水溶性絡合染料、記錄液及記錄方法

專利名稱：水溶性絡合染料、記錄液及記錄方法
技術領域：
本發明涉及一種水溶性絡合染料、一種記錄液、尤其是一種噴墨記錄液和一種噴墨記錄方法。具體而言，本發明涉及一種水溶性絡合染料，在形成彩色圖像時，該染料能滿足高飽和度、高耐光性和高耐氣性三種特性；一種含有這種染料的記錄液，尤其是噴墨記錄液；一種采用這種記錄液的油墨組；以及一種噴墨記錄方法。
背景技術：
噴墨記錄方法是一種從排出細孔中噴射記錄液的小滴的方法，所述記錄液含有諸如直接染料或酸性染料等水溶性染料，該記錄方法使高速記錄或多色彩圖像記錄成為可能。記錄液要求能快速固定于通常辦公室工作所用的記錄紙頁上，比如用于電子照相術的PPC(普通紙復印機)紙頁或者打字紙(fan hold)(例如用于計算機的連續紙)，同時還要求該記錄液能呈現出對所印刷內容的優良印刷質量，即呈現出所印刷字體的清楚輪廓而沒有滲色，并且也要求該記錄液在儲藏期間具有極佳的穩定性。所以，可用于記錄液的溶劑是非常有限的。
另外，關于用于記錄液的染料，要求其在上述有限的溶劑中具有足夠的溶解性，并且也要求其即使以記錄液的形式長期儲藏也是穩定的，并且所印刷圖像的飽和度和密度都是高的，而且，耐水性、耐光性和抗臭氧性極佳。
由此，在常規黃色記錄液(油墨)中，已經使用了諸如直接黃132、直接黃86或酸性黃23等《染料索引》所公開的普通染料。然而，這些染料具有一個問題，即在光的照射下圖像往往會褪色，即耐光性差。
作為解決該問題的一個方法，比如JP-A-57-42775提出了一種含有特定金屬絡合染料的記錄液，其中所述金屬在偶氮基鄰近配位。此處所列舉的金屬絡合染料由下述方式制備使用特定的6元環芳香化合物作為重氮組分，并且使用5元環吡唑衍生物作為偶合組分。在所述6元環芳香化合物中，在與偶氮基鍵合碳原子相鄰的碳原子上，所述芳香化合物含有來形成配位鍵的具有鄰位羥基的碳原子或氮原子；在所述5元環吡唑衍生物中，在與偶氮基鍵合碳原子相鄰的碳原子上具有一個羥基。當然能預料到，如果將這種染料用于噴墨記錄，則與上述普通染料相比，耐光性將得以改善。本發明人更早時已經提出了一種含有這類金屬絡合染料的記錄液，所述絡合染料具有改善的耐水性或耐光性(JP-A-2-80470)。然而，上述類型的金屬絡合染料比起常規普通染料來在耐氣性上往往更差，而為了保存噴墨圖像，耐氣性近來已經變得重要。近年來，在噴墨紙頁上獲得類似于照片的圖像方面已經有了長足的發展，而在這種圖像中，這種不佳的表現往往變得更明顯。所以，目前比以往更需要同時滿足耐光性和耐氣性的染料。
在此，耐氣性是防止出現以下不希望的現象的一種性質，即空氣中可轉變為氮氧化物、硫氧化物、其他酸性氣體或臭氧等各種活性物質的氣體可使染料褪色。已知，這種氣體所導致的褪色現象與以下加速試驗具有高度的相關性，所述試驗中圖像被暴露于例如含有濃度為3ppm或10ppm臭氧的空氣中。因此，通常耐氣性的另一提法是耐臭氧性。同樣在本說明書中，作為耐氣性的指數，下文中將采用以下參數進行評價，該參數由評價暴露于臭氧中的測試樣本的褪色程度而獲得(即耐臭氧性的評價結果)。
另外，JP-A-11-293168公開了一種化合物的例子，其與上述JP-A-57-42775公開的染料相似，所述化合物通過下述方式制備使用特定芳香族化合物作為重氮組分，所述芳香族化合物含有一個具有羥基的碳原子，上述碳原子相鄰于與偶氮基鍵合的碳原子，或者該芳香族化合物含有一個具有磺基取代基的碳原子，上述碳原子相鄰于與偶氮基鍵合的碳原子，并使用一種具有5元環的吡唑衍生物或具有6元環的吡啶酮衍生物作為偶合組分。該公報清楚地描述了可獲得一種鮮明的品紅染料，其代表紅色程度的a*值至少為50，代表黃色程度的b*值接近0，該染料具有極佳的耐光性。然而，在該公報中，有關染料的耐臭氧性并沒有公開，并且則這種染料也被認為具有差的耐臭氧性，因為對于配位鍵通過偶氮組分的羥基來形成的化合物而言，事實往往如此。
另外，JP-A-10-072560公開了一種特定的金屬絡合染料，其中，金屬與偶合劑的一部分二配位，即不在偶氮基附近配位。此處例舉的金屬絡合染料的特征是，該金屬配位鍵不在所謂發色基團的鄰近，所述發色團比如是偶氮基或次甲基，但在遠離那里的位置形成了一個二配位鍵或更高價的配位鍵。據報道，結果是獲得了具有高度鮮明色彩并具有高耐光性的染料。然而，關于耐氣性則沒有任何公開。
此外，為了通過噴墨記錄方法形成全色圖像，通常使用具有黃(Y)、品紅(M)和青(C)三原色的油墨或者往其中加入了黑色(Bk)的四色油墨，并且控制各自油墨的排放量，從而在記錄材料上混合這些顏色以形成圖像。考慮到這種全色圖像的褪色，希望組成這種顏色的原色應均衡褪色，但當使用在上述《染料索引》中公開的普通染料例如直接黃132、直接黃86和酸性黃23作為黃色來應用于常規染料油墨組中時，它們存在下述問題，即它們在與品紅色染料或青色染料結合使用來形成彩色圖像的情況中，所獲得的紅色或綠色圖像可能發生變色。
本發明的目的是提供一種水溶性絡合染料，其在噴墨記錄方法中具有極佳的耐光性和耐臭氧性，并能形成具有高飽和度的圖像；一種采用該染料的水性記錄液，特別是一種噴墨記錄液；和一種采用該記錄液的油墨組；以及一種噴墨記錄方法。

發明內容
對滿足所有上述三個特征即耐光性、耐臭氧性和色飽和度的染料進行大量研究，結果是，本發明人已經發現，在與偶氮基相鍵合的碳原子的相鄰位置上具有特定結構的水溶性金屬絡合染料，在耐光性、耐臭氧性和色飽和度上都是極佳的，從而完成了本發明。
換而言之，本發明的要點在于一種含有由下面式(1)來表示的偶氮染料或其互變異構體和過渡金屬離子的水溶性絡合染料；含有至少一種這類染料的水性記錄液，特別是噴墨記錄液；采用這種記錄液的油墨組；以及采用這種記錄液的噴墨記錄方法。
(在式(1)中，A1為5～7元雜單環基，其在成環原子中包含1或2個雜原子，或者是一個包含這種雜單環基的稠合雜環基團，并且選擇性地具有任意取代基，且其在與偶氮基相鍵合碳原子相鄰的位置上不具有羥基作為取代基；環X1代表一個包含6元雜環的稠合雜環，并選擇性地具有任意取代基，所述6元雜環是一個與所述偶氮基相鍵合的基團；R1和R2是相互獨立的，都代表氫原子或一價取代基。)具體實施方式
1.水溶性絡合染料本發明的用于水性記錄液，特別是噴墨記錄液的金屬絡合染料是一種具有特定結構的水溶性絡合染料，其含有一種以上面式(1)表示的偶氮化合物或其互變異構體和過渡金屬離子。
在式(1)中，A1為5～7元雜單環基，其在成環原子中包含1或2個雜原子，或者是一個包含這種雜單環基的稠合雜環基團，這種雜單環基或稠合雜環基團選擇性地具有任意取代基，但不能在與偶氮基相鍵合的碳原子相鄰的位置上具有羥基作為取代基。
以A1表示的雜環基可以是，例如，噻吩環、吡咯環、呋喃環、咪唑環、吡唑環、噁唑環、異噁唑環、噻唑環、異噻唑環、吡啶環、噠嗪環、嘧啶環、吡嗪環、苯并噻唑環、苯并噁唑環、苯并咪唑環、喹啉環、酞嗪環、咪唑并嘧啶環、咪唑并喹啉環、咪唑并喹喔啉環、吡唑并嘧啶環、吡唑并三嗪環、吡唑并三唑環、三唑并嘧啶環、三唑并三嗪環或三唑并喹喔啉環。其中，優選包含至少一個氮原子作為雜原子的環，更優選為包含兩個雜原子的環。具體而言，更優選咪唑環、吡唑環、噁唑環、噻唑環或異噻唑環。進一步優選咪唑環、噻唑環或異噻唑環。特別優選咪唑環。
此外，其鍵合位置優選是這樣的在成環原子中的碳原子上與偶氮基鍵合，并且與所鍵合碳原子相鄰的成環原子中至少一個是氮原子、氧原子或硫原子，或者是具有除羥基以外的取代基的碳原子，所述取代基能與金屬原子形成配位鍵。更優選的是，鍵合是這樣的與所鍵合碳原子相鄰的成環原子是氮原子。
A1所代表的雜環基團可在雜環上具有至少一個取代基，并且該雜環上的取代基沒有特別限制，只要其不會對染料性能產生負面影響即可。然而，該取代基通常是具有約10～1000分子量的基團。具體而言，其可以被下述取代基取代，所述取代基選自于鹵素原子，比如氯原子、溴原子或氟原子；羥基；巰基；硝基；氰基；羧基；磺基；膦酰基；直鏈烷基、支化烷基或環烷基，比如甲基、乙基、正丙基、異丙基或正丁基，它們選擇性地具有取代基；直鏈烯基、支化烯基或環烯基，比如乙烯基、2-丙烯基、異丙烯基或2-丁烯基，它們選擇性地具有取代基；芳基，比如苯基或萘基，它們選擇性地具有取代基；烷氧基，比如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基或正丁氧基，它們選擇性地具有取代基；烯氧基，比如乙烯氧基、2-丙烯氧基、異丙烯氧基或2-丁烯氧基，它們選擇性地具有取代基；芳氧基，比如苯氧基或萘氧基，它們選擇性地具有取代基；酰基，比如乙酰基、丙酰基、丙基羰基、丁基羰基、乙烯羰基、異丙烯羰基、苯甲酰基或苯甲基羰基；酰氧基，比如乙酰氧基、丙酰氧基、異丁酰氧基、新戊酰氧基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基或苯甲酰氧基；選擇性地具有取代基的氨基甲酰基；羧酸酯基，其包括選擇性地具有取代基的烷氧羰基，比如甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、異丙氧羰基或丁氧羰基，和選擇性地具有取代基的芳氧羰基，比如苯氧羰基、萘氧羰基、甲基苯氧羰基、甲氧基苯氧羰基、羧基苯氧羰基或磺基苯氧羰基；選擇性地具有取代基的氨基；烷硫基，比如甲硫基、乙硫基、丙硫基或丁硫基，它們選擇性地具有取代基；烯硫基，比如乙烯硫基、2-丙烯硫基或異丙烯硫基，它們選擇性地具有取代基；芳硫基，比如苯硫基、萘硫基，它們選擇性地具有取代基；烷基亞硫酰基，比如甲基亞硫酰基、乙基亞硫酰基、丙基亞硫酰基或異丙基亞硫酰基，它們選擇性地具有取代基；芳基亞硫酰基，比如苯基亞硫酰基或萘基亞硫酰基，它們選擇性地具有取代基；烷基磺酰基，比如甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基或丁基磺酰基，它們選擇性地具有取代基；芳基磺酰基，比如苯基磺酰基或萘基磺酰基，它們選擇性地具有取代基；選擇性地具有取代基的氨磺酰基；磺酸酯基，其包括烷氧基磺酰基，比如甲氧基磺酰基、乙氧基磺酰基、異丁氧基磺酰基、丁氧基磺酰基或芐氧基磺酰基，和芳氧基磺酰基，比如苯氧基磺酰基或甲基苯氧基磺酰基；和硫氰酸酯基團。
上述選擇性地具有取代基的烷基、選擇性地具有取代基的烯基、選擇性地具有取代基的烷氧基、選擇性地具有取代基的烯氧基、酰基、酰氧基、選擇性地具有取代基的氨甲酰基、羧酸酯基、選擇性地具有取代基的氨基、選擇性地具有取代基的烷硫基、選擇性地具有取代基的烯硫基、選擇性地具有取代基的烷基亞硫酰基、選擇性地具有取代基的烷基磺酰基、選擇性地具有取代基的氨磺酰基和磺酸酯基，優選具有最多10個碳原子，更優選最多6個碳原子，進一步優選最多4個碳原子。上述選擇性地具有取代基的芳基、選擇性地具有取代基的芳氧基、選擇性地具有取代基的芳硫基、選擇性地具有取代基的芳基亞硫酰基和選擇性地具有取代基的芳基磺酰基，優選具有最多15個碳原子，更優選最多12個碳原子，進一步優選最多8個碳原子。
上面烷基、烯基、芳基、烷氧基、烯氧基、芳氧基、氨甲酰基、氨基、烷硫基、烯硫基、芳硫基、烷基亞硫酰基、芳基亞硫酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基和氨磺酰基的取代基可以是，例如，鹵素原子；羥基；氰基；羧基；磺基、膦酰基、選擇性地具有親水取代基的烷基，所述親水性基團比如羥基、羧基、磺基或膦酰基；選擇性地具有親水性基團作為取代基的芳基，所述親水性基團為比如羥基、羧基、磺基或膦酰基；選擇性地具有親水性基團作為取代基的烷氧基，所述親水性基團為比如羥基、羧基、磺基或膦酰基；選擇性地具有親水性基團作為取代基的芳氧基，所述親水性基團為比如羥基、羧基、磺基或膦酰基；酰基；氨甲酰基；羧酸酯基；磺酸酯基；或選擇性地具有烷基取代基的氨基。其中，優選鹵素原子；羥基；羧基；磺基；膦酰基；選擇性地具有親水性基團作為取代基的烷基，所述親水性基團為比如羥基、羧基、磺基或膦酰基；選擇性地具有親水性基團作為取代基的芳基或烷氧基，所述親水性基團為比如羥基、羧基、磺基或膦酰基；或酰基。
此外，在上面選擇性地具有取代基的烷基中，優選選擇性地具有下述取代基的烷基，所述取代基選自于鹵素原子、羥基、羧基和芳基，所述烷基為比如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、羥乙基、羧甲基、羧乙基、三氟甲基、苯甲基或苯乙基。
在上面選擇性地具有取代基的烯基中，優選羥烯基或無取代基的烯基。
在上面選擇性地具有取代基的芳基中，優選選擇性地具有下述取代基的芳基，所述取代基選自于羧基和磺基，所述芳基為比如苯基、萘基、羧苯基或磺苯基。
