阻燃劑4-膦酰雜籠狀亞磷酸酯化合物的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種有機膦阻燃劑4-膦酰雜籠狀亞磷酸酯化合物的制備方法，具體 涉及一種4_氧_2,6, 7_二氧雜_1，4_二憐雜雙環[2. 2. 2]辛燒化合物的制備方法，該化合 物適合用作聚酯、聚氨酯、環氧樹脂、不飽和樹脂、聚烯烴等材料的阻燃劑。
【背景技術】
[0002] 隨著科技的進步和高分子材料工業的快速發展，高分子材料得到了越來越廣泛的 應用，而高分子材料大多具有易燃性，常引起火災，會危害到人們生命和財產的安全。因此， 高分子材料的阻燃改性研宄與開發已成為研宄熱點之一，極大的促進了阻燃劑的研宄和廣 泛應用。但隨著人們防火意識的增強以及相關阻燃法規的出現，對阻燃劑也提出了更高的 要求，市場對環保型阻燃劑有了很強的急迫性，低毒、高效阻燃劑是發展的重要方向。其中 有機膦系阻燃劑更受人們的青睞，該類阻燃劑含有C-P鍵，化學穩定性增強，具有耐水、耐 溶劑抽出、阻燃效能高、低煙、無毒、對材料的機械和物理性能影響小等優點，因此，有機膦 系阻燃劑近年來成為最具有發展前景的阻燃劑品種之一。
[0003] 本發明公開了一種機膦阻燃劑4-膦酰雜籠狀亞磷酸酯化合物的制備方法，該方 法為一步反應，易控制，工藝簡單。本發明化合物是籠狀結構，具有含磷量高、穩定性好、阻 燃效能高、與材料相容性好等優點。本發明反應產生的苯酚可全部回收利用，有非常好的研 宄開發前景。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的在于提出一種有機膦阻燃劑4-膦酰雜籠狀亞磷酸酯化合物的制備 方法，該方法為一步反應，工藝簡單，設備投資少，易于規模化生產，且原料廉價易得，成本 低廉，可克服現有技術中的不足。其技術方案如下：
[0005] 該方法為：
[0006] 在裝有攪拌器、溫度計、高效回流冷凝裝置的反應器中，在氮氣保護下，加入等摩 爾的三羥甲基氧化膦和亞磷酸三苯酯，再加入一定量的催化劑，升溫至120_160°C，反應 8-12h，停止反應，加入產品理論質量克數1-2倍體積毫升數的水，液面下通水蒸氣，進行水 蒸氣蒸餾，待苯酚全部蒸出后，攪拌冷卻至l〇°C以下，使白色粒狀固體產品析出，過濾，冰水 淋洗、抽干、真空干燥，得產品4-膦酰雜籠狀亞磷酸酯。
[0007] 該方法還可為：
[0008] 在裝有攪拌器、溫度計、高效回流冷凝裝置的反應器中，在氮氣保護下，加入有機 溶劑、等摩爾的三羥甲基氧化膦和亞磷酸三苯酯，攪拌下，再加入一定量的催化劑，升溫至 120-160°C，反應6-10h，反應完后減壓蒸餾除去有機溶劑和苯酚，降溫至30°C以下，再加入 產品理論質量克數2-3倍體積毫升數的冰水，攪拌使白色粒狀固體產品分散于水中，過濾， 冰水淋洗、抽干、真空干燥，得產品4-膦酰雜籠狀亞磷酸酯。
[0009] 如上所述有機溶劑為苯甲醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二甲苯或氯苯，其 用量體積毫升數為三羥甲基氧化膦質量克數的5-8倍。
[0010] 如上所述一定量的催化劑為甲醇鈉、三乙胺、吡啶或氫氧化鈉，其用量是三羥甲基 氧化膦質量的1% -2%。
[0011] 本發明有機膦阻燃劑4-膦酰雜籠狀亞磷酸酯為白色固體，產品收率為 88.5%-94.7%，熔點：82±2°〇，分解溫度：273±5°〇，適合用作聚酯、聚氨酯、環氧樹脂、不 飽和樹脂、聚烯烴等材料的阻燃劑，該有機膦阻燃劑4-膦酰雜籠狀亞磷酸酯的制備工藝原 理如下式所示：
[0012]
[0013] 與現有技術相比，本發明的有益效果在于：
