化的3,5-二苯基苯枝化單元(1重量％))，形成厚度約65nm的綠色和藍色發光層。由wo2012/133229所述的聚合物在發光層上形成電子傳輸層。在電子傳輸層上形成陰極：約3.5nm厚的氟化鈉第一層、約100nm厚的鋁層和約100nm厚的銀層。

比較白色器件4

如關于白色器件實施例4所述那樣制備器件，區別在于使用比較化合物1代替化合物實施例1。

表4中給出了結果。

表4

雖然關于具體的示例性實施方案描述了本發明，然而應意識到在不偏離下列權利要求所述的本發明范圍的情況下，本文所公開特征的各種修改、改變和/或組合對本領域技術人員而言將是明顯的。