在上面選擇性地具有取代基的烷氧基中，優選羥基烷氧基或無取代基的烷氧基。
在上面選擇性地具有取代基的烯氧基中，優選羥基烯氧基或無取代基的烯氧基。
上面選擇性地具有取代基的芳氧基中的芳基可以是與有關上面芳基時所提到的一樣。
在上面選擇性地具有取代基的氨甲酰基中，優選選擇性地具有下述取代基的氨甲酰基，所述取代基選自于選擇性地具有取代基的烷基和芳基，所述氨甲酰基為比如氨甲酰基、N，N-二甲基氨甲酰基、羥乙基氨羰基、羧乙基氨羰基、磺乙基氨羰基、苯基氨甲酰基、羧苯基氨甲酰基、磺苯基氨甲酰基或膦酰基苯基氨甲酰基，更優選選擇性地具有下述取代基的氨甲酰基具有親水性基團作為取代基的烷基，所述親水性基團以羥基、羧基、磺基和膦酰基為代表；或者具有親水性基團作為取代基的苯基，所述親水性基團以羥基、羧基、磺基和膦酰基為代表。特別優選羧苯基氨甲酰基或磺苯基氨甲酰基。
在上面羧酸酯基中，優選烷氧羰基，比如甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、異丙氧羰基、丁氧羰基或羥乙基羰基，或者選擇性地具有選自于烷基、烷氧基、羧基、磺酸基和膦酰基的取代基的芳氧羰基，比如是苯氧羰基、萘氧羰基、甲苯氧羰基、甲氧基苯氧羰基、羧基苯氧羰基、磺酸基苯氧羰基或膦酰基苯氧羰基。特別優選被選自于羧基和磺基的取代基取代的苯氧羰基。
在上面選擇性地具有取代基的氨基中，優選選擇性地具有烷基或酰基取代基的氨基，比如甲氨基、乙氨基、二甲氨基、二乙氨基、羥乙基氨基、乙酰氨基、三氯乙酰氨基或苯甲酰基氨基。
在上面選擇性地具有取代基的烷硫基中，優選羥基烷硫基或無取代基的烷硫基。
在上面選擇性地具有取代基的烯硫基中，優選羥基烯硫基或無取代基的烯硫基。
在上面選擇性地具有取代基的芳硫基中，優選選擇性地具有選自于羧基、磺基、膦酰基、烷基和烷氧基的取代基的芳硫基，比如是苯硫基、甲苯硫基、羧基苯硫基、磺基苯硫基、膦酰基苯硫基或甲氧基苯硫基，更優選具有選自于羧基和磺基的取代基的芳硫基。
在上面選擇性地具有取代基的烷基亞硫酰基中，優選羥基烷基亞硫酰基或無取代基的烷基亞硫酰基。
在上面選擇性地具有取代基的芳基亞硫酰基中，優選選擇性地具有選自于烷基、羧基、磺基和膦酰基的取代基的芳基亞硫酰基，比如是苯基亞硫酰基、甲苯基亞硫酰基、萘基亞硫酰基、羧苯基亞硫酰基、磺苯基亞硫酰基或膦酰基苯基亞硫酰基，更優選具有選自于羧基和磺基的取代基的芳基亞硫酰基。
在上面選擇性地具有取代基的烷基磺酰基中，優選羥基烷基磺酰基或無取代基的烷基磺酰基。
在上面選擇性地具有取代基的芳基磺酰基中，優選選擇性地具有選自于烷基、羧基、磺基和膦酰基的取代基的芳基磺酰基，比如是苯基磺酰基、甲苯基磺酰基、萘基磺酰基、羧苯基磺酰基、磺苯基磺酰基或膦酰基苯基磺酰基，更優選具有選自于羧基和磺基的取代基的芳基磺酰基。
在上面選擇性地具有取代基的氨磺酰基中，優選選擇性地具有選自于烷基和芳基的取代基的氨磺酰基，所述的烷基和芳基選擇性地具有取代基，比如是氨磺酰基、N，N-二甲基氨磺酰基、羥乙基氨磺酰基、羧乙基氨磺酰基、磺乙基氨磺酰基或苯基氨磺酰基、羧苯基氨磺酰基、磺苯基氨磺酰基或膦酰基苯基氨磺酰基，更優選選擇性地具有下述取代基的氨磺酰基具有親水性基團作為取代基的烷基，所述親水性基團以羥基、羧基、磺基和膦酰基為代表；具有親水性基團作為取代基的苯基，所述親水性基團以羥基、羧基、磺基和膦酰基為代表。特別優選羧苯基氨磺酰基或磺苯基氨磺酰基。
在上面的磺酸酯基中，優選烷氧基磺酰基或者選擇性地具有選自于烷基、烷氧基、羧基和磺基的取代基的芳氧基磺酰基，所述烷氧基磺酰基為比如甲氧基磺酰基、乙氧基磺酰基、羥基乙氧基磺酰基、丙氧基磺酰基、異丙氧基磺酰基或丁氧基磺酰基，所述芳氧基磺酰基比如是苯氧基磺酰基、萘氧基磺酰基、甲基苯氧基磺酰基、甲氧基苯氧基磺酰基、羧基苯氧基磺酰基或磺基苯氧基磺酰基。
在雜環的以上取代基中，優選鹵素原子、羥基、硝基、氰基、羧基、磺基、選擇性地具有取代基的烷基、選擇性地具有取代基的芳基、選擇性地具有取代基的烷氧基、選擇性地具有取代基的芳氧基、酰基、酰氧基、選擇性地具有取代基的氨甲酰基、羧酸酯基、選擇性地具有取代基的氨基、選擇性地具有取代基的烷硫基、選擇性地具有取代基的芳硫基、選擇性地具有取代基的烷基磺酰基、選擇性地具有取代基的芳基磺酰基、磺酸酯基或硫氰酸酯基，更優選羥基、氰基、羧基、磺基、選擇性地具有取代基的烷基、選擇性地具有取代基的芳基、選擇性地具有取代基的烷氧基、選擇性地具有取代基的芳氧基、選擇性地具有取代基的氨甲酰基、羧酸酯基、選擇性地具有取代基的烷硫基、選擇性地具有取代基的芳硫基、選擇性地具有取代基的烷基磺酰基或者磺酸酯基。進一步優選氰基、羧基、選擇性地具有取代基的氨甲酰基，或具有最多10個碳原子、優選最多6個碳原子、最優選1～5個碳原子的烷硫基或烷基磺酰基。特別優選氰基；羧基；選擇性地具有選自于鹵素原子和羧基的取代基的烷基；氨甲酰基；烷基氨甲酰基或芳基磺酰基，該烷基氨基甲酰基或烷基磺酰基選擇性地具有下述親水性基團作為取代基，所述親水性基團以羥基、羧基、磺基和膦酰基為代表。
在上面由A1代表的雜環基團中，特別優選由下面式(2)代表的基團。
在式(2)中，R3～R5是相互獨立的，各自是氫原子或一價取代基，或者它們可分別形成稠環。該由R3～R5代表的一價取代基可以與上述由A1代表的雜環基團選擇性地具有的取代基相同。
其中，R3優選是氫原子或選擇性地具有取代基的烷基。該烷基的取代基沒有特別的限制，但是，優選是親水性基團，比如羥基、羧基、磺基或膦酰基。其中，優選羧基或磺基。R4和R5是相互獨立的，都優選是氫原子、羧基、氰基、烷硫基、烷基磺酰基、苯基、烷氧羰基、氨甲酰基、選擇性地具有取代基的烷基氨羰基或三氟甲基。特別優選羧基、氨甲酰基或氰基。最優選氰基。上述烷基的取代基沒有特別的限制，但是，優選是親水性基團，比如羥基、羧基、磺基或膦酰基。其中，優選羥基。
現在，由A1代表的雜單環基團和稠合雜環基團的合適的具體實例見表1-1和1-2。
表1-1
表1-2 在本發明的絡合染料中，式(1)中由X1代表的環代表包含6元雜環的稠環。也就是說，與偶氮基鍵合的碳原子相鄰的是選擇性地具有取代基的碳原子，該取代基能形成配位鍵，在該碳原子的相鄰處存在選擇性地具有取代基的氮原子，并且包含這些原子的環是一個6元環，該6元雜環含有稠環。
此外，式(1)中R1和R2是相互獨立的，且都代表氫原子或一價取代基。
在此，上面R1中的一價取代基沒有特別的限制，只要其對于染料的性能沒有負面影響即可。具體而言，其可以是選擇性地具有取代基的C1-9烷基、選擇性地具有取代基的C2-9烯基或者能與金屬原子形成配位鍵的取代基。其中，優選能與金屬原子形成配位鍵的取代基。在此，該烷基和烯基的取代基可以是，例如，優選鹵素原子、羧基、磺基、膦酰基、羥基、氰基、硝基或選擇性地具有取代基的氨基。
上面能形成配位鍵的取代基R1可以是能與金屬原子配位的基團，所述基團包含具有孤對電子的原子(孤電子對)，比如氧原子、硫原子和氮原子。具體而言，其可以是，例如，鹵素原子；羥基；巰基；硝基；氰基；羧基；磺酸基；選擇性地具有烷基或芳基取代基的氨甲酰基，比如氨甲酰基、甲基氨甲酰基或苯基氨甲酰基；選擇性地具有烷基或芳基取代基的氨磺酰基，比如氨磺酰基、甲基氨磺酰基或苯基氨磺酰基；選擇性地具有烷基、烷基磺酰基或芳基磺酰基取代基的氨基，比如氨基、甲氨基、二(2-羥乙基)氨基、甲基磺酰氨基或苯基磺酰氨基；選擇性地具有取代基的烷氧基，比如甲氧基或2-羥乙氧基；或者選擇性地具有取代基的烷硫基，比如甲硫基或2-羥基乙硫基；羧酸酯基，比如選擇性地具有取代基的烷氧羰基，比如是甲氧羰基或乙氧羰基，或者苯氧羰基；或者磺酸酯基，比如烷氧磺酰基，比如是甲氧磺酰基或乙氧磺酰基，或者苯氧磺酰基。更優選羥基、巰基、羧基、磺基或選擇性地具有烷基(這種烷基選擇性地具有選自于磺基、羧基和羥基的取代基)取代基的氨基。進一步優選羥基或選擇性地具有烷基(這種烷基選擇性地具有選自于磺基、羧基和羥基的取代基)取代基的氨基。特別優選羥基。
R2是氫原子或一價取代基。這種一價取代基沒有特別的限制，只要其對于染料的性能沒有負面影響，并能與氮原子鍵合即可。然而，在與連接在環X1的氮原子上的碳原子的相鄰處為雜原子時，即像2-吡啶基的情況，絡合時可能形成在該位置具有金屬配位的化合物，這是不合需要的，因為本發明的化合物實質上要求在偶氮基附近形成配位鍵，所以該化合物不能作為本發明的化合物。
上面的一價取代基R2優選是選擇性地具有取代基的烷基、選擇性地具有取代基的烯基、選擇性地具有取代基的烷氧基或選擇性地具有取代基的芳基，并且該烷基、烯基、烷氧基和芳基的取代基可以是，例如，鹵素原子、羥基、硝基、氰基、羧基、磺基、選擇性地具有取代基的烷基、選擇性地具有取代基的芳基、選擇性地具有取代基的烷氧基、選擇性地具有取代基的芳氧基、酰基、酰氧基、選擇性地具有取代基的氨甲酰基、羧酸酯基、選擇性地具有取代基的氨基、選擇性地具有取代基的烷硫基、選擇性地具有取代基的芳硫基、選擇性地具有取代基的烷基磺酰基、選擇性地具有取代基的芳基磺酰基、選擇性地具有取代基的氨磺酰基、磺酸酯基或硫氰酸酯基。上面選擇性地具有取代基的烷基、選擇性地具有取代基的芳基、選擇性地具有取代基的烷氧基、選擇性地具有取代基的芳氧基、酰基、酰氧基、選擇性地具有取代基的氨甲酰基、羧酸酯基、選擇性地具有取代基的氨基、選擇性地具有取代基的烷硫基、選擇性地具有取代基的芳硫基、選擇性地具有取代基的烷基磺酰基、選擇性地具有取代基的芳基磺酰基、選擇性地具有取代基的氨磺酰基和磺酸酯基，可以與上述提到的有關A1雜環基的取代基相同。
R2更優選是氫原子、選擇性地具有取代基的烷基、選擇性地具有取代基的烯基、選擇性地具有取代基的烷氧基或者選擇性地具有取代基的芳基(其中，這種烷基、烯基、烷氧基和芳基的取代基可以是，例如，鹵素原子、羥基、氰基、羧基、磺基或選擇性地具有取代基的氨基，優選鹵素原子、羥基、氰基、羧基或磺基，特別優選羥基、氰基、羧基或磺基)，更優選氫原子；或者選擇性地具有選自于羥基、氰基、羧基和磺基的取代基的烷基；羥基烷氧基；或者選擇性地具有選自于羥基、氰基、羧基和磺基的取代基的芳基。
作為X1代表的環的優選實例，可提到喹啉環或苯并吡啶環。其中，更優選由下面式(3)或(4)代表的基團和其互變異構體。
在式(3)和(4)中，R6～R12是相互獨立的，都是氫原子或一價取代基(包括互變異構體)。
在此，R6～R12中的一價取代基可以與有關上面R1和R2時所提到的一樣。
Y是一個由5～7個原子構成的雜環，其通過將R2與碳原子的取代基偶合而形成，上述是R2是式(1)中氮原子的取代基，上述碳原子與該氮原子相鄰，該環選擇性地被任意取代基取代。
取代基R6的優選實例可以是氫原子、選擇性地具有取代基的C1-9烷基、選擇性地具有取代基的C2-9烯基或選擇性地具有取代基的芳基。這種烷基、烯基和芳基的取代基可以是，例如，優選為鹵素原子、磺基、羧基、羥基、氰基、硝基、選擇性地具有取代基的烷基或選擇性地具有取代基的氨基。
其中，R6優選是氫原子；被選自于鹵素原子、磺基、羧基和氰基的取代基取代的C1-9烷基；或者具有磺基取代基的苯基或者具有取代基的氨基(該氨基的取代基是C1-9烷基，所述C1-9烷基被選自于鹵素原子、磺基、羧基和氰基的取代基取代)，更優選氫原子；或被選自于鹵素原子、磺基、羧基和氰基的取代基取代的C1-9烷基、特別是C1-2烷基。
取代基R7～R12的特別優選實例可以是氫原子、鹵素原子、磺基、羧基、膦酰基、氰基、硝基、羥基、選擇性地具有取代基的烷基、選擇性地具有取代基的C2-9烯基、選擇性地具有取代基的烷氧基、選擇性地具有取代基的氨基或選擇性地具有取代基的氨甲酰基。在此，這種烷基、烯基和烷氧基的取代基優選是選自于鹵素原子、磺基、羧基、羥基、氰基、硝基和選擇性地具有取代基的氨基中的至少一種，這種氨基和氨甲酰基的取代基優選是選自于烷基和烯基中的至少一種，所述烷基和烯基選擇性地具有下述取代基，所述取代基選自于鹵素原子、磺基、羧基、羥基、氰基和硝基。此外，R7～R12中相鄰的取代基可通過氮原子、碳原子等而形成環。
R7或R10優選是氫原子、鹵素原子、氰基、硝基、氨甲酰基、選擇性地具有取代基的烷基、選擇性地具有取代基的烯基、選擇性地具有取代基的烷氧基或選擇性地具有取代基的烷基氨甲酰基，更優選氫原子、選擇性地具有取代基的烷基、選擇性地具有取代基的烯基、選擇性地具有取代基的烷氧基或選擇性地具有取代基的烷基氨甲酰基，進一步優選氫原子或選擇性地具有取代基的烷基。
在此，烷基、烯基或烷氧基的取代基可以是，例如，鹵素原子、磺基、羧基、羥基、氰基或硝基。
