專利名稱：聚氨酯泡沫塑料的制作方法
通過使有機多異氰酸酯(如甲苯二異氰酸酯(TDI)或二苯甲烷二異氰酸酯(MDI))與聚醚多醇及發泡劑反應制備軟質聚氨酯泡沫塑料的方法是人們所公認的。聚醚多醇通常是由氧丙烯生成的聚氧丙烯多醇或由氧丙烯或氧乙烯的各種組合物生成的聚(氧丙烯-氧乙烯)多醇。其中氧乙烯基占氧化烯基總量的一少部分的氧乙烯封端的聚氧丙烯多醇因其與異氰酸酯的反應性提高而特別重要。
具有較高氧乙烯含量(例如50％(重量)或更高)的多元醇通常用作輔助添加劑以保證泡沫塑料具有開孔結構。
現已發現，如果使用基本上純的4，4′-MDI或其液態衍生物作為多異氰酸酯，可由含有具有中等氧乙烯含量的多元醇組合物的配方制得具有有用性能的軟質泡沫塑料。
因此，本發明提供了一種通過使多異氰酸酯與多元醇組合物和水反應制備軟質聚氨酯泡沫塑料的方法，所述多異氰酸酯含有至少85％(重量)、優選至少90％(重量)、更優選至少95％(重量)4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯或其液態變體，所述多元醇組合物含有至少一種聚(氧乙烯-氧化烯)多醇，平均名義羥基官能度為2.5-6、優選2.5-3，數均羥基當量重量為1000-3000，平均氧乙烯含量為25％至小于50％(重量)、優選40％至小于50％(重量)。
本發明方法所用的多異氰酸酯組分可基本上由純的4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯或該異氰酸酯與一種或多種其它有機多異氰酸酯、特別是其它二苯甲烷二異氰酸酯異構體(如2，4′-異構體任選地與2，2′-異構體聯用)的混合物組成。多異氰酸酯組分還可以是由含有至少85％(重量)4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯的多異氰酸酯組合物衍生得到的MDI變體。MDI變體是本領域眾所周知的，對于按照本發明的應用，還特別包括通過將uretonimine和/或碳化二亞胺基團引入所述多異氰酸酯組合物(如含有至多30％(重量)uretonimine和/或碳化二亞胺修飾的4，4′-MDI)和/或使這種組合物與一種或多種多元醇反應得到的液體(室溫)產物。
多元醇組合物中的多元醇是本領域已知的，可以按常規方法通過使氧乙烯和另一種氧化烯(優選氧丙烯)同時和/或按任何順序依次與諸如水、多元醇、羥胺、多胺等具有2-6(優選2-3)個活性氫原子的引發劑反應而得到。優選的引發劑是乙二醇、二甘醇、丙二醇、雙丙甘醇、甘油、三羥甲基丙烷、乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。
或者，多元醇組合物可含有兩種或更多種聚氧化烯多醇的組合物以便使整個組合物具有所需的平均官能度、當量重量和氧乙烯含量。這種混合物中的聚氧化烯多醇優選為聚(氧乙烯-氧丙烯)多醇，但也可含有一種或多種聚氧乙烯多醇和/或聚氧丙烯多醇。
就數均羥基當量重量為1000-3000的聚醚多醇而言，優選的多元醇組合物由下述組分組成(a)50-100％(重量)含氧乙烯基的聚氧化烯多醇，所述多元醇組分的平均名義羥基官能度為2-6、優選2-3，數均羥基當量重量為1000-3000，平均氧乙烯含量為25％(重量)至小于50％(重量)，和
(b)50-0％(重量)一種或多種其它多元醇，所述多元醇的平均名義官能度為2-6、優選2-3，數均當量重量為1000-3000，氧乙烯含量小于25％(重量)、優選為10％(重量)至小于25％(重量)或者50％(重量)或更多、優選50-85％(重量)；該多元醇組合物的羥基官能度、當量重量和氧乙烯含量如上所述。
這里所用的術語“平均名義羥基官能度”是指在假定多元醇組合物中所含的聚氧化烯多醇的平均官能度與制備所述多元醇時所用的引發劑的平均官能度(每個分子中的活性氫原子數)相同的條件下多元醇組合物的平均官能度(每個分子的羥基數)，但實際上由于某些末端不飽和的情況，前者常常在某種程度上小于后者。
如果需要，多元醇組合物可含有分散的聚合物顆粒。這類聚合物改性的多元醇已在先有技術中詳細描述，它們包括通過一種或多種乙烯基單體(例如丙烯腈和苯乙烯)在聚氧化烯多醇中原位聚合或通過使多異氰酸酯和氨基或羥基官能化合物(例如三乙醇胺)在聚氧化烯多醇中原位反應得到的產物。
本發明方法優選的發泡劑是水，且可任選地與物理發泡劑(如低沸點有機含氟化合物)結合使用。可用已知方法改變發泡劑的用量以便達到所要求的泡沫塑料密度。適宜的水量例如是多元醇組合物重量的0.25-20％，優選2-15％。優選僅用水作發泡劑。包括多元醇組合物、水和任何其它異氰酸酯反應性物質(例如擴鏈劑或交聯劑)在內的反應體系的異氰酸酯指數可以是10-120，優選40-110。軟質泡沫塑料的自由起發密度可以是15-100kg/m3，優選20-80kg/m3。
