本發明屬于表面活性劑制備
技術領域：
，具體涉及一種具有中等鏈長的烷氧基化單不飽和碳鏈酰胺水溶性表面活性劑原料化合物及其制備方法和應用。
背景技術：
：自從對植物油的烯烴置換反應的大規模應用以來，經烯烴置換反應得到的生物基原料在諸如全合成基潤滑油、鉆井油、特種合成材料以及特種溶劑和表面活性劑等很多領域得到了廣泛應用。經上述烯烴置換反應得到單不飽和中等鏈長(C10-12)烯酸甲酯，與自然存在的飽和相同鏈長的脂肪酸甲酯比較,由于它們結構特點不同而導致性能不同，前者具有更低的熔點、更高的親水性和水溶性,親水性通常以正辛醇/水分配系數表示，其值越低親水性越高。表一中的正辛醇/水分配系數即親水性和水溶性可以看出碳碳雙鍵對溶解性的影響。表一飽和脂肪酸甲酯和不飽和烯酸甲酯的熔點對比注：LogP為25℃時正辛醇/水分配系數由于上述烯酸甲酯的碳鏈長度適中，并且含有獨特的碳碳雙鍵，以它們為原料可以制備一系列性質優良的表面活性劑。在已經開發出的表面活性劑中，由植物油經烯烴置換反應生成的烯酸甲酯，例如9-癸烯酸甲酯和9-十二烯酸甲酯與二甲基胺或二乙基胺反應，所制備的相應的烯酸二甲基酰胺或烯酸二乙基酰胺，可以用于水基硬表面清潔劑、織物清洗劑、特殊溶劑、個人護理用品等等領域，并具有非常優良的性能，尤其是用于水基硬表面清潔劑時，在弱堿性甚至中性條件下，也可以表現清潔速度快和清潔效率高等優異的清潔性能，因此得到了廣泛關注。雖然具有飽和碳鏈的N,N-二甲基癸烷酰胺(DMDA[0])與N,N-二甲基-9-癸烯酰胺(DMDA[1])相比，在化學結構上只是后者比前者在碳鏈上多了一個碳碳雙鍵，但是二者的物理性質差別很大。表二DMDA[0]與DMDA[1]物性數據比較從表一可以看出，飽和碳鏈的DMDA[0]和單不飽和碳鏈的DMDA[1]相比較，二者在密度、濁點、凝固點、表面張力和傾點等相似，但是作為衡量表面活性劑的清洗和去污能力性能的指標，Draves濕潤時間和貝殼松酯丁醇值(KB值)，DMDA[1]要比DMDA[0]好三倍以上。DMDA[1]的KB值與其他用于硬表面清洗劑中的常用溶劑相比較也高出很多。表三在硬表面清洗劑常用溶劑與DMDA[1]的KB值溶劑D-檸檬烯二氯甲烷NMPDMDA[0]DMDA[1]KB值67136330300>1000注：NMP:N-甲基吡咯烷酮研究發現添加DMDA[1]的清洗劑與添加DMDA[0]的清洗劑相比對油污有更強的去除能力，二者的差別僅僅是DMDA[1]的碳鏈中有一個碳-碳雙鍵而DMDA[0]的碳鏈是飽和的，這就說明了碳鏈中的碳碳雙鍵增強了化合物的溶解和滲透能力使得其具有更強的去污能力，并且添加了DMDA[1]的中性或弱堿性清潔劑，就可以用于去除重油污，清洗發動機，潤滑脂，膠泥、膠黏劑、油基涂料等。但是，DMDA[1]在水中的溶解度只有0.2％，這就嚴重限制了DMDA[1]在水基清潔劑中的使用，更為不利的是由于N,N-二甲基-9-十二烯酰胺以及相對應的二乙基酰胺化合物的親油性更強，水對它們的溶解度更小，所以制約了上述化合物在表面活性劑領域的應用范圍。如果要配制含有上述化合物的水基清潔劑，則必須要加入諸如十二醇聚氧乙烯醚和/或三乙醇胺等增溶劑，才能使它們的加入量達到實際需要量，這會造成配方的寬容度下降，因為有些場合不適合使用某種增溶劑，例如在硬表面施用了上述含有十二醇聚氧乙烯醚增溶劑的清潔劑之后，用水清洗硬表面時，會出現上述酰胺類活性物質與增溶劑分離，附著在被清洗表面難以除盡；使用三乙醇胺會造成堿性增強，不適合用于中性或弱堿性的清洗劑，此外由于其中溶解的微量氨難以除盡，會使得清潔劑有令人不快的味道。一些研究中嘗試采用烯酸(酯)為原料，使其與烷氧基化試劑反應，得到一種有機酸酯類表面活性劑以期在保留碳碳雙鍵的同時增大其在水基清潔劑中的溶解度，但這種結構的化合物在使用過程中容易水解，尤其在酸性或堿性介質中水解速率更快。而如果將上述烯酸(酯)原料還原成醇，然后再使其與烷氧基化試劑反應，所得到的產物的化學性質比較穩定，但是由于烯酸酯還原成醇同時保留碳-碳雙鍵的還原反應過程復雜，還原試劑昂貴，而用較為廉價的還原試劑或催化劑則反應收率較低，同時會有部分碳-碳雙鍵被還原成飽和鍵，增加了分離步驟，都會使得生產成本大大增加。