R8或R9優選是氫原子、鹵素原子、氰基、硝基、羧基、磺基、膦酰基、選擇性地具有取代基的烷氧基、氨基、選擇性地具有取代基的烷基氨基、氨甲酰基或選擇性地具有取代基的烷基氨甲酰基，更優選氫原子、氰基、硝基、羧基、磺基、膦酰基、選擇性地具有取代基的烷氧基、選擇性地具有取代基的烷基氨基或選擇性地具有取代基的烷基氨甲酰基。
R11優選是氫原子、羥基、羧基、磺基、膦酰基、氨基、選擇性地具有取代基的烷基氨基、氨甲酰基或選擇性地具有取代基的烷基氨甲酰基，更優選氫原子、羥基、羧基或氨基。
R12優選是氫原子、鹵素原子、氰基、硝基、羧基、磺基、膦酰基、選擇性地具有取代基的烷氧基、氨基、選擇性地具有取代基的烷基氨基、氨甲酰基或選擇性地具有取代基的烷基氨甲酰基，更優選氫原子、氰基、硝基、羧基或磺基。
環Y沒有特別的限制，只要其對于染料性能不顯出負面影響即可。然而，當與金屬離子絡合時，對于在式(4)所示氮原子的相鄰部分或者該相鄰部分的鄰近處具有雜原子的環Y，可能形成在該部分與金屬離子配位的化合物，這是不合需要的，因為這種化合物與本發明的化合物是不相容的，在本發明化合物中，與偶氮基相鄰的配位鍵的形成是必需的。也就是說，環Y優選是這樣的環在如式(4)所示的具有羥基取代基的碳原子的近位上沒有雜原子或沒有可形成螯合物的基團。
由式(3)和(4)代表的基團的合適具體實例見表2。
表2
表2(續) 用于本發明水溶性絡合染料的過渡金屬原子可以是，例如，銀(I)、鋁(III)、金(III)、鈰(III、IV)、鈷(II、III)、鉻(III)、銅(I、II)、銪(III)、鐵(II、III)、鎵(III)、鍺(IV)、銦(III)、鑭(III)、錳(II)、鎳(II)、鈀(II)、鉑(II、IV)、銠(II、III)、釕(II、III、IV)、鈧(III)、硅(IV)、釤(III)、鈦(IV)、鈾(IV)、鋅(II)或鋯(IV)。其中，用于本發明的過渡金屬離子的優選實例可以是Cu、Ni、Co、Zn或Fe。特別是從堅牢性的觀點看，優選Cu或Ni。特別優選鎳。
根據本發明，含有以上面式(1)代表的偶氮化合物或其互變異構體以及過渡金屬離子的水溶性絡合染料，其結構可以更具體地例如以下面式(5)的形式來代表 在式(5)中，M是任意過渡金屬離子。
A2是一個5元～7元雜單環基，其在成環原子中包含1或2個雜原子，或者A2是一個稠合的雜環基團，其包含這種雜單環基，并且可以具有任意的取代基，但是，其代表的基團在與偶氮基鍵合的碳原子的相鄰位置上沒有羥基。
環X2代表一個包含6元雜環的稠合雜環，所述6元雜環是一個與偶氮基鍵合的基團，并且，環X2選擇性地具有任意的取代基。
R13代表一個能形成配位鍵的取代基(包括互變異構體)，R14代表氫原子或一價取代基，或者其可以與碳原子一起形成5～7個原子的雜環，上述碳原子為與鍵合所述取代基的氮原子相鄰的碳原子。
A2具體而言可以與上面A1的說明中提到的基團一樣。該能形成配位鍵的取代基R13具體而言可以與上面R1的說明中提到的基團一樣。一價取代基R14具體而言可以與上面R2的說明中提到的基團一樣。
在此，在式(5)中，在由絡合染料的M代表的金屬離子和絡合配位體之間，顯示了兩個離子鍵和一個配位鍵。然而，在水溶液中該結構被認為具有多種動態的變化，并被認為由單一結構式是難以表示的。因此，應該理解，此處所示的式(5)的配位形式僅僅是代表其不同形式的一個實例。此外，除該式中所示的鍵之外，M能與其他配位體形成配位鍵。作為這種配位體，例如可提到鹵素離子、氫氧根離子、水分子、乙酸根離子、乙酰丙酮離子、聯吡啶離子或者同類型或不同類型偶氮染料配位體的另一分子。
特別優選作為本發明金屬絡合染料的實例見下面表3。
表3(式(1)中)A1X1金屬(1) Ni(2) Cu(3) Ni(4) Co(5) Ni
表3(式(1)中)續A1X1金屬(6) Ni(7) Cu(8)Ni(9) Ni(10) Ni(11) Ni(12) Cu(13)Ni
表3(式(1)中)續A1X1金屬(14) Ni(15) Ni(16) Cu(17) Ni(18) Ni(19) Ni
表3(式(1)中)續A1X1金屬(20) Ni(21)Cu(22) Ni(23) Ni(24) Ni(25) Ni用于本發明的偶氮化合物的分子量，當其為游離酸的形式時，優選在200～3000的范圍內，更優選在300～1500的范圍內。
本發明的絡合染料由上述偶氮化合物與上述金屬的鹽來形成，金屬原子與偶氮化合物的比例為1∶1至1∶2。此外，上述金屬螯合物染料可以是水合物或酸加成鹽的形式。
此外，本發明的水溶性絡合染料可以通過以下方式生產根據公知方法來實施普通的重氮化、偶合反應和絡合。例如，其可通過下述方式合成將具有由A1代表的單環雜環或稠合雜環的氨基化合物重氮化，在其上偶合包含具有環X1的6元雜環基的稠合雜環化合物，將金屬鹽的溶液與所獲得的偶氮化合物進行反應。
在本發明的絡合染料中，對應于A1部分的具有單環雜環或包含該單環雜環的稠合雜環的化合物構成了重氮組分，以及對應于X1部分的包含6元雜環基的稠合雜環化合物構成了偶合劑。偶合劑的金屬鍵合部分存在于6元雜環的偶氮基鍵合部分的鄰近，由此，配位鍵被認為在重氮組分的雜原子、偶合劑的6元雜環的鍵合基團(形成配位鍵的基團)與金屬之間形成鍵。本發明染料所表現出的性能優于在JP-A-57-42775或JP-A-2-80470公開的通過使用5元雜環偶合劑而制成的染料，其原因即本發明染料在飽和度、耐光性和耐臭氧性等三種特性上表現出高性能的機理還不很清楚。一般地，在印刷介質上金屬絡合染料的分子聚集性高，由此雖然堅牢性將得以改善，但飽和度傾向于下降。然而，在本發明的染料中，作為必要組分，由雜原子形成的配位鍵和上述6元雜環結構都存在于金屬的鄰近，由此，上述分子間的聚集被認為以恰當的強度發生，從而來滿足飽和度、耐光性和耐臭氧性等兩方面的堅牢性。此外，JP-A-11-293168公開了一種金屬絡合染料，其采用碳芳香化合物作為重氮組分，并采用6元雜環化合物作為偶合劑，但如下面給出的對比例1中所示，采用碳芳香環作為重氮組分的染料在耐臭氧性方面非常差。同樣由于這一事實，本發明染料中，重氮組分的雜原子和金屬之間的鍵被認為出于某種原因有助于耐臭氧性的改善。
當本發明的水溶性絡合染料被用于記錄液(下文中有時稱為油墨)時，該染料可以游離酸的形式使用，但在生產時以鹽的形式獲得的情況中，可照原樣使用，或者可轉化成所需的鹽形式。作為交換鹽形式的一種方法，可任意采用公知的方法。例如，可提到下面的方法。
1)方法將一種強酸比如鹽酸加入以鹽形式獲得的染料的水溶液中，從而使染料以游離酸的形式沉淀，然后，用堿性溶液將染料的酸性基團中和，所述堿性溶液含有用于鹽交換的所需的反荷離子(例如，氫氧化鋰水溶液)。
2)方法將具有所需反荷離子的過量中性鹽(例如氯化鋰)加入以鹽形式獲得的染料的水溶液中，從而以鹽析餅的形式來實施鹽交換。
3)方法對以鹽形式獲得的染料的水溶液，用強酸性陽離子交換樹脂進行處理，從而使染料以游離酸的形式沉淀，然后，用堿性溶液將染料的酸性基團中和，所述堿性溶液含有用于鹽交換的所需的反荷離子(例如，氫氧化鋰水溶液)。
4)方法，對以鹽形式獲得的染料的水溶液，用強酸性陽離子交換樹脂進行處理，從而來實施鹽交換，所述交換樹脂預先用堿性溶液進行處理，所述堿性溶液含有用于鹽交換的所需的反荷離子(例如，氫氧化鋰水溶液)。
此外，用作本發明記錄液的染料可以是其酸性基團部分地以鹽形式存在的染料，或者可以是鹽形式染料和游離酸形式染料混合存在的染料。在此，酸性基團是采取游離酸形式還是鹽形式，取決于染料的pKa和油墨的pH。通常，從避免油墨堵塞的觀點看，優選磺基比羧基更多地采取鹽形式。另一方面，當重點需要耐水性或防滲色性時，優選羧基是酸形式的。作為上面鹽形式的實例，可提到比如Na、Li或K等堿金屬的鹽，選擇性地具有烷基或羥烷基取代基的銨鹽，或者有機胺的鹽。作為有機胺的實例，可提到低級烷基胺、具有羥基取代基的低級烷基胺、具有羧基取代基的低級烷基胺或者具有2～10個C2-4烯化亞胺單元的多胺。在這種鹽形式的情況中，類型并不限于單一類型，可存在多種不同類型相混合。
酸性基團的反荷離子的類型可以根據被認為對于特定油墨而言重要的特性來自由選擇。通常，在許多情況中，用于染料合成的中間體或試劑包含Na，并且水溶性染料通常以Na鹽的形式獲得。然而，當耐水性重要之時，在許多情況中其可轉化成NH4鹽。然而，在要求通過增加染料的溶解性來保持油墨高水平的抗堵塞性的情況中，可以將其轉化成Li鹽的形式，或者轉化為以三乙醇銨為代表的烷醇銨鹽。
此外，在本發明所用染料的結構中，在其每分子包含多個酸性基團的情況下，該多個酸性基團可以是鹽形式或酸形式，或者采取互相不同的鹽形式。
上面染料更優選的具體實例可以是由表3-1中表示的染料。
表3-1(式(1)中)A1X1金屬/配位體 反荷金屬的比率 離子(1) Ni 1/2 -(2) Ni 1/1 -(3) Cu 1/2 -(4) Cu 1/1 -(5) Ni 1/2 NH4(6) Ni 1/1 Li(7) Ni 1/1.75 NH4(8) Co 1/1.75 NH4
表3-1(式(1)中)續金屬/配位體 反荷A1X1金屬的比率 離子(9) Ni1/1.5-(10) Ni1/2 -(11) Ni1/2 Na(12) Ni1/1 Na(13)Cu1/1.2Na(14) Ni1/1 Na(15) Ni1/1.2Na(16) Ni1/1 Na
表3～1續(式(1)中)金屬/配位體 反荷A1X1金屬的比率 離子(17) Ni1/2 Na(18) Cu1/1 -(19) Ni1/1 -(20) Ni1/2 -(21) Ni1/2 Na(22)Ni1/1 Na當本發明的水溶性絡合染料作為記錄液的色料用于記錄液時，表現出從黃色到橙色的顏色。也就是說，其表現出與染料的最大吸收波長(λmax)380～500mm相對應的從黃色到橙色的顏色。然而，可以預期，通過選擇吸電子基團作為重氮組分的取代基，或者通過例如增加偶合組分的供電子特性等化學修飾，從而可以合成染料，這種染料具有寬范圍的鮮明的染色，比如品紅、紫色或青色，同時保持與實施例中相同的優良堅牢性。
2.記錄液本發明的水溶性絡合染料可以在任意濃度下采用。記錄液中總染料濃度基于記錄液的總量，通常在0.1重量％～10重量％水平，優選在0.5重量％～7重量％水平，最優選在2重量％～5重量％水平。此外，記錄液可通過將本發明水溶性絡合染料與其他染料結合使用而制備。
包含本發明水溶性絡合染料的油墨可根據制備用于普通噴墨記錄方法的油墨的方法來生產。
用于油墨的水性介質可以是水，但優選采用包含水溶性有機溶劑的水。水溶性有機溶劑可以是，例如多元醇，比如乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇(重均分子量大約190～400)或甘油；雜環化合物，比如2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮或1，3-二甲基咪唑烷酮；硫代雙乙醇；亞砜，比如二甲基亞砜；醚，比如乙二醇單烯丙基醚、乙二醇單乙基醚或二乙二醇單乙基醚；砜，比如環丁砜；或者醇，比如乙醇或異丙醇。這種水溶性有機溶劑通常在基于記錄液總量的1重量％～50重量％范圍內使用。另一方面，水在基于記錄液總量的45重量％～95重量％范圍內使用。
本發明記錄液可包含除本發明金屬螯合物染料之外的染料或者其他添加劑。
此外，通過下述方式可進一步改善印刷后的快干性或印刷質量基于本發明記錄液的總量，添加0.1重量％～10重量％、優選0.5重量％～5重量％的選自于脲、硫脲、縮二脲和氨基脲的化合物，或者0.001重量％～5重量％的表面活性劑。
本發明記錄液的pH值通常至少為2，優選至少4，更優選至少6.5，最優選至少7。此外，pH值的上限通常最高為12，優選最高11，更優選最高9.5。特別優選的是，其為從中性到弱堿性，從而可以穩定地形成偶氮化合物的金屬螯合物。
如果記錄液的pH值低于這個范圍，即小于2，則染料的偶氮金屬螯合物的溶解穩定性傾向于變壞，由此，染料可能在儲存期間沉淀，或者金屬螯合物傾向于解離，從而引起變色。如果記錄液的pH值超過12，則通過記錄液中的醇類有機溶劑和金屬螯合物可能形成醇化物，由此，可能引發油墨性能的惡化。此外，本發明的記錄液可能與人體相接觸，因而從安全的觀點看，建議在其制備中避免高pH。
