專利名稱：聚氨酯泡沫塑料的制作方法
將有機聚異氰酸酯如甲本二異氰酸酯(TDI)或二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)與聚醚多元醇以及發泡劑一起反應制備聚氨酯軟泡沫塑料的方法已相當成熟。聚醚通常是由氧化丙烯得出的聚氧化丙烯多元醇或是由氧化丙烯和氧化乙烯的各種組合得出的聚(氧化丙烯-氧化乙烯)多元醇。氧化乙烯封端的聚氧化丙烯多元醇類中，氧化烯基只占總氧化烯殘余物的極小部分，由于它們對異氰酸酯有較高的反應性，從而特別重要。
氧化乙烯含量較高的多元醇，例如含50%(重量)或更多氧化己烯的多元醇通常作為微量添加物使用，以確保泡沫塑料具有開孔結構。不能將非常高濃度的上述聚醚與通常的異氰酸酯共同使用，這是因為那樣便不產生開孔效應，而導致閉孔泡沫塑料。
現在發現，如果采用基本上純的4，4′-MDI或其衍生物作為聚異氰酸酯，便可從含高濃度具有高氧化乙烯含量的多元醇的配方成功地制得具有有價值性能的軟泡沫塑料。
因而，本發明提供一種制備軟聚氨酯泡沫塑料的方法，即，在發泡劑存在下，將聚異氰酸酯與多元醇組合物反應。該聚異氰酸酯含至少85重量%，含至少90重量%較好，含至少95重量%更好的4，4′-二苯基甲烷或其變體。該多元醇組合物包含至少一種聚(氧化乙烯-氧化烯)多元醇，其平均標稱羥基官能度為2-6，平均羥基當量為1000-3000，平均氧化乙烯含量為50-85，最好為60-85重量%，任何還可加入的多元醇中氧化乙烯含量最好為500當量或者至少占50重量%。
本發明方法所用的聚異氰酸酯組分可主要包含純4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯或二異氰酸酯與一種或多種其它有機聚異氰酸酯尤其是其它二苯基甲烷二異氰酸酯異構體(例如2，4′-異構體，還可含2，2′-異構體)的混合物。該聚異氰酸酯組分也可以是由含有至少85重量%，4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯的聚異氰酸酯組合物衍生而來的MDI變體。MDI變體是本領域公知的，就本發明用途而言，尤其包括通過將uretonimine和/或碳化二亞胺基團引入上述聚異氰酸酯組合物和/或將該組合物與一種或多種多元醇反應得到的液體產物。
多元醇組合物可包含具有所需官能度、當量和氧化乙烯含量的單-聚氧化烯多元醇，最好是聚(氧化乙烯-氧化丙烯)多元醇，這樣的多元醇是本領域公知的，可用常規方法制得，即，同時和/或以任何順序將氧化乙烯和氧化丙烯與引發劑反應。所述引發劑的例子有水、多元醇、多元胺和其它具有2至6個活性氫原子的物質。
或者，多元酯組合物可包含兩種或多種聚氧化烯多元醇的混合物，使得總組成具有所需的平均官能度、當量和氧化乙烯含量。該混合物中的聚氧化烯多元醇最好是聚(氧化乙烯-氧化丙烯)多元醇，但還可以有一種或多種聚氧化乙烯多元醇和/或聚氧化丙烯多元醇。
優選的多元醇組合物包括(a)85-100重量%的含氧化乙烯殘基的聚氧化烯多元醇，所述多元醇組分的平均標稱羥基官能度為2-6，平均羥基當量為1000-3000且平均氧化乙烯含量為50-85重量%，和(b)15-0重量%的一種或多種其它多元醇。
多元醇(b)以平均官能度為2-6，平均當量為1000-3000為宜，例如，可以是聚氧化丙烯多元醇、聚氧化乙烯多元醇或含有50重量%以下或85重量%以上氧化乙烯殘基的聚(氧化乙烯-氧化丙烯)多元醇。
具有500或更高當量的各多元醇最好含至少50重量%的氧化乙烯。此混合物中的聚氧化烯最好是聚(氧化乙烯-氧化丙烯)多元醇，但還可以含有一種或多種聚氧化乙烯多元醇。
此處“平均標稱羥基官能度”是指在假設聚氧化烯多元醇的平均官能度與制備過程中所用的引發劑的平均官能度(每個分子中活性氫的數目)相同-盡管實際上由于終端不飽和常常較少-的條件下，多元醇組合物的平均官能度(每個分子中羥基的數目)。多元醇組合物的平均標稱羥基官能度最好為2-4，最優選的聚氧化烯多元醇是三元醇。