技術實現要素：本發明為了解決現有技術中的問題，首先提供了一種化合物，具有如下式(I)的結構：其中，R1為H、C1或C2的烷基；x為7；y為整數；優選為2-4的任意整數；更優選為2或3；R3、R4各自獨立地選自H或C1-8的烷基；各自獨立地優選為H、—CH3或—CH2CH3；更優選地，R3、R4其中之一為H，另一個選自H、—CH3或—CH2CH3；最優選地，R3、R4均為H；n為整數；優選為1-16的任意整數；R2為H或下式(II)，其中，z為整數；優選為2-4的任意整數；更優選為2或3；R5、R6各自獨立地選自H或C1-8的烷基；各自獨立地優選為H、—CH3或—CH2CH3；各自獨立地更優選為H；m為整數；優選為1-16的任意整數。再優選的，上述式(I)中，與羰基相連的親油段(羰基左側無支鏈的碳鏈段，不包括羰基的碳)碳鏈具有9-11個碳。進一步優選的，上述式(I)優選為下述式(III)-(VI)的化合物：(1)多烷氧化-N-羥乙基-9-癸烯酰胺(C10-MEA-nEO，n＝1-16)(2)多烷氧化-N-羥乙基-9-十二烯酰胺(C12-MEA-nEO，n＝1-16)(3)多烷氧化-N，N-二羥乙基-9-癸烯酰胺(C10-DEA-2nEO，n＝1-16)(4)多烷氧化-N，N-二羥乙基-9-十二烯酰胺(C12-DEA-2nEO，n＝1-16)本發明提供的上述化合物(式I)結構中，同時具有單不飽和碳鏈以及酰胺活性基團，同時結構中引入多烷氧基，具有優良的性能：(1)原料結構中具有碳-碳雙鍵，作為親油段的碳鏈中保存了該碳-碳雙鍵，具有較強的溶解能力，還使得本發明的化合物具有更好的低溫性能同時能夠加快在自然界的生物降解速度；(2)親水段為多烷氧基醚，大大地增強了生成物的水溶性；(3)親油性基團與上述親水性基團之間還連接有酰胺基團，酰胺基團一方面使得化合物具有較強的滲透能力；(4)通過調節烷氧基化試劑的用量，可以方便地調節生成物分子中的烷氧基團的數目，使其應用范圍更加廣泛；(5)親油段具有長度適中的中等鏈長，使得其具有更優良的親油脫油活性；(6)上述式(III)-(VI)的優選化合物能夠以生物原料為生物基來源，避免了工業生產中原料來源的受限，成本低廉，適用于大規模生產。本案還提供了上述式(I)的化合物在作為非離子型表面活性劑的方面的應用。上述式(I)化合物可以單獨使用，也可以與其他組分混合使用，由于其烷氧基團的數目可以方便地進行調節，使得其應用范圍十分廣泛，可以作為清洗劑、特殊溶劑、乳化劑、分散劑、懸浮劑、潤濕劑、發泡劑、潤染劑、泡沫調節劑、增溶劑等使用，應用于諸如工業、農業、軍工、家庭、個人護理等不同領域。本發明還提供了一種上述式(I)化合物的制備方法，是由式(VII)的化合物原料(包括滿足式VII的各種具體化合物的混合物)與單醇胺或二醇胺反應的生成物，再與烷氧化試劑反應后獲得的；其中，式(VII)化合物結構為：其中，R1為H、—CH3或—CH2CH3；x為7。進一步，所述單醇胺具有如下通式：NH2CwH2wOH所述二醇胺具有如下通式：其中，u、v、w各自獨立為整數；優選為2-4的任意整數；更優選為2或3。更進一步，所述單醇胺或二醇胺分別優選為單乙醇胺或雙乙醇胺。進一步，所述烷氧化試劑為環氧烷，優選為具有如下通式的環氧烷：其中，R7、R8各自獨立地選自H或C1-8的烷基；各自獨立地優選為H、—CH3或—CH2CH3；各自獨立地更優選為H(此時即為環氧乙烷)。其中，所述式(VII)的化合物原料是一種烯酸酯原料，可以由市售購買途徑、或實驗室自行化學合成途徑獲得，但這些途徑獲得的原料往往量小，不能滿足大規模生產的需要，另外市售或化學合成過程獲得的原料成本很高，不利于工業開發。作為一種優選的來源途徑，所述式(VII)的化合物原料可以用植物油或植物油甲酯化以后的脂肪酸甲酯(FAME)和小分子烯烴(如1-丁烯)在烯烴易位催化劑作用下，生成物經酯交換反應后得到，詳見專利CN201510799475.6，該方法能夠獲得的最為主要的原料為9-癸烯酸甲酯(C10E)和9-十二烯酸甲酯(C12E)，該方法在下文中也被稱為原料的生物來源。