通過pH控制劑，可對記錄液的pH值進行調節。在這種情況中，任意物質都可用作pH控制劑，只要其能將pH控制在前述范圍內而又不會對所制備記錄液產生負面影響即可。具體而言，優選采用，例如氫氧化物，比如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰或氫氧化銨；堿金屬無機酸鹽，比如碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、磷酸鈉、磷酸鉀、磷酸鋰、磷酸二氫鉀或磷酸氫二鈉；堿金屬有機酸鹽，比如乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸鋰、草酸鈉、草酸鉀、草酸鋰、硼酸鈉、四硼酸鈉、鄰苯二甲酸氫鉀或酒石酸氫鉀；氨；胺，比如甲胺、乙胺、二乙胺、三(羥甲基)氨基甲烷鹽酸鹽、二乙醇胺、三乙醇胺、嗎啉、丙醇胺；4-嗎啉乙烷磺酸或4-嗎啉丙烷磺酸。
其中，最優選表現出緩沖活性的緩沖劑。作為這種緩沖劑，可提到弱酸和其鹽的組合(混合物)或者弱堿和其鹽的組合(混合物)。具體而言，可提到，例如，乙酸鈉、乙酸鋰、磷酸鈉、磷酸鋰、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鈉、硼酸鈉、四硼酸鈉、三(羥甲基)氨基甲烷鹽酸鹽、4-嗎啉乙烷磺酸或4-嗎啉丙烷磺酸。優選三(羥甲基)氨基甲烷鹽酸鹽、4-嗎啉乙烷磺酸或4-嗎啉丙烷磺酸。
緩沖劑通常使用的濃度為基于記錄液總重量的0.01重量％～3重量％，優選0.1重量％～1重量％，更優選0.1重量％～0.5重量％。
此外，可通過緩沖液來進行記錄液的pH控制。在這種情況中，作為緩沖液，可提到出于防止因混入氫離子而引起pH下降而普遍應用的各種溶液，例如，具有以下組合的體系，其中各組分以合適的量相混合。可在它們之中進行適當選擇來應用。
鄰苯二甲酸氫鉀與氫氧化鈉的組合，磷酸二氫鉀與氫氧化鈉的組合，硼酸和氯化鉀與氫氧化鈉的組合，甘氨酸和氯化鈉與鹽酸的組合，甘氨酸和氯化鈉與氫氧化鈉的組合，檸檬酸鈉與鹽酸的組合，
檸檬酸鈉與氫氧化鈉的組合，四硼酸鈉(硼砂)與鹽酸的組合，四硼酸鈉(硼砂)與氫氧化鈉的組合，磷酸二氫鉀與磷酸氫二鈉的組合，檸檬酸二氫鉀與氫氧化鈉的組合，琥珀酸與四硼酸鈉的組合，檸檬酸二氫鉀與四硼酸鈉的組合，磷酸二氫鉀與四硼酸鈉的組合，四硼酸鈉與碳酸鈉的組合，鹽酸與碳酸鈉的組合，酒石酸與酒石酸鈉的組合，乳酸與乳酸鈉的組合，乙酸與乙酸鈉的組合，氯化銨與氨的組合，二乙基巴比妥酸鈉和乙酸鈉與鹽酸的組合，二乙基巴比妥酸鈉與鹽酸的組合，N，N-二乙基甘氨酸鈉鹽與鹽酸的組合，磷酸氫二鈉與檸檬酸的組合，檸檬酸、磷酸二氫鈉、硼酸和二乙基巴比妥酸鹽與磷酸三鈉的組合，硼酸和檸檬酸與磷酸三鈉的組合，2，4，6-三甲基吡啶與鹽酸的組合，三(羥甲基)氨基甲烷與鹽酸的組合，2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇與鹽酸的組合，3-[4-(2-羥乙基)-1-哌嗪基]-1-丙烷磺酸、氫氧化鈉和氯化鈉的組合，檸檬酸、磷酸二氫鉀、四硼酸鈉、三(羥甲基)氨基甲烷和氯化鉀與氯化鈉的組合，其中，優選磷酸二氫鉀與氫氧化鈉的組合，硼酸和氯化鉀與氫氧化鈉的組合，
四硼酸鈉(硼砂)與鹽酸的組合，四硼酸鈉(硼砂)與氫氧化鈉的組合，磷酸二氫鉀與磷酸氫二鈉的組合，磷酸二氫鉀與四硼酸鈉的組合，氯化銨與氨的組合，或者三(羥甲基)氨基甲烷與鹽酸的組合。其中特別優選四硼酸鈉(硼砂)與氫氧化鈉的組合，或者三(羥甲基)氨基甲烷與鹽酸的組合。
緩沖液通常使用的濃度為基于記錄液總重量的0.1重量％～40重量％，優選0.5重量％～30重量％，更優選1重量％～25重量％。
通過本發明的水性記錄液(油墨)來實施噴墨記錄的方法，并沒有特別的限制，可使用普遍采用的方法。具體而言，可提到，例如，按需系統、電/熱轉化系統(比如熱噴墨型，起泡噴墨型等)、電/機械轉化系統(比如單腔(single cavity)型、雙腔(double cavity)型、彎曲機型(bendertype)、活塞型(piston type)、共享模(share mode)型、共享墻(share wall)型等)、其他靜電系統或排放系統。
此外，在使用本發明的金屬螯合物染料來實施記錄的時候，可通過采用上述包含金屬螯合物染料的記錄流體來實施記錄。然而，也可采納下述方法分別噴射含上述偶氮化合物的流體和含上述金屬鹽的流體，在紙面上形成上述金屬螯合物染料，從而實施記錄；或者，將含上述偶氮化合物的流體噴到已經具有金屬離子的紙面上，以在紙面上形成上述金屬螯合物染料，從而實施記錄。
3.油墨組本發明的油墨組具有三種原色，其通過將本發明的記錄液作為黃色油墨并結合品紅油墨和青色油墨而結合成，或者按照需要再在其中結合黑色油墨。
品紅油墨上述品紅油墨可以在水性介質中選擇性地包含公知的品紅染料，比如C.I.(染料索引)酸性紅1、8、14、18、26、32、35、37、42、49、50、51、52、57、62、73、80、82、83、87、91、92、93、94、95、98、106、111、114、118、119、119:1、122、127、128、131、143、143:1、151、154、158、161、186、212、217、218、228、249、251、252、254、257、260、261、263、265、266、274、276、277、289、299、301、303、305、318、328、336、337、341、355、361、366、396或397；直接紅2、4、6、9、23、26、31、39、54、55、57、62、63、64、65、68、72、75、76、79、80、81、83、83:1、84、89、92、95、99、111、141、173、180、184、207、211、212、214、218、221、223、224、225、226、227、232、240、241、242、243或247；活性紅3、13、17、19、21、22、23、24、29、35、37、40、41、43、45、49、55或180；堿性紅12、13、14、15、18、22、23、24、25、27、28、35、37、39、40或48；酸性紫5、34、43、47、48、90、103或126；直接紫7、9、47、48、51、66、90、93、94、95、98、100或101；活性紫1、3、4、5、6、7、8、9、16、17、22、23、24、26、27、33或34；堿性紫1、2、3、7、10、15、16、20、21、25、27、28、35、37、39、40或48。優選的可以是例如由例如C.I.顏料紅5、7、12、112、81、112、123、146、147、168、173、202、206、207或209為代表的喹吖啶顏料、呫噸顏料、二萘嵌苯顏料、二苯并芘二酮顏料或單偶氮顏料；由偶氮化合物和金屬原子形成的水溶性偶氮金屬螯合化合物；由下面式(101)代表的蒽吡啶酮水溶性化合物；或者選自于由下面式(MA)～(MG)代表的水溶性偶氮化合物的品紅染料。
(其中，A101～E101是相互獨立的，是氫原子、鹵素原子、羥基、巰基、硝基、氰基、羧基、磺基、膦酰基、選擇性地具有取代基的烷基、選擇性地具有取代基的烯基、選擇性地具有取代基的芳基、選擇性地具有取代基的烷氧基、選擇性地具有取代基的烯氧基、選擇性地具有取代基的芳氧基、酰基、酰氧基、選擇性地具有取代基的氨甲酰基、羧酸酯基、選擇性地具有取代基的氨基、選擇性地具有取代基的烷硫基、選擇性地具有取代基的烯硫基、選擇性地具有取代基的芳硫基、選擇性地具有取代基的烷基亞硫酰基、選擇性地具有取代基的芳基亞硫酰基、選擇性地具有取代基的烷基磺酰基、選擇性地具有取代基的芳基磺酰基、磺酸酯基或硫氰酸酯基，F101和G101是相互獨立的，是氫原子；選擇性地具有取代基的烷基；選擇性地具有取代基的烯基；選擇性地具有取代基的芳基；酰基；羧酸酯基；選擇性地具有取代基的烷基磺酰基；選擇性地具有取代基的芳基磺酰基；磺酸酯基；或者選擇性地具有下述取代基的三嗪基，所述取代基選自于鹵素原子、羥基、選擇性地具有取代基的烷基氨基、選擇性地具有取代基的烯基氨基、選擇性地具有取代基的芳基氨基、選擇性地具有取代基的烷氧基、選擇性地具有取代基的烯氧基、選擇性地具有取代基的芳氧基、選擇性地具有取代基的烷硫基、選擇性地具有取代基的烯硫基和芳硫基。) (其中，RMA1、RMA2、RMA3是相互獨立的，是氫原子、鹵素原子、羥基、羧基、硝基、選擇性地具有取代基的C1-9烷基、C1-9烷氧基、選擇性地具有取代基的氨甲酰基、選擇性地具有取代基的氨磺酰基、選擇性地具有取代基的氨基、磺酸酯基、C1-9烷基磺酰基、C6-15芳基磺酰基或羧酸酯基；aMA代表0、1或2；EMA1是氫原子或C1-4烷基；GMA1和GMA2R是相互獨立的，是鹵素原子、由NRMA4RMA5或ORMA6代表的基團，其中，RMA4、RMA5和RMA6是相互獨立的，是氫原子、C1-18烷基、C2-18烯基、芳基、芳烷基、芳香烴環基或雜環基，且除氫原子以外這些基團選擇性地具有取代基。)
(其中，RMB1和RMB2代表-ORMb1、-NRMb2RMb3或氯原子，RMb1、RMb2和RMb3都代表氫原子、C1-8直鏈烷基或支化烷基、C2-3烯基、芳基、芳烷基、環烷基或含氮雜環基團，且除氫原子以外這些基團均選擇性地具有取代基，或者RMb2和RMb3可與其所鍵合的氮原子一起形成5元或6元環；YMB1代表二價連接基，其選自于由下面式(MB1)～(MB4)代表的基團和式(MB5)～(MB8)代表的基團 (其中，YMB11和YMB12是相互獨立的，是C1-8直鏈亞烷基或支化亞烷基，YMB10是C1-12直鏈亞烷基或支化亞烷基，bMB是0～20的整數。
(其中，YMB13和YMB14是相互獨立的，是C1-8直鏈亞烷基或支化亞烷基。) (其中，RMB11和RMB12是氫原子或甲基。)
(其中，RMB13和RMB14是相互獨立的，是氫原子、甲基或甲氧基。) (ArMB1和ArMB2是相互獨立的，是選擇性地具有取代基的苯基或選擇性地具有取代基的萘基。) (其中，ArMC1和ArMC2是相互獨立的，是選擇性地具有取代基的芳基，且ArMC1和ArMC2中至少一個具有選自于-COOH和-COSH的取代基作為取代基；RMC1和RMC2是相互獨立的，是氫原子、選擇性地具有取代基的烷基或選擇性地具有取代基的烯基；YMC代表下面的基團 YMC1代表二價有機連接基，cMC為0或1，YMC2是羰基或者由下面式①、②或③代表的基團 (其中ZMC11代表NRMC21RMC22、SRMC23或ORMC23，ZMC12代表氫原子、氯原子或由ZMC11代表的基團，ZMC13代表氯原子或氰基；RMC21、RMC22和RMC23是相互獨立的，是氫原子、選擇性地具有取代基的烷基、選擇性地具有取代基的烯基、選擇性地具有取代基的芳基或者是選擇性地具有取代基的芳烷基，且RMC21和RMC22選擇性地與它們所鍵合的氮原子一起形成5元或6元環。)) (其中，RMD1代表氫原子、甲基、甲氧基、乙酰氨基或硝基，但可與苯環d的3位上的碳原子一起形成苯環；RMD2代表乙酰基、苯甲酰基、對甲苯磺酰基或4-氯-6-羥基-1，3，5-三嗪-2-基。) (其中，RME1代表氫原子或C1-6脂肪基；RME2代表氫原子；選擇性地具有取代基的C1-6烷基，所述取代基選自于氰基、羥基、COORMe基團(RMe是氫原子、金屬原子或選擇性地具有取代基的銨基)、COOCH3基團和COOCH2CH3基團；或者選擇性地具有甲基取代基的芳基；eME是2～4的整數；RME3代表羥基、選擇性地具有取代基的氨基、烷硫基或烷氧基。) (其中，YMF2代表羰基或磺酰基，RMF6是C1-18脂肪基或由下面式(F1)代表的基團 (其中，RMF6A代表氫原子、鹵素原子、硝基、氰基、羧基、C1-4低級烷基或C1-4低級烷氧基，RMF6B代表氫原子、鹵素原子、羧基或C1-4低級烷基。)) (其中，QMG1代表N、C-Cl、C-CN或C-NO2，RMG1代表氫原子或選擇性地具有取代基的烷基，RMG2代表氫原子或烷基；YMG1代表-O-、-S-或-NRMG6-(RMG6代表氫原子或選擇性地具有取代基的烷基)；RMG3代表-CO2H或-SO3H，RMG4代表選擇性地具有取代基的氨基，RMG5代表鹵素原子、羥基、硫醇基、硝基、氰基、選擇性地具有取代基的烷基、選擇性地具有取代基的烯基、選擇性地具有取代基的烷氧基、選擇性地具有取代基的芳氧基、選擇性地具有取代基的氨甲酰基、酰基或酰氧基，且在存在多個RMG3、RMG4和RMG5的情況中，該多個RMG3、RMG4和RMG5可以分別是相同或不同的；mMG、nMG和pMG是相互獨立的，并且是0～3的整數，(mMG+nMG+pMG)為0～5。)上述物質中，用于本發明油墨組的品紅染料優選是水溶性偶氮金屬螯合化合物，該化合物優選的具體實例可以是由下面式(102)～(105)代表的偶氮化合物與金屬原子形成。特別優選由下面式(103)代表的偶氮化合物和金屬原子形成的化合物。
