四氮唑卟啉金屬配合物及其合成和作為染料敏化劑的應用
【技術領域】
[0001] 本發明屬于化學合成技術領域，涉及一種四氮唑卟啉金屬配合物的合成方法，本 發明還涉及該四氮唑卟啉金屬配合物作為染料敏化劑在制備染料敏化太陽能電池中的應 用。
【背景技術】
[0002] 隨著經濟和人口的日益增長，能源危機和環境污染是人類面臨的緊迫問題，我們 必須要尋找一種綠色可再生能源。太陽能是一種分布廣泛，使用安全，環境友好的可再生能 源。因此，利用和轉換太陽能資源是如今的熱門話題。目前市場上的太陽能電池主要采用 硅半導體材料，但由于其成本高，污染嚴重，必須要開發新型能源。染料敏化太陽能電池是 近些年研究的熱點，以多吡啶釕配合物為主導的染料敏化太陽能電池最高光電轉化效率已 超過11%，但是釕配合物消耗大量的能源，對環境帶來很大污染，所以大規模用于生產實際 受到很大的限制。因此，價格低廉且容易制備的卟啉（Porphyrin)染料成為了光敏染料的 首選之一。
[0003] 卟啉是具有18電子體系的共輒大環化合物。在卟啉分子周圍，有兩類取代位置， 分別具有8個β -位和4個meso-取代位，易于進行修飾，可通過化學方法引入不同的取 代基。卟啉化合物具有良好的光、熱和化學穩定性，在可見光區有很強的特征電子吸收光 譜。因此，Π 卜啉光敏染料已成為國際上十分活躍的研究領域，引起了人們廣泛的關注。2014 年果題組合成了一種供體-π -受體（D- π -A) 卟啉，其轉化效率高達13%( Tfe tore 激7式盡之似-為7)，要想取得更大的突破，這就需要人們對卟啉分子進行不斷的 設計、修飾和研究。近些年，許多課題組在卟啉供體方面進行修飾，常見的供體（D)基團有 三苯胺類、咔唑類、噻吩嗪類；還有許多人們在不斷研究受體（A)部分，常見的受體（A)基團 有羧酸、氰基丙烯酸、羥基苯甲酸等基團。N-雜環物質具有較好的光致發光性能，將其引入 卟啉環可以大大改善卟啉分子的發光性能。
[0004] 四氮唑配合物由于其穩定多樣的結構、以及可以對5位取代基進行功能化，具有 有益的光化學性質、鐵電性質、非線性光學性質和氣體吸附性質，在氣體分離、氣體儲藏、催 化、非線性光學、分子光電功能材料等方面有著潛在的用途。然而，四氮唑基團作為受體基 團引入卟啉環至今還是比較少見的。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的是提供一種四氮唑卟啉金屬配合物； 本發明的另一目的是提供一種的四氮唑卟啉金屬配合物的合成方法； 本發明還有一個更重要的目的，就是提供四氮唑卟啉金屬配合物作為染料敏化劑在制 備染料敏化太陽能電池中的應用。
[0006] 一、四氮唑卟啉金屬配合物 本發明四氮唑卟啉金屬配合物的結構如下：
[0007] 二、四氮唑卟啉金屬配合物的合成 本發明四氮唑卟啉金屬配合物的合成，包括以下工藝步驟： (1) 5, 10, 15, 20-四（3-氰基）苯基卟啉的合成：以丙酸為溶劑，吡咯與3-氰基苯甲 醛以1:1~1:2的摩爾比，于145~150°C回流1.5~2h，反應結束后，將溫度降至90~100°C，減 壓蒸餾蒸去溶劑，蒸干后用三氯甲烷溶解，加入5%碳酸氫鈉溶液調節pH至堿性，用三氯甲 烷-5%碳酸氫鈉萃取，收集有機層，無水硫酸鈉干燥，過濾，蒸干得到粗產物；粗產物用柱層 析分離，得到紫色粉末狀產物5, 10, 15, 20-四（3-氰基）苯基卟啉。
[0008] (2)5, 10, 15,20-四（3-四氮唑基）苯基卟啉的合成：將5, 10, 15,20-四（3-氰 基）苯基卟啉溶解在無水DMF中，加入反應物NaN3，催化劑NH4Cl,加熱到120~125°C反應 60~72h;;待反應完全后蒸干溶劑，加水洗滌，6N鹽酸酸化后用二氯甲烷沉淀，洗滌，干燥， 得到綠色粉末狀產物5, 10, 15, 20-四（3-四氮唑基）苯基卟啉--四氮唑卟啉； NaN3的加入量為5, 10, 15, 20-四（3-四氮唑基）苯基卟啉摩爾量的14~15倍；NH4Cl的 加入量為5, 10, 15, 20-四（3-四氮唑基）苯基卟啉摩爾量的12~13倍。