其中，所述式(VII)的化合物原料與單醇胺或二醇胺反應的生成物為具有式(VIII)通式結構的中間產物：其中，R1為H、—CH3或—CH2CH3；x為7；u為整數；優選為2-4的任意整數；更優選為2或3；R9為H或—CvH2vOH，其中v為整數，優選為2-4的任意整數，更優選為2或3。本發明提供的上述方法，反應過程簡單可控，原料和反應試劑簡單易得、成本低廉，使得化合物分子中包含具有碳-碳雙鍵的中等鏈長碳鏈的同時有效引入酰胺鍵和多烷氧基，產品收率高，適用于工業大規模生產的需要。本發明說明書和權利要求書中，(CH2)J表示直鏈，如其中，J為上述化合物中的x；CKH2K既可以表示直鏈即也可以表示支鏈，如其中，K為上述化合物中的y、z、u、v或w。具體實施方式除有定義外，以下所用的技術術語具有與本發明創造所屬領域技術人員普遍理解的相同含義。以下所用的試驗試劑，如無特殊說明，均為常規生化試劑；所述實驗方法，如無特殊說明，均為常規方法。一、原料的生物來源本發明所涉及的制備適中鏈長的烯酸酯的原料(式VII的化合物)可以為各種植物油和小分子烯烴。即植物油與C2-C6的小分子烯烴，經烯烴易位反應催化劑作用下，所得到的烯酸酯；詳見專利CN201510799475.6。C2-C6的小分子烯烴包括：乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、2-戊烯、2-己烯、3-己烯等；植物油包括：棉籽油、大豆油、菜籽油、椰子油、玉米油、橄欖油、棕櫚油、花生油、紅花油、芝麻油、向日葵油、亞麻子油、棕櫚核油、桐油等等。如下表四所示，種類不同的植物油所含的成分是不同的。表四各種植物油所含的主要脂肪酸注：“其他”：代表包括花生酸、花生烯酸、山崳酸及芥酸等脂肪酸的總和；ND：代表不能檢出；數據來源:GB1534-2003,GB1535-2003,GB1536-2004,GB1537-2003,GB10464-2003,GB11765-2003,GB19111-2003,GB19112-2003以1-丁烯與棉籽油發生烯烴易位反應并甲酯化后，經氣象色譜分析，所得主要酯類產物如表五：表五棉籽油與1-丁烯的烯烴易位反應酯類產物烯烴易位反應并經甲酯化后的產物通過精餾分離，即可以得到本專利所涉及到的烯酸酯。結構式如下：a、9-癸烯酸甲酯(C10E)b、9-十二烯酸甲酯(C12E)二、烯烴易位反應催化劑本專利所涉及的催化劑為均相金屬烯烴置換反應催化劑，較適用的為釕金屬離子催化劑，更為適用的是第一、二代格拉布催化劑或含推電子基團的新型N-雜環卡賓釕催化劑(CN201510178654.8)。本專利實例中所用催化劑為:二氯[1-(2,4,6-三甲基苯基)-3-(4-甲氧基-2,6-二甲基苯基)-2-咪唑烷亞基](3-甲基-2-亞丁基)(三環己基膦)釕Ⅱ，記作Cat。本發明所涉及的烯烴易位反應催化劑用量為所選用植物油重量的400ppm-30ppm。三、羥烷基酰胺的制備本發明所涉及的利用生物基中等鏈長烯酸酯制備生物基羥烷基酰胺方法包括：1、原料原料A：生物基中等鏈長烯酸酯C10E或C12E；原料B：單乙醇胺(MEA)或雙乙醇胺(DEA)。2、反應條件及步驟原料配比:本專利所涉及的MEA或DEA與生物基原料C10E或C12E的當量比為1.0:0.99-1.0。酰胺化催化劑：因為MEA或DEA是堿性化合物，在上述與生物基烯酸甲酯反應時，MEA或DEA本身就可起催化作用，所以在進行酰胺化反應可以少加催化劑。如果為了加快反應速度，縮短反應時間，可以外加堿性催化劑。可以選擇氫氧化鈉、醋酸鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鉀、甲醇鈉或乙醇鈉等作為催化劑。進一步考慮到后續的烷氧基化反應和催化劑的易得性，則選用氫氧化鉀或甲醇鈉作為催化劑更為有利。催化劑用量的當量數為反應物總當量數的0.5-1.5％。