式(102) (其中，X102、Y102和Z102是相互獨立的，是鹵素原子；氰基；硝基；羥基；羧基；磺基；膦酰基；脲基；選擇性地具有取代基的C1-6烷基；選擇性地具有取代基的C1-6烷氧基；選擇性地具有取代基的C6-10芳基；選擇性地具有取代基的雜芳基；選擇性地具有取代基的烷氧羰基；可被下述取代基所單取代或雙取代的氨基，所述取代基選自于選擇性地具有取代基的烷基、選擇性地具有取代基的芳基、酰基、烷基磺酰基和芳基磺酰基；選擇性地具有下述取代基的氨甲酰基，所述取代基選自于選擇性地具有取代基的烷基和選擇性地具有取代基的芳基；選擇性地具有下述取代基的氨磺酰基，所述取代基選自于選擇性地具有取代基的烷基或選擇性地具有取代基的芳基；或者是季銨或鏻基，Q102是5元或6元雜環，p102和r102是相互獨立的，是0～3的整數，而q102是0～2的整數。)式(103)
(式(103)代表在其分子中具有至少一個親水性基團的偶氮化合物，X103代表要求形成至少一個5～7元雜環基團的多個原子，該包含X103的雜環基選擇性地在其雜環上具有取代基，該雜環上的取代基選擇性地稠合形成稠環，或者該包含X103的稠環可進一步具有取代基，Ar103代表具有取代基的萘基，其選自于下面式(103-1)～(103-3)，Y103代表螯合基團，Z103代表可互不相同的任意取代基，a103代表0～6的整數。) 式(104) (其中，X104代表氫原子、鹵素原子、硝基、羧基、磺基、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C1-4烷基磺酰氨基、C6-10芳基磺酰氨基、C2-7酰氨基、有取代基或無取代基的三嗪基氨基、或者有取代基或無取代基的氨磺酰基，X104’代表氫原子或磺基，Q104代表選擇性地具有取代基的苯基或萘基，所述取代基選自于羥基、C1-4烷氧基、C2-7酰氨基、有取代基或無取代基的三嗪基氨基或者有取代基或無取代基的氨甲酰基，在此，羥基與一成環原子相結合，所述成環原子相鄰于與偶氮基鍵合的碳原子。n104代表0～3的整數。)
式(105) (其中，Z105代表具有至少一個磺基作為取代基的苯環或萘環，Y105是磺基或具有取代基的氨基，n105是0～2的整數。)在上面式(102)中，由X102、Y102和Z102代表的脲基的優選具體實例可以是選擇性地具有下述取代基的脲基，所述取代基選自于選擇性地具有取代基的烷基或芳基，比如是脲基、N-甲基脲基或3，5-雙羧基苯基脲基。
選擇性地具有取代基的C1-6烷基的優選具體實例可以是選擇性地具有下述取代基的直鏈烷基或支化烷基，所述取代基選自于羥基、選擇性地具有取代基的氨基、硫酸酯基和芳基，比如是甲基、乙基、異丙基、羥乙基、3-(N，N-二甲氨基)丙基、硫酸酯乙基或芐基。
選擇性地具有取代基的烷氧基或烷氧羰基中的烷氧基的優選具體實例可以是選擇性地具有下述取代基的烷氧基，所述取代基選自于羥基和羧基，比如是甲氧基、異丙氧基、2-羥基乙氧基或羧基甲氧基。
選擇性地具有取代基的C6-10芳基的優選具體實例可以是選擇性地具有下述取代基的苯基或萘基，所述取代基選自于鹵素原子和羧基，比如是苯基、萘基、4-氯苯基或2-羧苯基。
選擇性地具有取代基的雜芳基的優選具體實例可以是吡啶基、咪唑基或喹啉基。
選擇性地被取代基單取代或雙取代的氨基的優選具體實例可以是甲氨基、N，N-二甲氨基、羧甲基氨基、2，5-二磺基苯胺基甲烷磺酰氨基、對甲苯磺酰氨基、2-(三甲基銨基)乙烷磺酰氨基、乙酰胺基、羧乙基乙酰胺基或苯甲酰胺基，上述取代基選自于選擇性地具有取代基的烷基、選擇性地具有取代基的芳基、酰基、烷基磺酰基和芳基磺酰基。
選擇性地具有取代基的氨甲酰基的優選具體實例可以是N-甲基氨甲酰基、N-甲基-N-(3-磺苯基)氨甲酰基、N-對(三甲基銨基)苯基氨甲酰基或N，N-雙(4-羧苯基)氨甲酰基，上述取代基選自于選擇性地具有取代基的烷基和選擇性地具有取代基的芳基。
選擇性地具有取代基的氨磺酰基的優選具體實例可以是N-甲基氨磺酰基、N-甲基-N-(3-磺苯基)-氨磺酰基、N-對(三甲基銨基)苯基氨磺酰基或N，N-雙(4-羧苯基)氨磺酰基，上述取代基選自于選擇性地具有取代基的烷基和選擇性地具有取代基的芳基。
季銨基的具體優選實例可以是三甲基銨基或芐基二甲基銨基，鏻基的具體優選實例可以是三苯基鏻基或三甲基鏻基。
由Q102代表的5元或6元雜環可以是吡啶環、吡嗪環、喹啉環、噻唑環、苯并噻唑環或吡唑環。其中，優選吡啶環。
在上面式(103)中，由X103代表的5～7元雜環可以是下述5～7元雜環，比如咪唑環、吡唑環、異噁唑環、噻唑環、噻二唑環、吡啶環、噠嗪環、嘧啶環、吡嗪環、三唑環、四唑環或噁二唑環。其還可以是這樣的環雜環上的取代基可以進一步稠合成稠環，比如苯并噻唑環、苯并噁唑環或苯并咪唑環。其中，優選具有至少兩個氮原子作為雜原子的環。更優選咪唑環、吡唑環、噻二唑環或三唑環。更優選咪唑環或三唑環。特別優選咪唑環。
包含這種X103的5～7元雜環或稠合雜環，可進一步具有下述取代基，所述取代基選自于鹵素原子，比如氯原子、溴原子或氟原子；羥基；巰基；硝基；氰基；羧基；磺酸基；膦酰基；直鏈烷基、支化烷基或環烷基，比如甲基、乙基、正丙基、異丙基或正丁基，它們選擇性地具有取代基；直鏈烯基、支化烯基或環烯基，比如乙烯基、2-丙烯基、異丙烯基或2-丁烯基，它們選擇性地具有取代基；芳基，比如苯基或萘基，它們選擇性地具有取代基；烷氧基，比如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基或正丁氧基，它們選擇性地具有取代基；芳氧基，比如苯氧基或萘氧基，它們選擇性地具有取代基；酰基，比如乙酰基、乙基羰基、丙基羰基、丁基羰基、苯基羰基或萘基羰基；酰氧基，比如乙酰氧基、丙酰氧基、異丁酰氧基、新戊酰氧基、丙烯酰氧基、異丁烯酰氧基或苯酰氧基；選擇性地具有取代基的氨甲酰基；羧酸酯基，其包括選擇性地具有取代基的烷氧羰基或者選擇性地具有取代基的芳氧羰基，所述選擇性地具有取代基的烷氧羰基是比如甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、異丙氧羰基或丁氧羰基，所述選擇性地具有取代基的芳氧羰基是比如苯氧羰基、萘氧羰基、甲基苯氧羰基、甲氧基苯氧羰基、羧基苯氧羰基、磺酸基苯氧羰基；選擇性地具有取代基的氨基；烴硫基，比如甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、乙烯硫基、2-丙烯硫基或異丙烯硫基，它們選擇性地具有取代基；芳硫基，比如苯硫基或萘硫基，它們選擇性地具有取代基；烷基亞硫酰基，比如甲基亞硫酰基、乙基亞硫酰基、丙基亞硫酰基或異丙基亞硫酰基，它們選擇性地具有取代基；芳基亞硫酰基，比如苯基亞硫酰基或萘基亞硫酰基，它們選擇性地具有取代基；烷基磺酰基，比如甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基或丁基磺酰基，它們選擇性地具有取代基；芳基磺酰基，比如苯基磺酰基或萘基磺酰基，它們選擇性地具有取代基；選擇性地具有取代基的氨磺酰基；磺酸酯基，其包括烷氧磺酰基和芳氧基磺酰基，所述烷氧磺酰基是比如甲氧基磺酰基、乙氧基磺酰基、異丙氧基磺酰基、丁氧基磺酰基或芐氧基磺酰基，所述芳氧基磺酰基是比如苯氧基磺酰基或甲基苯氧基磺酰基；以及硫氰酸酯基。
對于上述選擇性地具有取代基的烷基、選擇性地具有取代基的烯基、選擇性地具有取代基的烷氧基、酰基、酰氧基、選擇性地具有取代基的氨甲酰基、羧酸酯基、選擇性地具有取代基的氨基、選擇性地具有取代基的烷硫基、選擇性地具有取代基的烷基亞硫酰基、選擇性地具有取代基的烷基磺酰基、選擇性地具有取代基的氨磺酰基和磺酸酯基團，它們可優選具有最多10個碳原子，更優選最多6個碳原子，進一步優選最多4個碳原子，對于上面選擇性地具有取代基的芳基、選擇性地具有取代基的芳氧基、選擇性地具有取代基的芳硫基、選擇性地具有取代基的芳基亞硫酰基和選擇性地具有取代基的芳基磺酰基，它們可優選具有最多15個碳原子，更優選最多12個碳原子，進一步優選最多8個碳原子。
上面烷基、烯基、芳基、烷氧基、芳氧基、氨甲酰基、氨基、烷硫基、芳硫基、烷基亞硫酰基、芳基亞硫酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基和氨磺酰基的取代基可以是，例如，鹵素原子、羥基、氰基、羧基、磺酸基、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、酰基、氨甲酰基、羧酸酯基、磺酸酯基或選擇性地具有烷基取代基的氨基。其中，優選鹵素原子、羥基、羧基、磺酸基、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基或酰基。
此外，在上面選擇性地具有取代基的烷基中，優選選擇性地具有選自于鹵素原子、羧基或芳基取代基的烷基，比如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、羧甲基、羧乙基、三氟甲基、芐基或苯乙基。
在上面選擇性地具有取代基的烯基中，優選無取代基的烯基。
在上面選擇性地具有取代基的芳基中，優選選擇性地具有選自于烷基、烷氧基、羧基或磺酸基取代基的芳基，比如苯基、萘基、甲苯基、甲氧基苯基、羧苯基或磺酸基苯基。
在上面選擇性地具有取代基的烷氧基中，優選無取代基的烷氧基。
在上面選擇性地具有取代基的芳氧基中，優選選擇性地具有選自于烷基、烷氧基、羧基或磺酸基取代基的芳氧基，比如苯氧基、萘氧基、甲苯氧基、甲氧基苯氧基、羧基苯氧基或磺酸基苯氧基。
在上面選擇性地具有取代基的氨甲酰基中，優選選擇性地具有選自于烷基或芳基取代基的氨甲酰基，比如氨甲酰基、N，N-二甲基氨甲酰基、苯基氨甲酰基或3-磺酰基氨甲酰基，更優選氨甲酰基。
在上面羧酸酯基中，優選是烷氧羰基，比如甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、異丙氧基羰基或丁氧羰基，或者是選擇性地具有選自于烷基、烷氧基、羧基或磺酸基取代基的芳氧羰基，比如苯氧羰基、萘氧羰基、甲基苯氧羰基、甲氧基苯氧羰基、羧基苯氧羰基或磺酸基苯氧羰基。
在上面選擇性地具有取代基的氨基中，優選選擇性地具有烷基或酰基取代基的氨基，比如甲氨基、乙氨基、二甲氨基、二乙氨基、乙酰氨基或苯甲酰氨基。
在上面選擇性地具有取代基的烷硫基中，優選無取代基的烷硫基。
在上面選擇性地具有取代基的芳硫基中，優選選擇性地具有選自于羧基、烷基或烷氧基取代基的芳硫基，比如苯硫基、甲基苯硫基、羧基苯硫基或甲氧基苯硫基，更優選無取代基的芳硫基。
在上面選擇性地具有取代基的烷基亞硫酰基中，優選無取代基的烷基亞硫酰基。
在上面選擇性地具有取代基的芳基亞硫酰基中，優選選擇性地具有烷基取代基的芳基亞硫酰基，比如苯基亞硫酰基、甲基苯基亞硫酰基或萘基亞硫酰基，更優選無取代基的芳基亞硫酰基。
在上面選擇性地具有取代基的烷基磺酰基中，優選無取代基的烷基磺酰基。
在上面選擇性地具有取代基的芳基磺酰基中，優選選擇性地具有選自于烷基或烷氧基取代基的芳基磺酰基，比如苯基磺酰基、甲苯磺酰基或甲氧基苯磺酰基，更優選無取代基的芳基磺酰基。
在上面選擇性地具有取代基的氨磺酰基中，優選選擇性地具有選自于烷基或芳基取代基的氨磺酰基，所述烷基或芳基選擇性地具有取代基，優選的選擇性地具有取代基的氨磺酰基是比如氨磺酰基、N，N-二甲基氨磺酰基、羥乙基氨磺酰基、羧乙基氨磺酰基、磺乙基氨磺酰基、苯基氨磺酰基、羧苯基氨磺酰基、磺苯基氨磺酰基或膦酰基苯基氨磺酰基。更優選選擇性地具有下述烷基的氨磺酰基，所述烷基具有以羥基、羧基、磺基和膦酰基為代表的親水性基團；或者選擇性地具有下述苯基的氨磺酰基，所述苯基具有以羥基、羧基、磺基和膦酰基為代表的親水性基團。特別優選羧苯基氨磺酰基或磺苯基氨磺酰基。
在上面磺酸酯基中，優選烷氧基磺酰基，比如甲氧基磺酰基、乙氧基磺酰基、丙氧基磺酰基、異丙氧基磺酰基或丁氧基磺酰基，或者選擇性地具有選自于烷基、烷氧基、羧基或磺酸基取代基的芳氧基磺酰基，比如苯氧基磺酰基、萘氧基磺酰基、甲基苯氧基磺酰基、甲氧基苯氧基磺酰基、羧基苯氧基磺酰基或磺酸基苯氧基磺酰基。
在雜環上的取代基中，優選鹵素原子、羥基、硝基、氰基、羧基、磺酸基、選擇性地具有取代基的烷基、選擇性地具有取代基的芳基、選擇性地具有取代基的烷氧基、選擇性地具有取代基的芳氧基、酰基、酰氧基、選擇性地具有取代基的氨甲酰基、羧酸酯基、選擇性地具有取代基的氨基、選擇性地具有取代基的烷硫基、選擇性地具有取代基的芳硫基、選擇性地具有取代基的烷基磺酰基、選擇性地具有取代基的芳基磺酰基、磺酸酯基或硫氰酸酯基。更優選羥基、氰基、羧基、磺酸基、選擇性地具有取代基的烷基、選擇性地具有取代基的芳基、選擇性地具有取代基的烷氧基、選擇性地具有取代基的芳氧基、羧酸酯基、選擇性地具有取代基的烷硫基、選擇性地具有取代基的芳硫基或磺酸酯基。進一步優選氰基、羧基或具有最多10個、特別是最多6個、更特別為1～5個碳原子的烷基或烷氧基。進一步優選氰基、羧基或烷基。