發泡反應混合物可含有一種或多種用于制備軟質泡沫塑料的添加劑。這類添加劑包括催化劑(如叔胺、錫化合物，優選堿金屬或堿土金屬羧酸鹽，特別是羧酸鉀)、表面活性劑和泡沫穩定劑(如硅氧烷-氧化烯共聚物)、擴鏈劑(如分子量為200-1000的低分子量二醇類，如乙二醇、丁二醇、二甘醇和聚乙二醇)、交聯劑(如甘油、三羥甲基丙烷、二乙醇胺和三乙醇胺)、阻燃劑、有機和無機填料、顏料、用于抑制所謂沸泡(boiling-foam)效應的試劑(如聚二甲基硅氧烷)和內脫模劑。相對于100重量份數均羥基當量重量為1000-3000的聚醚多醇，擴鏈劑和/或交聯劑的用量優選為2重量份或更少，更優選為1重量份或更少。
優選的羧酸鹽催化劑可以選自具有1-10個碳原子的脂族羧酸鹽，如乙酸鹽、己酸鹽、2-乙基己酸鹽和辛酸鹽。
羧酸鹽還可以選自下式所示的羧酸鹽R-E-A-COO-其中，A為具有1-6、優選1-3個碳原子的烴雙基 R為X-R1-(OR2)n-，其中X為CH3-或OH-，R1為具有1-8、優選1-4個碳原子的烴雙基，R2為具有2-4、優選2或3個碳原子的雙基，n為0-10，優選0-5。
某些這類催化劑及其制備方法是已知的，例如參見EP 2941 61和EP 220697。
A可以選自諸如-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH＝CH-CH2-、 -CH＝CH-、 一類的雙基。最優選的雙基是-CH＝CH-。
R1可以選自A的定義中提及的烴雙基和由例如丁烷、戊烷、己烷和辛烷上去掉兩個氫原子所得的基團。最優選的R1基為亞甲基、亞乙基、1，3-亞丙基、1，4-亞丁基和1，2-亞丙基。
R2可以選自亞乙基、1，3-亞丙基、1，4-亞丁基、乙基亞乙基和1，2-亞丙基。最優選的基團是亞乙基和亞丙基。
催化劑的實例有乙酸鈉、乙酸鉀、己酸鉀、2-乙基己酸鉀、乙氧基乙酸鉀、乙氧基乙酸鈉，馬來酸與下列化合物的半酯的鉀鹽乙氧基乙烷、乙氧基乙氧基乙烷、乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、雙丙甘醇、三丙甘醇、甲醇、乙醇、丙醇或丁醇，以及這類含羥基化合物與下列化合物的半酯的鉀鹽丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸或富馬酸。
通過使用這種特殊類型的催化劑而不是常規的含叔胺催化劑，泡沫塑料不易發生因與添加劑(如抗氧劑)發生副反應而導致的色變、不易產生令人不快的氣味、更易于回用且不易發生結霧。
相對于100重量份反應物，羧酸鹽的用量為O.1-5重量份，優選0.2-3重量份。
因此，本發明的另一方面涉及一個反應體系，該體系包括(ⅰ)含有至少85％(重量)4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯或其液態變體的多異氰酸酯；(ⅱ)含有至少一種聚(氧乙烯-氧化烯)多醇的多元醇組合物，該組合物的平均名義羥基官能度為2-6，數均羥基當量重量為1000-3000，平均氧乙烯含量為25％(重量)至小于50％(重量)；(ⅲ)包含水的發泡劑；和任選的(ⅳ)一種或多種用于軟質泡沫塑料配方的添加劑。該反應體系用于制備軟質泡沫塑料。術語“反應體系”定義為其中多異氰酸酯保存在與異氰酸酯反應性成分分開的容器中的體系。
在實施本發明的方法時，已知的一步法半預聚物和全預聚物技術可以與常規混合裝置一起使用，泡沫塑料可以制成塊料、模制品等。
上述多異氰酸酯(過量)與多元醇的反應產物—NCO值為5-30％(重量)的預聚物也構成本發明的一部分。預聚物本身的制備方法是本領域公知的。
用本發明方法制成的泡沫塑料具有有用的能量吸收性能，這使得它們可用于減弱聲振動及裝填用途。所述泡沫塑料的玻璃化轉變溫度(Tg)比由具有更高氧乙烯含量的多元醇制得的泡沫塑料低，本發明的泡沫塑料密度低、回彈性提高，同時保持由具有更高氧乙烯含量的多元醇制得的泡沫塑料的大部分優良性能，如撕裂強度、斷裂伸長和壓縮變形。
另外，本發明的泡沫塑料具有開孔或易于壓垮的孔。
本發明用下述實施例說明，但不限于此。在實施例中，所有的份數、百分數和比例均按重量計。
除非另外指明，用下述材料的集注來確定反應組分。集注多元醇1EO/PO多醇，名義官能度為3，羥值為38.5mg KOH/g，EO含量為59％，末端EO含量為19％。
多元醇2EO/PO多醇，名義官能度為3，羥值為36mg KOH/g，EO含量為39％，末端EO含量為10％。