隔絕空氣：由于MEA或DEA對空氣敏感并且具有很強的吸濕性，因此在反應時需要隔絕空氣，在惰性氣體的氛圍下進行反應。反應溫度：為了具有合適的反應速度，同時盡量減少副反應的發生，反應溫度可選擇優化的反應溫度80-100℃。去除甲醇：反應生成的C10-MEA或C12-MEA或C10-DEA或C12-DEA當中會含有反應生成的甲醇和少量的其他可蒸出物，需要在一定的溫度下施加真空去除。在90-130℃下,采取程序減壓的方法去除，即：20mmHg保持0.5-1h，然后10mmHg保持0.5-1h，最后1mmHg保持1-2h。純化后的產物用于后續反應。3、生成物上述兩種原料在特定反應條件和反應步驟下生成相對應的羥烷基酰胺。反應生成的化合物結構通式如下：其中：R1＝H或—CH2CH3，R2＝H或—CH2CH2OH，例如：a，當R1＝H，R2＝H時，生成物為N-羥乙基-9-癸烯酰胺(C10-MEA)b，當R1＝—CH2CH3，R2＝H時，生成物為N-羥乙基-9-十二烯酰胺(C12-MEA)c，當R1＝H，R2＝—CH2CH2OH時，生成物為N，N-二羥乙基-9-癸烯酰胺(C10-DEA)d，當R1＝—CH2CH3，R2＝—CH2CH2OH時，生成物為N，N-二羥乙基-9-十二烯酰胺(C12-DEA)四、羥烷基酰胺多烷氧基化合物的制備1、原料原料C：C10-MEA或C12-MEA或C10-DEA或C12-DEA原料D：烷氧基化試劑。可以是任何適于發生烷氧基化反應的化合物，優選選自環氧乙烷(EO)、環氧丙烷、環氧丁烷及其混合物，其中環氧乙烷、環氧丙烷及其混合物較為常用，特別是環氧乙烷為主要的烷氧基化原料。2、反應條件及步驟原料配比：按照聚醚鏈段上所需烷氧基的個數，選擇原料D與原料C的當量比。烷氧基化催化劑：烷氧基化催化劑可以是Fe-Zn雙金屬絡合物、Mg/Al/Co復合金屬氧化物、烷基金屬等比較新型的催化劑，也可選用酸性催化劑,如美國專利US4,456,697使用HF和金屬烷氧基化合物作為催化劑；美國專利4,483,941使用BF3和金屬烷氧基化合物作為催化劑。使用這樣的催化劑雖然使分布變窄，但也帶來了其它的問題，如產物中副產物含量增加，而HF和BF3本身毒性較大；也可以選自一般堿性催化劑，例如金屬鈉、甲醇鈉、乙醇鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸鈉等。催化劑的堿性越強，催化活性就越強。最為常見的是甲醇鈉、乙醇鈉、氫氧化鉀，考慮到前一步反應也用到此類催化劑，因此選用與前一步反應相同的催化劑最為有利，即選用甲醇鈉或氫氧化鉀做催化劑。催化劑用量一般為原料C重量的0.2-1.5％，計算催化劑加入量時要考慮到原料C中已經含有一定量的催化劑，可以補加或不加。去除含活撥氫的其他物質：加入原料D之前，先將催化劑與原料C混合，然后在110-130℃、真空條件下去除含有的甲醇、水等含有活撥氫的其他物質。反應溫度：烷氧基化反應溫度過低，則反應速率太小，耗時過長；反應溫度過高，則反應速率過快，反應放出的熱量來不及散去，會進一步加速反應，危險增大，并且會造成副反應增多，產物色澤加深。要以適當反應速率進行反應，除了要選擇適當的催化劑、催化劑用量和烷氧化試劑的壓力外，還必需選擇適當的反應溫度。在間歇式反應的情況下，反應溫度一般選擇130-165℃。反應壓力：間歇式反應時，反應釜中烷氧化試劑的蒸氣壓力一般選擇0.1-0.3MPa之間。反應時間：隨其他反應條件的改變而改變，當關閉烷氧化試劑閥門后，反應釜內的壓力降至0MPa即為反應終點。老化：反應結束后，如果有必要，繼續在反應溫度下老化一定時間，使烷氧化試劑完全消耗。老化時間為10-40min，優化的為20-30min。后處理：老化以后，如果需要，可以用酸中和反應體系中的堿性催化劑，可選用的酸有甲酸、乙酸、磷酸等有機酸或無機酸。如果需要漂白，可以用少量過氧化物漂白化合物，例如可以用0.5-1.5％(w/w)的雙氧水漂白。3、生成物上述兩種原料在密閉反應器中按一定比例混合，在一定反應條件下及催化劑作用下，即可制備生物基羥烷基酰胺多烷氧基化合物。