其中，作為包含X103的雜環，優選那些與JP-A-2002-080765(相應英文公開EP1241232A)和JP-A-2003-096323(相應英文公開EP1270676A)中公開的相近似的雜環。其優選具體實例可以是表4-1～4-4中所顯示的。
表4-1
表4-2
表4-3
表4-4 此外，上式(103)中的Ar103是由上式(103-1)～(103-3)所代表的取代萘基。
在此，Y103是螯合基，這種螯合基可以是與下述基團相似的基團在由上面式(1)代表的本發明水溶性絡合染料的取代基R1的說明中，所提到的能形成配位鍵的基團。
上面式(103-1)～(103-3)中的Z103是一價基團，其沒有特別的限制，只要由上面式(103)代表的偶氮化合物具有作為水溶性染料的功能即可。其具體實例可以是在上面A1說明中雜環上的作為例子的取代基。
其中，優選鹵素原子、羥基、羧基、磺酸基、膦酰基、硝基、脲基、選擇性地具有取代基的烷氧基、選擇性地具有取代基的芳氧基、選擇性地具有取代基的酰氧基、選擇性地具有取代基的氨甲酰基、羧酸酯基、選擇性地具有取代基的氨基、氨磺酰基、選擇性地具有取代基的烷基氨磺酰基或芳基氨磺酰基。更優選鹵素原子、羧基、硝基或芳基氨磺酰基。
在此，選擇性地具有取代基的烷氧基、選擇性地具有取代基的芳氧基、選擇性地具有取代基的酰氧基、選擇性地具有取代基的氨甲酰基、羧酸酯基、選擇性地具有取代基的氨基可以是與在上面雜環上取代基的說明中作為例子的那些所相似的基團。
其中，上面選擇性地具有取代基的烷氧基優選C1-6烷氧基，比如甲氧基或乙氧基。
上面選擇性地具有取代基的芳氧基可優選苯氧基。
上面選擇性地具有取代基的酰氧基可優選是C2-7烷基酰氧基，比如乙酰氧基，或者是苯酰氧基。
上面選擇性地具有取代基的氨甲酰基可優選是無取代基的氨甲酰基。
上面羧酸酯基可優選是C2-7烷氧羰基，比如甲氧羰基或乙氧羰基，或者是芳氧羰基，比如苯氧羰基或萘氧羰基。
上面選擇性地具有取代基的氨基可優選是氨基；C1-6烷基氨基，比如甲氨基；酰氨基，比如C2-7烷基酰氨基，比如是乙酰氨基，或者苯甲酰氨基；C1-6烷基磺酰氨基，比如甲基磺酰氨基；或者芳基磺酰氨基，比如苯基磺酰氨基或4-甲基苯基磺酰氨基。
上面選擇性地具有取代基的烷基氨磺酰基可優選是N，N-雙(羧甲基)氨磺酰基。
構成上面芳基氨磺酰基的芳香族碳環或芳香族雜環可以是選擇性地具有取代基的苯基、選擇性地具有取代基的萘基、選擇性地具有取代基的蒽基、選擇性地具有取代基的萘嵌苯基(phenalenyl)、選擇性地具有取代基的蒽喹啉基、選擇性地具有取代基的并五苯喹啉基、選擇性地具有取代基的三嗪基、選擇性地具有取代基的喹啉基、選擇性地具有取代基的咪唑基、選擇性地具有取代基的吡唑基、選擇性地具有取代基的異噁唑基、選擇性地具有取代基的噻唑基、選擇性地具有取代基的噻二唑基、選擇性地具有取代基的噠嗪基、選擇性地具有取代基的嘧啶基、選擇性地具有取代基的吡嗪基、選擇性地具有取代基的苯并噻唑基、選擇性地具有取代基的苯并噁唑基、選擇性地具有取代基的苯并咪唑基、選擇性地具有取代基的三唑基、選擇性地具有取代基的四唑基或選擇性地具有取代基的噁二唑基(oxadiazolyl)。其中，優選選擇性地具有取代基的苯基、選擇性地具有取代基的萘基、選擇性地具有取代基的吡啶基、選擇性地具有取代基的三嗪基或選擇性地具有取代基的喹啉基。進一步優選選擇性地具有取代基的苯基、選擇性地具有取代基的萘基或選擇性地具有取代基的吡啶基。最優選選擇性地具有取代基的苯基。
在此，在上面芳香族環為苯環的情況中，染料溶解度是高的，從記錄液儲存中的可靠性和可靠性的保持這樣的觀點而言，這是優選的。在其為萘環的情況中，染料的凝集性將增大，從改善堅牢性的觀點看，這是優選的。而在其為吡啶環的情況中，從通過成鹽凝集效果所帶來的堅牢性改善的觀點看，這是優選的。
上面芳香族碳環和芳香族雜環上的取代基沒有特別的限制，只要上面式(103)代表的偶氮化合物具有作為水溶性染料的功能即可。然而，其具體實例可以是在上面A1說明中作為例子的雜環上取代基的那些基團。其中，優選鹵素原子、羥基、巰基、氨基、氰基、硝基、羧基、磺酸基、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C1-4烷硫基或C1-4烷氧羰基。更優選羧基、磺酸基或甲基。特別優選羰基。芳香族碳環和芳香族雜環上的取代基數目優選為0～3，更優選為0～2。
此外，烷基氨磺酰基中氮原子上的取代基通常是氫原子、烷基、羥烷基或巰基烷基，優選氫原子或甲基。上面烷基、羥烷基或巰基烷基優選具有最多4個碳原子，更優選具有最多2個碳原子。
a103代表0～6的整數，優選為0～3，特別優選為0～2。
其中，包含Ar103的雜環的優選具體實例可以是與下述基團相似JP-A-2002-080765(相應英文公開EP1241232A)和JP-A-2003-096323(相應英文公開EP1270676A)中所公開的基團，以及下面表5-1～5-10所公開的那些基團。
表5-1
表5-2
表5-3
表5-4
表5-5
表5-6
表5-7
表5-8
表5-9
表5-10 在式(104)中，X104代表氫原子、鹵素原子、硝基、羧基、磺基、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C1-4烷基磺酰氨基、C6-10芳基磺酰氨基、C2-7酰氨基、有取代基或無取代基的三嗪基氨基或有取代基或無取代基的氨磺酰基，X104’代表氫原子或磺基。Q104代表苯基或萘基，其具有羥基，并選擇性地具有另外的下述取代基，所述取代基選自于C1-4烷氧基、C2-7酰氨基、羥基、具有取代基或無取代基的三嗪基氨基、有取代基或無取代基的氨甲酰基，其中該羥基與一成環原子相鍵合，所述成環原子位于與偶氮基鍵合的碳原子的相鄰處。n104代表0、1、2或3。
在式(105)中，Z105代表苯環或萘環，其至少具有磺基作為取代基，Y105代表磺基或具有取代基的氨基。苯環和萘環上的取代基可以是鹵素原子、硝基、羧基或酰氨基。具有取代基的氨基上的取代基可以是，例如，酰基、3，5-二氨三嗪基、烷氧基磺酰基或芳氧基磺酰基。n105代表0～2的整數。
此外，用于上面絡合染料的金屬原子可以是，例如，銀(I)、鋁(III)、金(III)、鈰(III、IV)、鈷(II、III)、鉻(III)、銅(I、II)、銪(III)、鐵(II、III)、鎵(III)、鍺(IV)、銦(III)、鑭(III)、錳(II)、鎳(II)、鈀(II)、鉑(II、IV)、銠(II、III)、釕(II、III、IV)、鈧(III)、硅(IV)、釤(III)、鈦(IV)、鈾(IV)、鋅(II)或鋯(IV)。其中，優選鎳(II)、鈷(II、III)或銅(II)，更優選鎳(II)或銅(II)，最優選鎳(II)。
上面水溶性金屬絡合偶氮化合物的優選具體實例可以是下述化合物JP-A-2000-160079(相應美國專利6001161)、JP-A-2000-265099、JP-A-2002-080765(相應英文公開EP1241232A)和JP-A-2003-096323(相應英文公開EP1270676A)中所公開的化合物，以及下面表6中所示的化合物。在此，下面表6中重氮組分和Ar103的列中所公開的編號分別對應于下述具體實例的編號表4中公開的包含X103的雜環的編號和表5中公開的包含Ar103的雜環的編號。在下表中，特別優選以編號1～14標記的那些。
表6

此外，在形成彩色圖像的情況中，對于品紅油墨而言，有時可將兩類油墨比如深色油墨和淺色油墨結合使用。
青色油墨關于上面青色油墨，可提到在水性介質中選擇性包含公知青色染料的油墨。優選地，諸如C.I.顏料藍15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、27、29、61或62，或者顏料綠7、17、18或36這樣的顏料，或者由下面式(201)或(202)代表的染料可優選采用。關于由下面式(201)或(202)代表的染料，通常優選具有最高5000的分子量的染料，其中，當全面考慮溶解度、儲存穩定性、印刷濃度等時，特別優選具有最低300、最高3000的分子量的染料。特別地，從耐光堅牢性的觀點來看，優選由式(201)代表的酞花青染料，從色彩和飽和度的觀點來看，優選由式(202)代表的三苯甲烷染料。
(其中，RC1代表氫原子或任意取代基，多個RC1可以是相同的或不同的，MC1代表金屬原子。)
(其中，RC2代表氫原子或任意取代基，多個RC2可以是相同的或不同的，XC代表氫原子、磺基、羧基、膦酰基、氨基或選擇性地具有取代基的烷基。)在式(201)和(202)中，RC1和RC2的任意取代基可以是，例如，鹵素原子、羧基、磺基、膦酰基、選擇性地具有取代基的氨磺酰基、選擇性地具有取代基的C1-4烷基、選擇性地具有取代基的C1-4烷氧基、選擇性地具有取代基的苯基、選擇性地具有取代基的氨基、選擇性地具有取代基的烷基磺酰基、選擇性地具有取代基的芳基磺酰基、磺酸酯基、羧酸酯基或選擇性地具有取代基的三嗪基。
其中，作為式(201)中的RC1，可優選采用氫原子；鹵素原子；磺基；選擇性地具有取代基的烷基；或選擇性地具有下述取代基的氨磺酰基，所述取代基選自于選擇性地具有取代基的烷基和選擇性地具有取代基的芳基(其中，烷基和芳基上的取代基可優選是羥基、磺基、羧基、烷基磺酰基或三嗪基氨基)。
作為MC1的金屬原子，優選鎳和銅，特別優選銅。
此外，作為式(202)中的RC2，可優選采用氫原子、磺基或選擇性地具有烷基取代基(其中，該烷基選擇性地具有磺芳基取代基)的氨基。
作為XC，優選氫原子、磺基、氨基或C1-4烷基。
這種青色染料的優選具體實例可以是，例如，C.I.酸性藍9、直接藍86、C.I.直接藍199、C.I.活性藍5、7、7、14、15:01、18、21、23、25、35、38、41、48、63、71、72、77、80、85、92、95、105、107、118:1、123、124、136、138、140、143、148、152、153、159、174、197、207、215、227、229和231，或它們的水解產物，或者是式(201)的化合物，其中RC1為由下面RC1-1～RC1-10所代表的基團，或者是式(202)的化合物，其中RC2和XC分別是由下面RC2-1～RC2-7和XC-1～XC-5所代表的基團。然而，本發明決不局限于它們。
此外，在形成彩色圖像時，對于青色油墨而言，有時可將兩類油墨比如深色油墨或淺色油墨結合使用。
黑色油墨上面黑色油墨可以是這樣的油墨，其選擇性地在水性介質中包含諸如C.I.顏料黑1、7、11或31這樣的顏料，或者包含以炭黑為代表的公知顏料類著色劑，或者包含公知的染料類著色劑。
其中，優選的炭黑可以是不同類型的炭黑，比如乙炔黑、槽法炭黑或爐法炭黑，其通常用于噴墨記錄。更優選槽法炭黑或爐法炭黑，特別優選爐法炭黑。
從印刷濃度的觀點來看，上面炭黑的DBP(鄰苯二甲酸二丁酯)吸油量優選為至少100ml/100g，更優選至少120ml/100g，特別優選至少140ml/100g。揮發物含量優選最高8重量％，特別優選最高4重量％。pH通常為1～14，但從記錄液的儲存穩定性的觀點看，優選為3～11，特別優選6～9。BET比表面積通常為至少200m2/g，優選250～600m2/g，特別優選250～500m2/g。在此，DBP吸油量是通過JIS K6221A方法測得的值，揮發物含量是根據JIS K6221的方法而測得的值，初級粒子直徑是經電子顯微鏡獲得的算術平均直徑(數量平均)。
作為上面炭黑的具體實例，可提到下面(1)～(4)的所示的產品。
(1)#2700B、#2650、#2650B、#2600、#2600B、2450B、2400B、#2350、#2300、#2300B、#2200B、#1000、#1000B、#990、#990B、#980、#980B、#970、#960、#960B、#950、#950B、#900、#900B、#850、#850B、MCF88、MCF88B、MA600、MA600B、#750B、#650B、#52、#52B、#50、#47、#47B、#45、#45B、#45L、#44、#44B、#40、#40B、#33、#33B、#32、#32B、#30、#30B、#25、#25B、#20、#20B、#10、#10B、#5、#5B、CF9、CF9B、#95、#260、MA77、MA77B、MA7、MA7B、MA8、MA8B、MA11、MA11B、MA100、MA100B、MA100R、MA100RB、MA100S、MA230、MA220、MA200RB、MA14、#3030B、#3040B、#3050B、#3230B、#3350B(全部由三菱化學(株)生產)。
