7. 5mmol，0. 98g)加入到50mL 丙酸中，145~150°C回流I. 5~2h，應結束后，將溫度降至90~100°C，減壓蒸餾蒸去丙酸，蒸干 后用三氯甲烷溶解，加入5%碳酸氫鈉溶液調節pH至堿性，用三氯甲烷-5%碳酸氫鈉萃取， 收集有機層；用無水硫酸鈉干燥，過濾，反應液旋蒸濃縮得到粗產物；粗產物裝于中性氧化 鋁(直徑5cmX長15cm)上端，用二氯甲烷洗脫，收集第一層紫紅色層，旋蒸干即得到紫色粉 末狀產物5, 10, 15, 20-四（3-氰基）苯基卟啉，產率：27%。
[0026] (2)將 5, 10, 15,20-四（3-氰基）苯基卟啉（0.42mmol，0· 3g)溶解在無水 DMF (25mL)中，加入 NaN3 (3.67mmol，0.24g)，NH4Cl (3.37mmol，0.18g )，加熱到 120°C反應 3 天，另添加一定量的 NaN3 (2. 59mmol，0. 17g)，NH4Cl (2. 05mmol，0. llg)到反應結束，用 TCL 監測反應直到反應結束。蒸干DMF，加入IOml水中洗滌，用6N鹽酸酸化，再加入二氯甲烷， 收集產生的沉淀，洗滌，干燥，得到綠色粉末狀產物5, 10, 15, 20-四（3-四氮唑基）苯基卟 啉，產率：78%。
[0027] (3)將5, 10, 15,20-四（3-四氮唑基）苯基卟啉（0.4mmol，0.35g)溶解在無水 DMF(20mL)中，加入 Zn(OAc)2CH2O (2mmol，0. 438g)，回流 4~5 小時，冷卻室溫，蒸干 DMF，用 水-二氯甲烷溶液洗滌數次，得產物5, 10, 15, 20-四（3-四氮唑基）苯基鋅卟啉粗產物，粗 產物用硅膠柱層析分離，得到深綠色粉末終產物，產率：63%。
[0028] 采用Varian型核磁共振儀（400M)檢測產品，鋅卟啉染料的核磁數據=1H NMR (DMS0-d6，400 ΜΗζ) δ :7· 13-7. 95 (m，8H)，8. 06-8. 16 (m，8H)，9. I (s，1H)，6. 51 (s，2H)。
[0029] 其結構如下：
2、染料敏化太陽能電池的制備 (1) 1102納米晶和TiO2納米結構雙層膜電極的制備：在FTO導電玻璃（Nippon Sheet Glass, 4 mmol thick)絲網印刷上 7. 0 μ m 透明層（2〇-nm_sized)和 5· 0 μ m 散射層 (Dyesol，400-nm-sized)制成雙層介孔二氧化鈦薄膜作為電池負極，具體制備采用下述的 參考mi· Phys. Chein. B.，2003, 107, 14336} 〇
[0030] (2)染料吸附：先將制備好的1102納米結構雙層膜電極在0. 3~2mmol的不同金 屬四氮唑卟啉的DMF溶液中浸泡2~24小時；洗滌，晾干后，這樣保證90%的以上的覆蓋率； 將納米鉑的玻璃電極同TiO 2納米結構雙層膜電極加熱熔融密封，最后將電解質材料注入到 兩個電極的縫隙中，即可構成染料敏化太陽能電池。詳細的器件制備方法參考文獻（/乂^ 2004, 126, 7164)。
[0031] 染料敏化太陽能電池的電流密度與電壓關系的曲線見圖4 :J為2. 14 mA/cm2，V為 453mV，IPCE 最大值為 47%。
[0032] 實施例二 1、苯基鎘卟啉--5, 10, 15, 20-四（3-四氮唑基）苯基鎘卟啉的合成 (1)、（2)同實施例一； (3)將5, 10, 15, 20-四（3-四氮唑基）苯基卟啉（0· 4mmol，0· 35g)溶解在無水 DMF(20mL)中，加入 Cd(OAc)2CH2O (2mmol，0. 533g)，回流 4~5 小時，冷卻室溫，蒸干 DMF，用 水-二氯甲烷溶液洗滌數次，得產物5, 10, 15, 20-四（3-四氮唑基）苯基鎘卟啉粗產物，粗 產物用硅膠柱層析分離，得到深綠色粉末終產物，產率：58%。
[0033] 其結構如下：
2、染料敏化太陽能電池的制備：制備方法同實施例一。
[0034] 電池的性能：染料敏化太陽能電池的電流密度與電壓關系的曲線見圖4 :J為 0· 414 mA/cm2，V 為 486mV，IPCE 最大值為 6%)。