以環氧乙烷做環氧化試劑為例，反應的生成物結構通式如下：其中：R1＝H或—CH2CH3，R3＝H或不同的R1和R3，可以生成下列化合物：a，多烷氧化-N-羥乙基-9-癸烯酰胺(C10-MEA-nEO，n＝1-16)b，多烷氧化-N-羥乙基-9-十二烯酰胺(C12-MEA-nEO，n＝1-16)c，多烷氧化-N，N-二羥乙基-9-癸烯酰胺(C10-DEA-2nEO，n＝1-16)d，多烷氧化-N，N-二羥乙基-9-十二烯酰胺(C12-DEA-2nEO，n＝1-16)五、下面以棉籽油為例，進一步詳細介紹本案產品的制備和性能1、儀器設備、藥品及測試方法(1)測試儀器:安捷倫7890A氣相色譜儀配有自動進樣器(2)實驗設備：30L高壓釜、2.5L高壓釜(威海市振泓化工機械有限公司)；20L正壓過濾器(海寧市正浩過濾設備有限公司)；50L減壓精餾裝置(上海德大天一化工設備有限公司)；強力磁力攪拌器(HO3-8，上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司)；隔膜真空泵(GM-0.5B，天津津騰實驗設備有限公司)；真空泵(2XZ-1，上海飛魯泵業科技有限公司)。(3)用于合成實驗的主要試劑：巧妻牌三級棉籽油(山東省橫興油脂有限公司)；乙酸、氫氧化鉀、甲醇鈉、甲醇(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)；單乙醇胺、雙乙醇胺(廣州穗欣化工有限公司)；環氧乙烷(南京上元工業氣體廠)；高純氮氣(99.999％)(液化空氣有限公司)；堿性吸附劑(盱眙博圖凹土股份有限公司)。(4)測定方法:氣相色譜測試參數為：色譜柱：安捷倫的DB-Wax(30m×250μm×0.25μm)，進樣口溫度：250℃，進樣量：1μL，分流比：50:1，FID檢測器：280℃，載氣：N2，柱箱：100℃保持1min，10℃/min升至250℃，保持15min。氣相色譜樣品的制備：將待測的樣品0.5g和2mL的0.5％的甲醇鈉在甲醇溶液加入到20mL的玻璃瓶中，旋緊瓶蓋；在65℃下、攪拌1h后、冷卻至室溫；加入3mL正己烷，再加入2mL飽和氯化鈉水溶液,攪拌下進行萃取；靜置30min后，吸取上層溶液0.25mL，在氣相色譜樣品瓶內用正己烷稀釋至約1.0mL，進行氣相色譜測定。其含量讀取氣相色譜的峰面積百分比。棉籽油組成：本發明實驗所用植物油為經過預處理的三級棉籽油，使用氣相色譜測定其中各種脂肪酸甲酯的含量如下表六所示。表六棉籽油甲酯化后各種脂肪酸甲酯含量2、C10E和C12E的制備(1)棉籽油脂肪酸甲酯(FAME)的制備：在60L高壓釜中，加入棉籽油15.0kg，然后按與棉籽油摩爾比1:6加入甲醇，再加入棉籽油重量0.02％的甲醇鈉。在65℃，400轉/分鐘的條件下加熱攪拌1.5小時。反應結束后，室溫靜置過夜；然后放出下層的液體，將上層溶液用乙酸中和后，在80℃條件下減壓下蒸去低沸點的溶劑。在得到的FAME粗品中加入2％(w/w)的吸附劑，在80℃、8.5mmHg真空、400轉/分的攪拌下處理1小時。使用氮氣施壓、用中速濾紙在正壓過濾器過濾，在氮氣環境下冷卻后保存備用。(2)烯烴置換反應：在手套箱中配制20％的Cat/甲苯溶液；在60高壓釜中，加入20.0kg上述棉籽油FAME，用氮氣置換三次以除去釜內氧氣，真空下吸入一定量的Cat/甲苯溶液，使得Cat重量為FAME重量的20ppm，然后加入13.4kg1-丁烯，在60℃、300轉/分攪拌下反應4小時。冷卻法收集1-丁烯等小分子烯烴。烯烴置換反應后主要酯類生成物的氣相色譜的保留時間列于表七。表七主要酯類生成物氣相色譜的保留時間(3)C10E和C12E的分離：將上述反應生成物用50L減壓精餾裝置進行精餾分離，收集C10E和C12E餾分，純度均大于99％(byGC)。得到的C10E及C12E在充滿氮氣的容器內保存待用。3、C10-MEA的制備在2L的三口瓶中分別稱入977gC10E和305gMEA，放入磁力攪拌子，在三口瓶上分別安裝溫度計、氣體導管、蒸餾裝置，冷凝尾接管連接250mL收集瓶，尾接管通氣口連接至油泡計。