(2)Monarch 1400、Black Pearls 1400、Monarch 1300、Black Pearls1300、Monarch 1100、Black Pearls 1100、Monarch 1000、Black Pearls 1000、Monarch 900、Black Pearls 900、Monarch 880、Black Pearls 880、Monarch800、Black Pearls 800、Monarch 700、Black Pearls 700、Black Pearls 2000、Vulcan XC72R、Vulcan XC72、Vulcan PA90、Vulcan 9A32、Mogul L、BlackPearls L、Regal 660R、Regal 660、Black Pearls 570、Black Pearls 520、Regal400R、Regal 400、Regal 330R、Regal 330、Regal 300R、Black Pearls 490、Black Pearls 480、Black Pearls 470、Black Pearls 460、Black Pearls 450、Black Pearls 430、Black Pearls 420、Black Pearls 410、Regal 350R、Regal350、Regal 250R、Regal 250、Regal 99R、Regal 99I、Elftex Pellets 115、Elftex 8、Elftex 5、Elftex 12、Monarch 280、Black Pearls 280、Black Pearls170、Black Pearls 160、Black Pearls 130、Monarch 120、Black Pearls 120(全部由卡博特(Cabot)生產)。
(3)Color Black FW1、Color Black FW2、Color Black FW2V、ColorBlack FW18、Color Black FW200、Special Black 4、Special Black 4A、Special Black 5、Special Black 6、Color Black S160、Color Black S170、Printex U、Printex V、Printex 150T、Printex 140U、Printex 140V、Printex95、Printex 90、Printex 85、Printex 80、Printex 75、Printex 55、Printex 45、Printex 40、Printex P、Printex 60、Printex XE、Printex L6、Printex L、Printex300、Printex 30、Printex 3、Printex 35、Printex 25、Printex 200、Printex A、Printex G、Special Black 550、Special Black 350、Special Black 250、SpecialBlack 100(全部由德固薩(Degussa)生產)(4)Raven 7000、Raven 5750、Raven 5250、Raven 5000 ULTRA、Raven 3500、Raven 2000、Raven 1500、Raven 1255、Raven 1250、Raven1200、Raven 1170、Raven 1060 ULTRA、Raven 1040、Raven 1035、Raven1020、Raven 1000、Raven 890H、Raven 890、Raven 850、Raven 790 ULTRA、Raven 760 ULTRA、Raven 520、Raven 500、Raven 450、Raven 430、Raven420、Raven 410、CONDUCTEX 975 ULTRA、CONDUCTEX SC ULTRA、Raven H2O、Raven C ULTRA(全部由哥倫比亞(Columbian)生產)。
此外，作為上面的染料類型著色劑，可優選提到由式(301)和(302)代表的水溶性化合物。其分子量優選為最高4000。其中，當全面考慮溶解度、儲存穩定性、印刷濃度等時，優選那些具有最低300、最高2000的分子量的那些化合物。
(其中，BB1、CB1、DB1是相互獨立的，代表芳香族環，該芳香族環選擇性地具有任意取代基，mB1代表0～1的整數，nB1代表0～3的整數，pB1代表0～2的整數，qB1代表0～4的整數；在存在多個BB1的情況中，各個BB1可以是相同或不同的，并且，RB1和RB2是相互獨立的，是氫原子或任意取代基。) (其中，BB1’、CB1’、DB1’是相互獨立的，代表芳香族環，該芳香族環選擇性地具有任意取代基，mB1’代表0～1的整數，nB1’代表0～3的整數，pB1’代表0～2的整數，qB1’代表0～4的整數；在存在多個BB1’的情況中，各個BB1’可以是相同或不同的；并且，RB1和RB2是相互獨立的，是氫原子或任意取代基；MB1代表金屬原子，MB1選擇性地具有至少三齒的配位，在這種情況中，MB1可選擇性地與式(302)中的任意取代基或連接部分相配位，或者以與該MB1具有的配位體對金屬的特定比率，通過任意配位體而配位；或者在存在多個BB1’的情況中，該金屬離子可進一步以-O-MB1-O-的形式與夾有所述偶氮基的相鄰的BB1’配位，或者與BB1’和CB1’相配位。)在式(301)和(302)中，任意取代基RB1和RB2可以是，例如，氫原子、選擇性地具有取代基的氨磺酰基、選擇性地具有取代基的烷基磺酰基、選擇性地具有取代基的芳基磺酰基、磺酸酯基、酰基和羧酸酯基、選擇性地具有取代基的三嗪基、選擇性地具有取代基的C1-4烷基、選擇性地具有取代基的C1-4烷氧基或選擇性地具有取代基的苯基。
其中，在式(301)中，mB1特別優選是1，nB1特別優選是1或2，pB1特別優選是1，RB1和RB2是相互獨立的，它們特別優選是氫原子、選擇性地具有取代基的苯基或選擇性地具有取代基的C1-4烷基。qB1更優選為0～2，特別地當qB1為0時，由DB1代表的芳香族環優選被具有芳香族環取代基的偶氮基所進一步取代，而特別地當qB1為1時，由BB1代表的芳香族環優選是苯基或萘基，其具有磺基、羧基或膦酰基取代基。由CB1代表的芳香族環更優選是亞苯基或亞萘基，其具有例如磺基、羧基、選擇性地具有取代基的C1-4烷基、選擇性地具有取代基的C1-4烷氧基、乙酰氨基或具有取代基的烷基磺酰基取代基。當qB1至少為2時，在式(301)中的多個BB1中，左端BB1優選是苯基或萘基，其具有磺基、羧基或膦酰基取代基，其他BB1和CB1更優選是亞苯基或亞萘基，其具有例如磺基、羧基、選擇性地具有取代基的C1-4烷基、選擇性地具有取代基的C1-4烷氧基、乙酰氨基或具有取代基的烷基磺酰基取代基。
其中，在式(302)中，mB1’特別優選是0，nB1’特別優選是1或2，pB1’特別優選是1，RB1’和RB2’是相互獨立的，它們特別優選是氫原子、選擇性地具有取代基的苯基或選擇性地具有取代基的C1-4烷基。qB1’更優選為0～2，當qB1’為0或1，特別地當qB1’為0時，由DB1’代表的芳香族環優選被具有芳香族環取代基的偶氮基所進一步取代。當qB1’為1時，由BB1’代表的芳香族環優選是苯基或萘基，其具有選自于磺基、羧基或膦酰基的取代基。由CB1’代表的芳香族環更優選是亞苯基或亞萘基，其具有例如磺基、羧基、選擇性地具有取代基的C1-4烷基、選擇性地具有取代基的C1-4烷氧基、乙酰氨基或具有取代基的烷基磺酰基取代基。當qB1’至少為2時，在式(302)中的多個BB1’中，左端BB1’優選是苯基或萘基，其具有選自于磺基、羧基或膦酰基的取代基，其他BB1’和CB1’更優選是亞苯基或亞萘基，其具有例如磺基、羧基、選擇性地具有取代基的C1-4烷基、選擇性地具有取代基的C1-4烷氧基、乙酰氨基或具有取代基的烷基磺酰基取代基。
這種染料的具體實例可以是，例如，C.I.食品黑、C.I.直接黑19、C.I.直接黑154、C.I.直接黑195、C.I.直接黑200和活性黑31，或者是它們的水解產物，或者是由下面式(301’)和(302’)代表的染料。然而，本發明決不局限于它們。
由上面式(301)和(302)代表的黑色染料中，為了方便解釋優選結構，給出了下面式(301’)和(302’)。
在上面式(301’)中，n為1或2，并且，當n為2時，B可以相同或不同。此外，在上面式(302’)中，m優選為0或1，并且，n為0～2，當n為2時，B可以相同或不同。
上面(301’)和(302’)中A、B、C、C’和D的優選具體實例將在下面表11和12中給出。
表11
表11(續)
表11(續)
表12
表12(續)
表12(續)
在表13中，對于可特別優選用于本發明染料組的黑色染料將具體舉例說明。在此，該表中的M’是選自于Na、Li、K和NH4的金屬原子。
表13
上述每一種品紅染料、青色染料和黑色染料都可以用公知的方法或依照公知的方法來任意生產。
此外，在上述品紅染料、青色染料和黑色染料具有比如羧基或磺酸基等酸性基團的情況中，這種酸性基團可以選擇性地為鹽形式，且這與上面采用本發明水溶性絡合染料的記錄液的說明中的描述相同，而鹽的類型可以任意改變。
此外，對于本發明的油墨組而言，品紅、青色和黑色染料的結合的優選實例將在表14中給出。
表14

在該表中，C.I.是染料索引的縮寫。此外，在“黃色”欄中給出的編號是上面表3-1中給出的相應化合物的編號。“品紅”欄中MM-1～MM-10代表下面所示的各個化合物，MM-11是這樣的化合物，其具有被水解成穩定形態的C.I.活性紅180的反應基團。此外，6-1是上面表6中第1號所示的化合物。在“黑色”欄中給出的編號對應于上面表13中給出的化合物編號。
MM-1～MM-10 可以按照與采用本發明的記錄液的以上描述相同的方式，將上述品紅染料、青色染料和黑色染料以預定濃度加入含有水溶性有機溶劑和任意添加劑的水中。
此外，關于品紅和青色油墨，在結合使用深色油墨和淺色油墨的情況中，深色油墨中染料總量的濃度為占記錄液總量的0.1重量％～10重量％，優選為0.5重量％～7重量％，特別優選為2重量％～5重量％，而淺色油墨中染料濃度為0.1重量％～2重量％，優選0.1重量％～1.5重量％。此外，除上面的染料外，這種油墨可任意包含多種染料。
使用按上述獲得的油墨組來實施噴墨記錄，可獲得在耐光性、耐臭氧性等方面的性能均衡性極佳的彩色圖像。
實施例現在，參考具體實施例，對發明作進一步詳細的描述，但應該理解，本發明決不被這些具體實施例所限制。
制備例1染料3-1-(1)的制備a)重氮化和偶合將8重量份的2-氨基-4，5-二氰咪唑(反應物)懸浮于150重量份的水中。在加入20重量份的35％鹽酸(反應物)之后，將懸浮液冷卻到2℃，并加入5重量份的亞硝酸鈉(反應物)。過量的亞硝酸鈉離子用0.5重量％氨基磺酸來分解，從而獲得重氮溶液。
另一方面，將10重量份的2，4-喹啉二醇(反應物)懸浮于240重量份的水中。冷卻到2℃之后，加入上述重氮溶液，同時用25％的氫氧化鈉水溶液將pH控制在7，從而來實施偶合反應。用35％鹽酸(反應物)將偶合溶液的pH調節到4，并通過過濾來收集結晶，然后干燥從而獲得10重量份的偶氮化合物粉，其應用于表3-1中(1)所示的染料。
b)絡合物的制備將2重量份的上述配位體化合物懸浮于50重量份的水中，并加入1重量份的氯化鎳六水合物(反應物)。用25％氫氧化鈉水溶液將pH調節到9，再將該溶液在55℃下攪拌1小時，然后放置冷卻。然后，加入100重量份的異丙醇。通過過濾來收集結晶，然后干燥從而獲得2重量份的上面表3-1中(1)所示的染料螯合化合物。
實施例1黃色記錄液的制備將如下組成的材料進行混合，并用水將總量調節到100重量份，將該混合物充分混合從而溶解染料，并通過孔徑為0.45μm的Teflon(注冊商標)過濾器來壓濾，然后通過超聲波清洗機來進行脫氣處理，從而制備出一種油墨，該油墨的組成見下表。