必要時，聚氧化烯多元醇(或當使用其混合物時，一種或多種聚氧化烯多元醇)可含有分散的聚合物顆粒。這樣的聚合物改性多元醇在先有技術中已有詳盡描述，它還包括在聚氧化烯多元醇中，一種或多種乙烯基單體(例如乙腈和苯乙烯)原位聚合得到的產物，或在聚氧化烯多元醇中，聚異氰酸酯與氨基或羥基官能化合物(例如三乙胺)原位反應得到的產物。
本發明方法優選的發泡劑是水，還可同時使用物理發泡劑，例如低沸點有機氟化合物。發泡劑的用量可按已知的方式變化，以達到預期的泡沫密度，例如水的適當用量以多元醇組合物重量為基準計是0.25-20重量%，優選0.25-8重量%，最佳是0.25重量%至5重量%以下。最好只用水作發泡劑。考慮到多元醇組合物、水和任何其它異氰酸酯反應性物質(例如鏈擴展劑或交聯劑)，反應體系的異氨酸酯指數可低至10或高至120。
發泡反應混合物可包含一種或多種該反應混合物常用的添加劑。所述添加劑包括催化劑，例如叔胺和錫化合物;表面活性劑和泡沫穩定劑，例如硅氧烷一氧化烯共聚物;鏈擴展劑，例如低分子量二元醇或二元胺;交聯劑，例如三乙醇胺;阻燃劑;有機和無機填料;顏料;抑制所謂沸騰發泡效應(boiling-foam effect)的物質，例如聚二甲基硅氧烷;和內部脫模劑。
從而，在又一方面，本發明提供的反應體系包括(ⅰ)一種含至少85重量%4，4′-二苯基甲烷或其變體的聚異氰酸酯;
(ⅱ)一種多元醇組合物，它包含至少一種含氧化乙烯殘基的聚氧化烯多元醇，該多元醇組合物的平均標稱羥基官能度為2-6，平均羥基當量為1000-3000，且平均氧化乙烯含量為50-85重量%，多元醇組合物中，當量為500或更高的各多元醇的氧化乙烯含量最好為至少50重量%;
(ⅲ)一種發泡劑，包括水，和可選的(ⅳ)一種或多種泡沫塑料配方中常用的添加劑。這樣的反應體系最好用于制造軟泡沫塑料。術語“反應體系”定義為這樣的一種體系，其中聚異氰酸酯組分裝在一容器中，與異氰酸酯反應性組分分開。
在實施本發明方法時，可采用公知的一步法、半預聚體工藝或全預聚體工藝，同時采用常用的混合設備，泡沫塑料可制成塊料或模塑等形式。由上述聚異氰酸酯(過量)和多元醇的反應產物、NCO值為5-50重量%的預聚體地構成了本發明的一部分。所述預聚體的制備是本領域公知的。
本發明方法制得的泡沫塑料具有有價值的能量吸收性質，從而可用于聲音振動阻尼以及用作底座。
本發明用下列實施例說明，但并不局限于此。其中全部份數、百分數和比率均以重量計。
下列術語表用來說明實施例中未說明的反應組分。
術語表A2580是Arcol 2580，一種具有無規氧化乙烯和氧化丙烯殘基且氧化乙烯含量為77%的聚醚三元醇，其分子量為4000，可從Arco購得。Arcol是Arco的商標。
Dabco EG是Dabco在乙二醇中的33%溶液，可從Air Products獲得。Dabco是Air Products的商標。
Dabco 33LV是從Air Products獲得的催化劑。
D80/20是Dabco和二甲基乙醇胺的20/80混合物。
Daltolac C4多元醇是分子量為170的聚氧化丙烯三元醇，可由Imperial Chemical Industries PLC購得。Daltolac是ICI PLC的商標。
Suprasec VMO21聚異氰酸酯是NCO含量為23%的4，4′-MDI低官能度變體，可從Imperial Chemical Industries PLC.購得。Suprasec是ICI PLC的商標。
Suprasec VMO22聚異氰酸酯是NCO含量為23%的4，4′-MDI低官能度變體，可從Imperial Chemical Industries PLC購得。
Suprasec MPR聚異氰酸酯是純4，4′-MDI，可以Imperial Chemical Industries PLC購得。
Suprasec VM20聚異氰酸酯是uretonimine改性的、NCO含量為29.3%的4，4′-MDI，可從Imperial Chemical Industries PLC購得。