反應液用強力磁力攪拌器攪拌，用加熱套加熱。室溫下通過氣體導管通入氮氣，鼓泡30min用以排除反應體系內的空氣。開動攪拌并加熱至110℃。反應6h后，用滴液漏斗滴入飽和的KOH甲醇溶液40mL，繼續反應過夜后，接收瓶內收集約130g甲醇。接通真空泵，繼續進行減壓蒸餾，去除體系內微量水和剩余的甲醇。氮氣保護下降至室溫，產物C10-MEA為淡黃色結晶體，收率97％。4、C10-DEA的制備在2L的三口瓶中分別稱入910gC10E和525gDEA，放入磁力攪拌子，在三口瓶上分別安裝溫度計、氣體導管、回流裝置，冷凝管上部接氣體接頭并連接至油泡計。反應液用強力磁力攪拌器攪拌，用加熱套加熱。室溫下通過氣體導管通入氮氣，鼓泡30min用以排除反應體系內的空氣。開動攪拌并加熱至100℃。反應5h后，用滴液漏斗滴入30％的甲醇鈉甲醇溶液35mL，繼續反應過夜。將回流裝置改為蒸餾裝置，冷凝尾接管連接250mL收集瓶，尾接管通氣口連接至油泡計。當接收瓶內收集約有125g甲醇后，接通真空泵，繼續進行減壓蒸餾，去除體系內微量水和剩余的甲醇。氮氣保護下降至室溫，產物C10-DEA為無色粘稠液體，收率98％。5、C12-MEA的制備在2L的三口瓶中分別稱入900gC12E和259gMEA，放入磁力攪拌子，在三口瓶上分別安裝溫度計、氣體導管、回流裝置，冷凝管上部接氣體接頭并連接至油泡計。反應液用強力磁力攪拌器攪拌，用加熱套加熱。室溫下通過氣體導管通入氮氣，鼓泡30min用以排除反應體系內的空氣。開動攪拌并加熱至100℃。反應5h后，用滴液漏斗滴入飽和的KOH/甲醇溶液40mL，繼續反應過夜。將回流裝置改為蒸餾裝置，冷凝尾接管連接250mL收集瓶，尾接管通氣口連接至油泡計。當接收瓶內收集約有150g甲醇后，接通真空泵，繼續進行減壓蒸餾，去除體系內微量水和剩余的甲醇。氮氣保護下降至室溫，產物C12-MEA為淡黃色固體，收率98％。6、C12-DEA的制備在2L的三口瓶中分別稱入900gC12E和446gDEA，放入磁力攪拌子，在三口瓶上分別安裝溫度計、氣體導管、回流裝置，冷凝管上部接氣體接頭并連接至油泡計。反應液用強力磁力攪拌器攪拌，用加熱套加熱。室溫下通過氣體導管通入氮氣，鼓泡30min用以排除反應體系內的空氣。開動攪拌并加熱至110℃。反應5h后，用滴液漏斗滴入30％的甲醇鈉甲醇溶液35mL，繼續反應過夜。將回流裝置改為蒸餾裝置，冷凝尾接管連接250mL收集瓶，尾接管通氣口連接至油泡計。當接收瓶內收集約有150g甲醇后，接通真空泵，繼續進行減壓蒸餾，去除體系內微量水和剩余的甲醇。氮氣保護下降至室溫，產物C12-DEA為無色粘稠液體，收率99％。7、C10-MEA-nEO的制備(1)將977.2gC10-MEA(含KOH催化劑)加入到2.5升的高壓反應釜中，沖氮氣置換將氧氣除去，升溫至120～130℃，抽真空0.5小時。通入30g的環氧乙烷進行引發反應，引發反應后持續地向反應釜中加入374.0g的環氧乙烷(EO為C10-MEA的2當量)，加料過程中保持體系壓力為0.2～0.4MPa，反應生成C10-MEA-2EO。反應結束后熟化20分鐘。反應釜內充入氮氣至正壓，打開出料閥，放出388.8g生成物。然后抽真空，繼續加入290.0g環氧乙烷(加入以C10-MEA-2EO計的2當量)，加料過程中保持體系壓力為0.2～0.4MPa。反應結束后熟化20分鐘,反應生成C10-MEA-4EO。反應釜內充入氮氣至正壓，打開出料閥，放出416.0g生成物。再次抽真空，繼續加入195.9g環氧乙烷(加入以C10-MEA-4EO計的2當量)，加料過程中保持體系壓力為0.2～0.4MPa，反應生成C10-MEA-6EO。反應結束后熟化20分鐘。反應釜內充入氮氣至正壓，打開出料閥，放出475.1g生成物。然后抽真空，繼續加入108.3g環氧乙烷(加入以C10-MEA-6EO計的2當量)，加料過程中保持體系壓力為0.2～0.4MPa，反應生成C10-MEA-8EO。反應結束后熟化20分鐘。