[0014] ①本發明有機膦阻燃劑4-膦酰雜籠狀亞磷酸酯化合物含磷量高達36. 9%，阻燃 效能高，其分子中的有機膦鍵（P-C鍵）給化合物帶來穩定性，籠環結構對稱性好，對化合物 的穩定性也有貢獻，產品穩定，分解溫度高，并且與高分子材料的相容性好，有很好加工性 能。
[0015] ②本發明有機膦阻燃劑4-膦酰雜籠狀亞磷酸酯化合物制備使用的原料三羥甲基 氧化膦本身就是一種優良的反應型有機膦阻燃劑，與亞磷酸三苯酯反應，又引入多酯結構， 同時又提高了磷的含量，使產品獲得較好的阻燃性的同時又增加了抗氧能力。
[0016] ③本發明有機膦阻燃劑4-膦酰雜籠狀亞磷酸酯與MCA等氮系阻燃劑復配有較好 的協同作用，還有很好的膨脹性，能有效的降低阻燃材料生產成本，有很好的應用前景。
[0017] ④本發明有機膦阻燃劑4-膦酰雜籠狀亞磷酸酯化合物的制備過程產生的苯酚可 全部回收利用，具有良好的環境效益，又具有很好的經濟效益。
[0018] ⑤本發明有機膦阻燃劑4-膦酰雜籠狀亞磷酸酯化合物的制備工藝及設備簡單， 便于操作，成本低廉，易于規模化轉化和生產。
【附圖說明】
[0019] 為了進一步說明產品的結構和性能特給出如下附圖。
[0020] 1、4_膦酰雜籠狀亞磷酸酯的紅外光譜圖，詳見說明書附圖圖1 ;
[0021] 圖1表明，在2924CHT1處為亞甲基C-H鍵的伸縮振動峰；1425CHT 1處為亞甲基C-H 鍵的彎曲振動峰；1316CHT1處為P = 0雙鍵的伸縮振動峰；1176CHT1和1135CHT1處為C-O鍵 的伸縮振動峰；1022CHT 1處為P-O鍵的伸縮振動峰；897cm 4處為C-P鍵的伸縮振動峰。
[0022] 2、4_膦酰雜籠狀亞磷酸酯的核磁光譜圖，詳見說明書附圖圖2 ;
[0023] 圖2表明，氘代二甲亞砜作溶劑，δ 4. 15-4. 40處為亞甲基的H峰；δ 2. 50處為氘 代二甲亞砜溶劑的H峰。
[0024] 3、4_膦酰雜籠狀亞磷酸酯的差熱圖，詳見說明書附圖圖3 ;
[0025] 圖3表明，溫度為273°C開始失重；失重率50%時，溫度為504°C ;到終止溫度 800°C時仍有37%的殘余物，說明產品有較好的熱穩定性。 具體實施例
[0026] 以下結合【具體實施方式】對本發明的技術方案做進一步說明。
[0027] 實施例1在裝有攪拌器、溫度計、高效回流裝置的100mL四口燒瓶中，用氮氣趕 盡瓶內的空氣，加入14. 00g(0.1mol)三羥甲基氧化膦、31. 03g(0.1mol)亞磷酸三苯酯和 0. 20g吡啶催化劑，加熱攪拌并持續通入氮氣，升溫至120°C保溫反應12h，停止反應，加入 20ml水，液面下通水蒸氣，進行水蒸氣蒸餾，待苯酚全部蒸出后，攪拌冷卻至5°C，使白色粒 狀固體產品析出，過濾，濾餅用IOml冰水淋洗，壓實抽干，濾餅真空干燥得白色固體4-膦酰 雜籠狀亞磷酸酯，產率為88. 5%，熔點：82±2°C，分解溫度：273±5°C。
[0028] 實施例2在裝有攪拌器、溫度計、高效回流裝置的100mL四口燒瓶中，用氮氣趕 盡瓶內的空氣，加入14. 00g(0.1mol)三羥甲基氧化膦、31. 03g(0.1mol)亞磷酸三苯酯和 0. 18g甲醇鈉催化劑，加熱攪拌并持續通入氮氣，升溫至150°C保溫反應10h，停止反應，加 入20ml水，液面下通水蒸氣，進行水蒸氣蒸餾，待苯酚全部蒸出后，攪拌冷卻至5°C，使白色 粒狀固體產品析出，過濾，濾餅用IOml冰水淋洗，壓實抽干，濾餅真空干燥得白色固體4-膦 酰雜籠狀亞磷酸酯，產率為90. 6 %，熔點：82 ± 2°C，分解溫度：273 ± 5°C。
[0029] 實施例3在裝有攪拌器、溫度計、高