[0009] (3)四氮唑卟啉金屬配合物的合成：將四氮唑卟啉溶解在無水DMF中，加入金屬醋 酸鹽，在140~145°C回流4~5小時，冷卻室溫，蒸干DMF，用水-二氯甲烷溶液洗滌，得四氮唑 卟啉金屬配合物粗產物；粗產物用柱層析分離，得到四氮唑卟啉金屬配合物。
[0010] 所述金屬醋酸鹽為 Zn (OAc)2·2Η20、Cd(OAc)2·2Η20、Co(OAc) 2CH2O ;四氮唑卟啉與 金屬醋酸鹽的的摩爾比為1:4~1:5。
[0011] 四氮唑卟啉金屬配合物的合成路線如下：
二、四氮唑卟啉金屬配合物的結構 圖1為本發明合成的四氮唑卟啉金屬配合物在DMF中的紫外-可見吸收光譜。從圖1中 可以看出，撲啉環結構在紫外光譜上有很特征的吸收峰，430nm附近的強吸收峰稱為Soret 帶（即B帶)，500~700nm范圍的若干個弱吸收為Q帶。四氮唑鋅B卜啉的紫外光譜上明顯的 顯示出卟啉環的特征吸收峰，在430nm處有較強的Soret帶吸收，560nm和600nm附近出現 兩個較弱的Q帶吸收。
[0012] 圖2為本發明四氮唑卟啉金屬配合物的傅里葉紅外光譜。其中3400-3500cm 1的 寬峰屬于典型的水分子中O-H的振動峰，其它除了歸屬給卟啉如C-H伸縮和扭轉振動和 吡咯及C=N基團的伸縮振動等吸收峰7似光一7似劃)，在1635, 1557和 1420cm 1三處的吸收峰說明存在去質子化的四氮唑基團。
[0013] 上述紫外-可見吸收光譜、紅外圖譜表明，本發明合成的四氮唑卟啉金屬配合物 與設計的化合物的結構一致。
[0014] 三、四氮唑卟啉金屬配合物的光電性能分析 N-雜環（即四氮唑)物質具有較好的光致發光性能，將其通過共輒化學鍵引入卟啉環形 成的四氮唑卟啉，大大改善了卟啉分子的發光性能。由于四氮唑卟啉與二氧化鈦薄膜的結 合方式不同于羧基卟啉。圖3為四氮唑卟啉與110 2結合方式示意圖。由圖3可以看出，間 位四氮唑卟啉的四個四氮唑基團同時與TiO2結合，并采用一種臥式結合方式。而金屬的引 入不僅能改變其軌道能級分布，進而提高了電子傳遞的效率，進一步促進光電轉換效率。因 此，其可以作為光敏劑用于制備染料敏化太陽能電池。
[0015] 四、四氮唑卟啉金屬配合物為染料敏化劑制備染料敏化太陽能電池 先將1102納米結構雙層膜電極在0. 3~2mmol的四氮唑卟啉金屬配合物的DMF溶液中 浸泡2~24小時；洗滌，晾干后，這樣保證90%的以上的覆蓋率；將納米鉑的玻璃電極同TiO2 納米結構雙層膜電極加熱熔融密封，最后將電解質材料注入到兩個電極的縫隙中，即可構 成染料敏化太陽能電池。
[0016] 圖4為本上述制備的染料敏化太陽能電池的電流密度與電壓關系的曲線圖。從圖 4中可以看出，鋅染料具有同樣電壓條件下較大的電流密度，這是由于Zn的dlO軌道有利于 電子傳遞，因此其鋅染料的電流密度比鎘、鈷染料都好。
[0017] 圖5為上述方法制備的染料敏化太陽能電池的IPCE圖。從圖5中可以看出，鋅染 料具有同樣光照條件下較高的IPCE值，這是由于加入不同金屬后改變了分子軌道能級，鋅 染料與半導體能級匹配度較高，所以其具有較好的IPCE。
[0018] 綜上所述，本發明合成的四氮唑卟啉金屬配合物具有很好的光電性能，與傳統的 釕染料相比，原料簡單易得，不需要使用貴金屬材料，且對環境污染小。以四氮唑作為受電 子錨釘基團，由于N雜環基團具有較好的光致發光性能，所以可將其作為染料敏化太陽能 電池的優良敏化劑，在標準光照射下，這些電池具有向外界負載輸出電流的能力，進一步促 進光電轉換效率。
【附圖說明】
[0019] 圖1為本發明合成的四氮唑卟啉金屬配合物在DMF中的紫外-可見吸收光譜。
[0020] 圖2為本發明合成的四氮唑卟啉金屬配合物的傅里葉紅外光譜。
[0021] 圖3為本發明合成的四氮唑卟啉與二氧化鈦結合方式示意圖。
[0022] 圖4為本發明制備的染料敏化太陽能電池的電流密度與電壓關系的曲線圖。
[0023] 圖5為本發明制備的染料敏化太陽能電池的IPCE圖。
【具體實施方式】
[0024] 下面通過具體實施例對本發明四氮唑卟啉金屬配合物的合成以及最為光敏劑染 料敏化太陽能電池的應用做進一步說明。
[0025] 實施例一 1、苯基鋅卟啉--5, 10, 15, 20-四（3-四氮唑基）苯基鋅卟啉的合成 (1)將新蒸餾吡咯（7. 5mmol，0. 52mL)和3-氰基苯甲醛（