然后降溫至110℃左右抽真空脫氣，放出最后生成物。所得的生成物分別為C10-MEA-2EO，C10-MEA-4EO，C10-MEA-6EO，C10-MEA-8EO。所有生成物根據需要可以用乙酸調節pH至中性。8、C10-MEA-nEO的制備(2)將920.0gC10-MEA-8EO加入到2.5升的高壓反應釜中，加入飽和KOH甲醇溶液40mL，沖氮氣置換將氧氣除去，升溫至120～130℃，抽真空0.5小時。通入30g的環氧乙烷進行引發反應，引發反應后持續地向反應釜中加入113.3.0g的環氧乙烷(EO為C10-MEA-8EO的2當量)，加料過程中保持體系壓力為0.2～0.4MPa，反應生成C10-MEA-10EO。反應結束后熟化20分鐘。反應釜內充入氮氣至正壓，打開出料閥，放出400.8g生成物。然后抽真空，繼續加入89.3.0g環氧乙烷(加入以C10-MEA-10EO計的2當量)，加料過程中保持體系壓力為0.2～0.4MPa。反應結束后熟化20分鐘,反應生成C10-MEA-12EO。反應釜內充入氮氣至正壓，打開出料閥，放出231.0g生成物。再次抽真空，繼續加入123.5g環氧乙烷(加入以C10-MEA-12EO計的4當量)，加料過程中保持體系壓力為0.2～0.4MPa，反應生成C10-MEA-16EO。反應結束后熟化20分鐘。然后降溫至110℃左右抽真空脫氣，放出最后生成物。所得的生成物分別為C10-MEA-10EO，C10-MEA-12EO，C10-MEA-16EO。所有生成物均用乙酸調節pH至中性。9、C10-DEA-2nEO的制備(1)將921.6gC12-DEA(含甲醇鈉催化劑)加入到2.5升的高壓反應釜中，然后用與實施例6類似的方法制備得到C10-DEA-2EO、C10-DEA-4EO、C10-DEA-6EO、C10-DEA-8EO。10、C10-DEA-2nEO的制備(2)將921.6gC12-DEA-8EO加入到2.5升的高壓反應釜中，加入30％甲醇鈉/甲醇溶液30mL。然后用與實施例7類似的方法制備得到C10-DEA-10EO、C10-DEA-12EO、C10-DEA-16EO。11、C12-MEA-nEO的制備(1)將880.6gC12-MEA(含KOH催化劑)加入到2.5升的高壓反應釜中，然后用于實施例6類似的方法，制備得到C12-MEA-2EO、C12-MEA-4EO、C12-MEA-6EO、C12-MEA-8EO。12、C12-MEA-nEO的制備(2)將1080.0gC12-MEA-8EO加入到2.5升的高壓反應釜中，加入飽和KOH甲醇溶液45mL然后用于實施例7類似的方法，制備得到C12-MEA-10EO、C12-MEA-12EO、C12-MEA-16EO。13、C12-DEA-2nEO的制備(1)將914.0gC12-DEA(含甲醇鈉催化劑)加入到2.5升的高壓反應釜中，然后用于實施例6類似的方法，制備得到C12-DEA-2EO、C12-DEA-4EO、C12-DEA-6EO、C12-DEA-8EO。14、C12-DEA-2nEO的制備(2)將1101.0gC12-DEA-8EO加入到2.5升的高壓反應釜中，加入30％甲醇鈉/甲醇溶液35mL，然后用于實施例7類似的方法，制備得到C12-DEA-10EO、C12-DEA-12EO、C12-DEA-16EO。六、性能檢測1、產物在水中的溶解度25℃下，測試產物在水中的溶解度，測試結果表明上述全部產物均與水混溶。2、產物的臨界膠束濃度和表面張力系數在臨界膠束濃度附近，選取制備的表面活性劑，用去離子水將其配制一系列不同濃度的水溶液。在25℃下，用BZY-1表面張力測定儀測定各溶液的表面張力，以表面張力系數對濃度作圖，曲線的拐點所對應的濃度為臨界膠束濃度(cmc)，該拐點所對應的表面張力系數為臨界膠束濃度的表面張力系數(γcmc)。3、產物的親水親油平衡值(HLB)選用吐溫20(HBL為16.7)和吐溫80(HLB為4.3)為標準物質，在1,4-二氧六環/苯溶劑體系中，在40℃下用水數法測定部分產物的HLB值。