[0035] 實施例三 1、 苯基鈷卟啉--5, 10, 15, 20-四（3-四氮唑基）苯基鈷卟啉的合成 (1)、（2)同實施例一； (3)將5, 10, 15,20-四（3-四氮唑基）苯基卟啉（(X4mmol，(λ 35g)溶解在無水DMF (20mL)中，加入 Co (OAc) 2· 2H20 (2mmo 1，0· 498g)，回流 4~5 小時，冷卻室溫，蒸干 DMF，用 水-二氯甲烷溶液洗滌數次，得產物5, 10, 15, 20-四（3-四氮唑基）苯基鈷卟啉粗產物，粗 產物用硅膠柱層析分離，得到深綠色粉末終產物，產率：53%。
[0036] 其結構如下：
2、 染料敏化太陽能電池的制備：制備工藝同實施例一。
[0037] 染料敏化太陽能電池的性能：電流密度與電壓關系的曲線見圖4 J為0. 435 mA/ cm2，V 為 363mV，IPCE 最大值為 15%。
【主權項】
1. 四氮挫化嘟金屬配合物，其結構如下：2.如權利要求1所述四氮挫化嘟金屬配合物的合成，包括W下工藝步驟： (1) 5, 10, 15, 20-四（3-氯基）苯基化嘟的合成丙酸為溶劑，化咯與3-氯基苯甲 醒W1:1~1:2的摩爾比，于145~150°C回流1.5~2h，反應結束后，將溫度降至90~100°C，減 壓蒸饋蒸去溶劑，蒸干后用Ξ氯甲燒溶解，用5%碳酸氨鋼溶液調節抑至堿性，用Ξ氯甲 燒-5%碳酸氨鋼萃取，收集有機層，無水硫酸鋼干燥，過濾，蒸干得到粗產物；粗產物用柱層 析分離，得到紫色粉末狀產物5, 10, 15, 20-四（3-氯基）苯基化嘟； (2) 5, 10, 15, 20-四（3-四氮挫基）苯基化嘟的合成：將5, 10, 15, 20-四（3-氯基）苯 基化嘟溶解在無水DMF中，加入反應物胞^^和催化劑畑典1，加熱到120~125°C反應60~7化； 待反應完全后蒸干溶劑，加水洗涂，6N鹽酸酸化后用二氯甲燒沉淀，洗涂，干燥，得到綠色 粉末狀產物5, 10, 15, 20-四（3-四氮挫基）苯基化嘟一一四氮挫化嘟； (3) 四氮挫化嘟金屬配合物的合成：將四氮挫化嘟溶解在無水DMF中，加入金屬醋酸 鹽，于140~145°C回流4~5小時，冷卻室溫，蒸干DMF，用水-二氯甲燒溶液洗涂，得四氮挫化 嘟金屬配合物粗產物；粗產物用柱層析分離，得到四氮挫化嘟金屬配合物。3. 如權利要求2所述四氮挫化嘟金屬配合物的合成，其特征在于：步驟（2)中NaN3的 用量為5, 10, 15, 20-四（3-四氮挫基）苯基化嘟摩爾量的14~15倍。4. 如權利要求2所述四氮挫化嘟金屬配合物的合成，其特征在于：步驟（2)中催化劑 畑典1的用量為5, 10, 15, 20-四（3-四氮挫基）苯基化嘟摩爾量的12~13倍。5. 如權利要求2所述四氮挫化嘟金屬配合物的合成，其特征在于：步驟（3)中，所述金 屬醋酸鹽為化(OAc) 2*2&0、Cd(OAc) 2*2&0、Co(OAc) 2*2&0。6. 如權利要求2所述四氮挫化嘟金屬配合物的合成，其特征在于：步驟（3)中，四氮挫 化嘟與金屬醋酸鹽的的摩爾比為1:4~1:5。7. 如權利要求1所述四氮挫化嘟金屬配合物作為染料敏化劑在制備染料敏化太陽能 電池中的應用。
【專利摘要】本發明公開了一種四氮唑卟啉金屬配合物的合成即作為染料敏化劑在制備染料敏化太陽能電池中的應用。四氮唑具有較好的光致發光性能，將其通過共軛化學鍵引入卟啉環，大大改善了卟啉分子的發光性能；間位四氮唑卟啉的四個四氮唑基團同時與TiO2采用臥式結合；而金屬的引入不僅能改變其軌道能級分布，進而提高了電子傳遞的效率，進一步促進光電轉換效率。與傳統的釕染料相比，原料簡單易得，不需要使用貴金屬材料，且對環境污染小。因此，其可以作為光敏劑用于制備染料敏化太陽能電池。光電性能測試結果表明，本發明制備的染料敏化太陽能電池，在標準光照射下，不同金屬的四氮唑化合物具有一定輸出電流的能力，具有不同程度的光電轉化效率。
【IPC分類】H01G9/20, C07D487/22
【公開號】CN105399750
【申請號】CN201510912734
【發明人】劉家成, 武彧, 郭文博
【申請人】西北師范大學
【公開日】2016年3月16日
【申請日】2015年12月11日