D8154是Dabco 8154，一種催化劑，可從Air Products獲得。
DETDA是含約80%3，5-二乙基-2，4-二氨基甲苯和20% 3，5-二乙基-2，6-二氨基甲苯的混合物，可從Ethyl Corporation購得。
DBDTL是二月桂酸二丁基錫DMDEE是二(2-二甲基氨基乙基)醚
DMEA是二甲基乙醇胺。
Al是Niax Al一種可從Union Carbide獲得的催化劑。
實施例1采用一步法工藝，將表1給出的配方進行臺式混合，制得軟泡沫塑料。表1也給出了所得泡沫塑料的性能;
實施例3將60重量份A2580與40重量份MPR反應，制得預聚體，將預聚體與含有2.47pbw水，1.80pbw Daltolac C4和0.4pbw Dabco 33LV的組合物反應制得軟泡沫塑料。自由起發密度為32Kg/m3;壓縮載荷撓度(40%)為2KPa;滯后損失為17%;回彈率為45%，未觀察到凹入部分。
在上述實施例中，密度、撕裂強度、回彈率、壓縮載荷撓度和滯后損失分別按ISO 1855 ISO 8067、ISO 8307、ISO 3386和ISO 3386測定。
權利要求
1.一種制備軟聚氨酯泡沫塑料的方法，即，在發泡劑存在下，將聚異氰酸酯與多元醇組合物反應，該聚異氰酸酯含至85重量%，4，4′-二苯基甲烷或其變體，該多元醇組合物包含至少一種聚(氧化乙烯-氧化烯)多元醇，其平均標稱羥基官能度為2-6，平均羥基當量為1000-3000，平均氧化乙烯含量為50-85重量%。
2.權利要求1的方法，其中聚(氧化乙烯-氧化烯)多元醇是聚(氧化乙烯-氧化丙烯)多元醇。
3.權利要求1和2的方法，其中多元醇組合物的平均標稱羥基官能度為2-4。
4.權利要求1-3的方法，其中聚異氰酸酯含至少90重量%的4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯。
5.權利要求1-4的方法，其中聚異氰酸酯含至少95重量%的4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯。
6.權利要求1-5的方法，其中多元醇組合物包含(a)85-100重量%的含氧化乙烯殘基的聚氧化烯多元醇，所述多元醇組分的平均標稱羥基官能度為2-6，平均羥基當量為1000-3000且平均氧化乙烯含量為50-85重量%，(b)15-0重量%的一種或多種其它多元醇。
7.權利要求1-6的方法，其中當量為500或更高的各多元醇的氧化乙烯含量為至少50重量%。
8.權利要求1-7的方法，其中氧化乙烯含量為50-85%的多元醇含60-85重量%氧化乙烯。
9.權利要求1-8的方法，其中發泡劑包括水，還可加入物理發泡劑。
10.一種反應體系，它包括(ⅰ)一種含至少85重量%4，4′-二苯基甲烷或其變體的聚異氰酸酯;(ⅱ)一種多元醇組合物，它包含至少一種聚氧化烯多元醇，該多元醇組合物的平均標稱羥基官能度為2-6，平均羥基當量為1000-3000，且平均氧化乙烯含量為50-85重量%，(ⅲ)一種發泡劑，包括水，和可選的(ⅳ)一種或多種泡沫塑料配方中常用的添加劑。
11.NCO值為5-30重量%的預聚體，它是過量的含至少85重量%4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯或其變體的聚異酸酯與多元醇組合物的反應產物，該多元醇組合物包含至少一種聚(氧化乙烯-氧化烯)多元醇，其平均標稱羥基官能度為2-6，平均羥基當量為1000-3000，平均氧化乙烯含量為50-85重量%。
全文摘要
在發泡劑存在下，將4，4′-MDI含量較多的聚異氰酸酯與EO含量較高的多元醇反應以制備軟泡沫塑料的方法。
文檔編號C08G18/63GK1088222SQ9211454
公開日1994年6月22日 申請日期1992年12月17日 優先權日1991年12月17日
發明者G·布萊斯 申請人:帝國化學工業公司