表八產物的臨界膠束濃度、表面張力系數及HLB值注：*表示水數超過純吐溫20的水數，是HLB-水數標準曲線外推得到的值。4、產物的泡沫穩定性在500mL單口燒瓶內，用純凈水制備上述產物的的0.4％的溶液100mL。然后用機械攪拌3000rpm的速度攪拌15秒，立即倒入100mL量筒，至100mL刻度處，并立即計時。每隔15s記錄一次量筒內液體量，共記錄4分鐘。液體量越少，說明泡沫越穩定。表九產物的泡沫穩定性七、應用和配方舉例除DMDA和上述產物為自制之外，其他所用試劑均為市場上購得。1、水基清潔劑對工業重油污去除效果比較實驗方法：在直徑llOmm，高lOOmm，的玻璃燒杯內，裝有帶葉輪及金屬框架的攪拌器及試片固定夾。除洗滌槽外，其他部件均為不銹鋼所制。試片為用180#砂紙打磨光亮后依次用汽油、乙醇洗凈并干燥的75mm×26mm×2mm的45號鋼片。工業重油污為經老化的20#機械油。將待用試片在天平上稱量，準確到0.1mg。做工業重油污清潔實驗時，將稱量過的試片涂上20#機械油，用紫外恒溫老化箱內老化3h，然后在干燥器內放置30min后稱量。將經老化后稱量后的試片固定在洗凈率試驗器卡槽內，控制試液溫度25℃，將試片放入試液的燒杯內，使之完全浸入清潔劑試液內，開動攪拌(25r/s)，試樣在25℃的試液中清洗5min后取出，再將試片在400ml常溫蒸餾水中擺洗10次，取出后立即用吹風機的熱風吹干，置干燥器30min后稱量。凈洗率按下列公式計算：式中m0——涂抹油污前試片的質量(g)；m1——涂抹油污后試片的質量(g)；m2——清洗后試片的質量(g)。水基清潔劑對工業重油污洗凈率：清潔劑配方及洗凈率列于表十。表十工業重油污洗凈率比較注：配方中含有的共同組分有0.2％的檸檬酸鈉，將所有組分調配完畢后，用5％NaOH水溶液將pH值調至82、水基清潔劑對廚房重油污去除效果比較實驗方法：實驗方法同前，實驗試片的制作是將豆油(90％)和豬油(10％)的混合油涂在稱重后的試片上，在200℃烘箱內加熱2h，再用紫外恒溫老化箱內老化3h，然后在干燥器內放置30min后稱量。水基清潔劑對廚房重油污洗凈率：清潔劑配方及洗凈率列于表十一。表十一廚房重油污去除效果比較注：配方中含有的共同組分有1％檸檬酸鈉，將所有組分調配完畢后，用5％NaOH水溶液將pH值調至9由表十和表十一中的數據可見，用所合成的化合物可以代替DMDA[1]用于配制水基工業重油污和廚房重油污清潔劑，而由于DMDA[1]的水溶性低，在配制時必需加入增溶劑(配方中為十二醇聚氧乙烯醚)才能使DMDA[1]在清潔劑中均勻穩定地混合，而用上述合成的產物配制水基工業重油污和廚房重油污清潔劑時，可以完全不加增溶劑，就可以使活性物質溶解，并且一些配方的清洗率可以達到甚至超過以DMDA[1]做活性物質的清潔劑的洗凈率。3、非離子型農用乳化劑：農藥乳劑的配置：聯苯菊酯或戊唑醇，分別用3#白油或N-甲基吡咯烷酮做溶劑，加入十二烷基苯磺酸鈣，與表面活性劑C10-MEA-16EO、C10-DEA-16EO、C12-MEA-16EO、C12-DEA-16EO配制成水基農藥乳液。乳化穩定性實驗：100mL平底帶塞的量筒中自來水80mL，用吸管吸取并稱量一定量的殺蟲劑、溶劑和表面活性劑，再用自來水調成100mL，塞好塞子，然后顛倒量筒10次，然后靜置1h和24h，以分離百分率和時間判定乳化穩定性。等級判定：(1)不好：大部分油水分離，可見乳化造成的渾濁；(2)良好：少部分油水分離，可見乳化造成的渾濁；(3)極好：乳化造成的渾濁貫穿整個量筒，油水沒有任何形式的分離。表十二水基農藥乳劑配方表十三不同水基農藥乳劑配方的乳液分注：乳液分的數表示分組分的分比，表示分；C：乳，O:油，CO：乳油以上配制的農藥乳劑的乳化穩定性均達到良好以上，并且在施藥前可以非常容易地進行再乳化。以上所述僅為本發明創造的較佳實施例而已，并不用以限制本發明創造，凡在本發明創造的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明創造的保護范圍之內。當前第1頁1 2 3