多元醇3EO/PO多醇，名義官能度為3，羥值為26mg KOH/g，EO含量為29％，末端EO含量為15％。
Dabco EG是Dabco在乙二醇中的33％溶液，由Air Products得到。Dabco是Air Products的商標。
多異氰酸酯NCO含量為31.4％的MDI混合物，含有1.8％2，2′+2，4′-MDI、84.6％4，4′-MDI和13.6％uretonimine修飾的4，4′-MDI。
DBDTL是二月桂酸二丁基錫。
A1是Niax A1由Union Carbide得到的催化劑。Niax是Union Carbide的商標。
DELA二乙醇胺。
Dabco EG由Air Products得到的催化劑。
在發泡杯中，使多異氰酸酯在如表1所示的特定指數下與異氰酸酯反應性組合物(其具體組成連同一些物理性能示于表1中)反應。所有的量均為重量份數。
表權利要求
1.一種制備軟質聚氨酯泡沫塑料的方法，該方法是使多異氰酸酯與多元醇組合物和水反應，所述多異氰酸酯含有至少85％(重量)4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯或其液態變體，所述多元醇組合物含有至少一種聚(氧乙烯-氧化烯)多醇，該組合物的平均名義羥基官能度為2.5-6，數均羥基當量重量為1000-3000，平均氧乙烯含量為25％(重量)至小于50％(重量)。
2.按照權利要求1所述的方法，其中聚(氧乙烯-氧化烯)多醇為聚(氧乙烯-氧丙烯)多醇。
3.按照權利要求1或2所述的方法，其中多元醇組合物的平均名義羥基官能度為2.5-3。
4.按照權利要求1-3所述的方法，其中多異氰酸酯含有至少90％(重量)4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯或其液態變體。
5.按照權利要求1-4所述的方法，其中多異氰酸酯含有至少95％(重量)4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯或其液態變體。
6.按照權利要求1-5所述的方法，其中多元醇組合物包含(a)50-100％(重量)含有氧乙烯基的聚氧化烯多醇，所述多元醇組分的平均名義羥基官能度為2-6，數均羥基當量重量為1000-3000，平均氧乙烯含量為25％(重量)至小于50％(重量)，和(b)50-0％(重量)一種或多種其它多元醇，所述多元醇的平均名義官能度為2-6、優選2-3，數均當量重量為1000-3000，氧乙烯含量小于25％(重量)或50％(重量)或更多。
7.按照權利要求1-6所述的方法，其中采用有效催化量的堿金屬或堿土金屬羧酸鹽。
8.按照權利要求1-7所述的方法，其中組合物的氧乙烯含量為40％(重量)至小于50％(重量)。
9.按照權利要求1-8所述的方法，其中水是唯一的發泡劑。
10.一個反應體系，包括(ⅰ)含有至少85％(重量)4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯或其液態變體的多異氰酸酯；(ⅱ)含有至少一種聚(氧乙烯-氧化烯)多醇的多元醇組合物，該組合物的平均名義羥基官能度為2.5-6，數均羥基當量重量為1000-3000，平均氧乙烯含量為25％(重量)至小于50％(重量)；(ⅲ)包含水的發泡劑；和任選的(ⅳ)一種或多種用于制備軟質泡沫塑料的添加劑。
11.一種NCO值為5-30％(重量)的預聚物，該預聚物是通過使過量的多異氰酸酯與多元醇組合物反應得到的，所述多異氰酸酯含有至少85％(重量)4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯或其液態變體，所述多元醇組合物含有至少一種聚(氧乙烯-氧化烯)多醇，該組合物的平均名義羥基官能度為2.5-6，數均羥基當量重量為1000-3000，平均氧乙烯含量為25％(重量)至小于50％(重量)。
全文摘要
一種制備軟質聚氨酯泡沫塑料的方法，該方法是使多異氰酸酯與多元醇組合物和水反應，所述多異氰酸酯含有至少85％(重量)4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯或其液態變體，所述多元醇組合物含有至少一種聚(氧乙烯-氧化烯)多醇，該組合物的平均名義羥基官能度為2.5-6，數均羥基當量重量為1000-3000，平均氧乙烯含量為25％(重量)至小于50％(重量)。
文檔編號C08J9/00GK1120848SQ94191752
公開日1996年4月17日 申請日期1994年3月23日 優先權日1993年4月13日
發明者G·J·布萊斯, V·G·J·內揚斯 申請人:帝國化學工業公司