油墨組成組分 重量份表3-1中的染料(1)(制備例1) 2OLFINE E1010(表面活性劑) 2三乙二醇單丁醚11二乙二醇 13甘油 12三乙醇胺 1脲11水余量總量 100使用在實施例1中制備的油墨，通過下面的評價方法來實施該油墨的評價。結果見表15，并且染料(配位體)的結構式和在pH為10時在水中的最大吸收波長也見表15。這種染料在飽和度、耐光性和耐臭氧性上都是極佳的。
評價方法借助于噴墨打印機(商品名BJ-F870，由佳能公司生產)，使用所制備的油墨，在專門用于噴墨的光澤紙(gloss paper)(商品名PM印相紙，由精工愛普生公司生產)上實施噴墨實地印刷，從而獲得一印刷產品。對于該印刷產品，通過下面的方法(1)～(3)來實施各種評價。
(1) 記錄圖像的顏色使用顏色測量儀器Spectro Eye(由GretaMacbeth AG生產)來對所獲印刷產品的色飽和度(值C*)進行量化。在此，值C*是飽和度的指數。在許多情況中，對于在如該實施例中使用的專門用于噴墨的紙上以鮮明的黃色或品紅印刷得到的產品，可獲得至少80的數值。在本申請中，目標值被設定為至少80。
(2) 記錄圖像的耐光性使用氙老化測試機Ci4000(由ATLASSHIKENKI K.K.生產)，將印刷產品用氙光照射80小時。之后，用上述測量儀器對該打印產品的變色程度(值ΔE)進行測定。在此，值ΔE表示變色的程度，該數值越小，則變色程度越小。當使用市售的C.I.直接黃132在于本申請實施例相同的條件下進行耐光性評價時，獲得的數值為6，所述市售的C.I.直接黃132普遍應用于噴墨打印機，盡管其在耐光性上存在一些問題。在本申請中，目標是最高獲得這種變色程度的1/2，即獲得至少比普遍應用的噴墨染料好上至少2倍的耐光性，因而目標值設定為最高3。
(3) 記錄圖像的耐臭氧性使用臭氧老化測試機OMS-HS(由Suga Test Instruments Co.，Ltd制造)，將印刷產品暴露于含有3ppm臭氧的空氣中達2小時。之后，用上述測量儀器對該打印產品的變色程度(值ΔE)進行測定。在此，值ΔE表示變色的程度，該數值越小，則變色程度越小。當使用市售的C.I.直接黃132(DY-132)在與本申請實施例相同的條件下進行耐臭氧性評價時，獲得的數值為1，所述市售的C.I.直接黃132普遍應用于噴墨打印機，并具有極佳的耐臭氧性。在通過值ΔE對堅牢性進行比較性評價時，ΔE＝1～3的水平可認為是同等優良的水平。因此，在本申請中，目標是與DY-132一樣優良的耐臭氧性，因而目標值設定為最高3。
對比例1除下述方面外，以與實施例1相同的方式來制備油墨染料變為表15中公開的染料，染料的量變為3重量份從而來將油墨的吸光度調節到與實施例1中相同。用上述評價方法來實施油墨的評價測試，所得結果見表15。在此，表15中公開的該染料是具有與本發明染料相似的結構的化合物，但區別在于與金屬的配位鍵通過重氮組分的羥基來形成。如表15中所示，使用這種染料時，耐光性比本發明染料要差3～7倍，而且耐臭氧性比本發明的染料差大約10倍。
對比例2除下述方面外，以與實施例1相同的方式來制備油墨染料變為表15中公開的染料，染料的量變為4重量份從而來將油墨的吸光度調節到與實施例1中相同。用上述評價方法來實施油墨的評價測試，所得結果見表15。在此，表15中公開的該染料是具有與本發明染料相似的結構的化合物，但與本發明染料的區別在于偶合劑組分是5元雜環。使用這種染料時，飽和度和耐光性是優良的，但耐臭氧性比本發明的染料差大約10倍。
對比例3除下述方面外，以與實施例1相同的方式來制備油墨染料變為DY-132，染料的量變為2重量份從而來將油墨的吸光度調節到與實施例1中相同。用上述評價方法來實施油墨的評價測試，所得結果見表15。在表15中的油墨DY-132是最普遍采用的黃色噴墨染料之一。如表15中所示，這種染料的飽和度和耐臭氧性是優良的，但耐光性比本發明染料要差3～6倍。
表15
實施例2油墨組的制備品紅油墨和青色油墨的制備以與上述黃色油墨相同的方式，來制備具有下表所示相應組成的品紅油墨和青色油墨。

使用實施例1中獲得的油墨作為黃色油墨，并進一步使用上述獲得的四類油墨，借助于噴墨打印機(商品名BJ-F870，由佳能公司生產)，將紅色印刷文字、綠色印刷文字、黑色印刷文字印在專門用于噴墨的紙上(商品名Superfine專用紙，由精工愛普生生產)，上述紅色為品紅油墨和青色油墨的混合色，綠色為青色油墨和黃色油墨的混合色，黑色為品紅油墨、青色油墨和黃色油墨的混合色。關于這種印刷產品的印刷濃度大約為1的實心圖像，通過與實施例1中相同的方式來實施耐光性評價。結果見表16。
對比例4除使用具有下面組成的采用DY-132作為黃色染料的黃色油墨外，使用與實施例2中相同的方式來生產油墨組，以與實施例2中相同的方式來實施測試。結果見表16。
油墨組成組分重量份C.I.DY-132 2OLFINE E1010(表面活性劑)1三乙二醇單丁醚 7二乙二醇3甘油2三乙醇胺10脲 3水 余量總量100表16

從上面結果中顯然可看出，本發明的油墨組在紅色、綠色和黑色圖像的耐光性上表現甚佳。
工業實用性通過一種記錄液而獲得的記錄圖像具有極佳的特性，該圖像同時滿足耐光性、耐氣性和飽和度三個特性，上述記錄液采用了本發明的水溶性金屬絡合物，該絡合物含有具有特定結構的偶氮化合物和金屬。因此，本發明的染料作為記錄液的染料具有極佳的性能。
此外，在此以參考的方式引入日本專利申請No.2002-207711和日本專利申請No.2003-099931中包括說明書、權利要求書和摘要在內的全部公開內容。
權利要求
1.一種水溶性絡合染料，其含有由以下式(1)代表的偶氮化合物或其互變異構體以及過渡金屬離子 在式(1)中，A1為5～7元雜單環基，其在成環原子中包含1個或2個雜原子，或者A1是一個包含該雜單環基的稠合雜環基團，并選擇性地具有任意取代基，且A1中在與偶氮基相鍵合的碳原子相鄰的位置上沒有羥基取代基；環X1代表一個包含6元雜環的稠合雜環，并選擇性地具有任意取代基，所述6元雜環是一個與所述偶氮基相鍵合的基團；R1和R2是相互獨立的，并代表氫原子或一價取代基。
2.如權利要求1所述的水溶性絡合染料，其中，在由以上式(1)代表的偶氮化合物或其互變異構體中，A1是這樣的基團與所述偶氮基相鍵合的碳原子的相鄰成環原子中至少一個是氮原子、氧原子或硫原子，或者與所述偶氮基相鍵合的碳原子的相鄰成環原子中至少一個是具有除羥基以外的能形成配位鍵的取代基的碳原子。
3.如權利要求1所述的水溶性絡合染料，其中，在由以上式(1)代表的偶氮化合物或其互變異構體中，A1中在與所述偶氮基相鍵合的碳原子相鄰的位置上具有氮原子，并且包含2個雜原子作為成環原子，所述雜原子選自于氮原子、氧原子和硫原子。
4.如權利要求1～3任一項所述的水溶性絡合染料，其中，在由上面式(1)代表的偶氮化合物或其互變異構體中，A1是由下面式(2)代表的基團 在式(2)中，R3～R5是相互獨立的，并且是氫原子或一價取代基。
5.如權利要求4所述的水溶性絡合染料，其中，在式(2)中，R3是氫原子或選擇性地具有取代基的烷基。
6.如權利要求4所述的水溶性絡合染料，其中，在以上式(2)中，R4和R5是相互獨立的，并且是氫原子、羧基、氰基、烷硫基、烷基磺酰基、苯基、烷氧羰基、氨甲酰基、選擇性地具有取代基的烷基氨羰基或三氟甲基。
7.如權利要求1～6任一項所述的水溶性絡合染料，其中，在由以上式(1)代表的偶氮化合物或其互變異構體中，式(1)中的R1是能形成配位鍵的取代基。
8.如權利要求7所述的水溶性絡合染料，其中，在由以上式(1)代表的偶氮化合物或其互變異構體中，式(1)中的R1是羥基或選擇性地具有烷基取代基的氨基，所述烷基選擇性地具有選自于磺基、羧基和羥基的取代基。
9.如權利要求1～6任一項所述的水溶性絡合染料，其中，在由以上式(1)代表的偶氮化合物或其互變異構體中，式(1)中的環X1是由以下式(3)或(4)代表的基團或其互變異構體 在式(3)和(4)中，R6～R12是相互獨立的，并且是氫原子或一價取代基(并包括其互變異構體)；環Y代表一個由5～7個原子構成的雜環，該雜環選擇性地具有任意取代基，并且所述取代基選擇性地進一步形成稠環。
10.如權利要求9所述的水溶性絡合染料，其中，在以上式(3)或(4)中，R7～R12的每一個都是相互獨立的，它們是氫原子、鹵素原子、磺基、羧基、膦酰基、氰基、硝基、羥基、選擇性地具有取代基的烷基、選擇性地具有取代基的烯基、選擇性地具有取代基的烷氧基、選擇性地具有取代基的氨基和選擇性地具有取代基的氨甲酰基，其中，所述烷基、烯基和烷氧基的取代基為選自于鹵素原子、磺基、羧基、羥基、氰基、硝基和選擇性地具有取代基的氨基中的至少一種基團，所述氨基和氨甲酰基的取代基為選自于烷基和烯基中的至少一種基團，所述烷基和烯基選擇性地具有選自于鹵素原子、磺基、羧基、羥基、氰基和硝基的取代基。
11.如權利要求9所述的水溶性絡合染料，其中，在以上式(3)中，R6是氫原子、選擇性地具有取代基的C1-9烷基、選擇性地具有取代基的C2-9烯基或選擇性地具有取代基的芳基，其中，所述烷基、烯基和芳基的取代基為選自于鹵素原子、磺基、羧基、羥基、氰基、硝基、選擇性地具有取代基的烷基或選擇性地具有取代基的氨基中的至少一種基團。
12.如權利要求9或10所述的水溶性絡合染料，其中，在以上式(4)中，Y是5元環或6元環，該5元環或6元環選擇性地包含氧原子作為成環原子。
13.如權利要求1～12任一項所述的水溶性絡合染料，其中，所述過渡金屬離子選自于Cu、Ni、Co、Zn和Fe。
14.一種含有以上式(1)代表的偶氮染料或其互變異構體以及過渡金屬離子的水溶性絡合染料，該絡合染料由以下式(5)代表 在式(5)中，M是任意過渡金屬離子；A2是在成環原子中包含1個或2個雜原子的5～7元雜單環基，或者是包含這種雜單環基的稠合雜環基團，并選擇性地具有任意的取代基，且其代表的基團在與所述偶氮基鍵合的碳原子的相鄰位置上沒有羥基取代基；環X2代表包含6元雜環的稠合雜環，所述6元雜環是一個與所述偶氮基鍵合的基團，并且，環X2選擇性地具有任意的取代基；R13代表一個能形成配位鍵的取代基；R14代表氫原子或一價取代基。
15.一種水性記錄液，其含有水性介質和至少一種權利要求1～14任一項所限定的水溶性絡合染料。
16.一種噴墨記錄液，其含有水性介質和至少一種權利要求1～14任一項所限定的水溶性絡合染料。
17.一種噴墨記錄方法，其采用了權利要求16所限定的噴墨記錄液。
18.一種油墨組，其采用權利要求15或16所限定的記錄液作為黃色油墨，并含有品紅油墨和青色油墨，而且在必要時選擇性地與黑色油墨結合。
19.如權利要求18所述的油墨組，其中，所述品紅油墨包含至少一種選自于喹吖啶顏料、呫噸顏料、二萘嵌苯顏料、二苯并芘二酮顏料和單偶氮顏料的品紅顏料；由偶氮染料和金屬原子形成的水溶性偶氮金屬螯合化合物；由以下式(101)代表的蒽吡啶酮水溶性化合物；和由以下式(MA)～(MG)代表的水溶性偶氮化合物 其中，A101～E101是相互獨立的，并且是氫原子、鹵素原子、羥基、巰基、硝基、氰基、羧基、磺基、膦酰基、選擇性地具有取代基的烷基、選擇性地具有取代基的烯基、選擇性地具有取代基的芳基、選擇性地具有取代基的烷氧基、選擇性地具有取代基的烯氧基、選擇性地具有取代基的芳氧基、酰基、酰氧基、選擇性地具有取代基的氨甲酰基、羧酸酯基、選擇性地具有取代基的氨基、選擇性地具有取代基的烷硫基、選擇性地具有取代基的烯硫基、選擇性地具有取代基的芳硫基、選擇性地具有取代基的烷基亞硫酰基、選擇性地具有取代基的芳基亞硫酰基、選擇性地具有取代基的烷基磺酰基、選擇性地具有取代基的芳基磺酰基、磺酸酯基或硫氰酸酯基，F101和G101是相互獨立的，并且是氫原子；選擇性地具有取代基的烷基；選擇性地具有取代基的烯基；選擇性地具有取代基的芳基；酰基；羧酸酯基；選擇性地具有取代基的烷基磺酰基；選擇性地具有取代基的芳基磺酰基；磺酸酯基；或者選擇性地具有下述取代基的三嗪基，所述取代基選自于鹵素原子、羥基、選擇性地具有取代基的烷基氨基、選擇性地具有取代基的烯基氨基、選擇性地具有取代基的芳基氨基、選擇性地具有取代基的烷氧基、選擇性地具有取代基的烯氧基、選擇性地具有取代基的芳氧基、選擇性地具有取代基的烷硫基、選擇性地具有取代基的烯硫基和芳硫基；所述式(MA)為 其中，RMA1、RMA2和RMA3是相互獨立的，并且是氫原子、鹵素原子、羥基、羧基、硝基、選擇性地具有取代基的C1-9烷基、C1-9烷氧基、選擇性地具有取代基的氨甲酰基、選擇性地具有取代基的氨磺酰基、選擇性地具有取代基的氨基、磺酸酯基、C1-9烷基磺酰基、C6-15芳基磺酰基或羧酸酯基；aMA代表0、1或2；EMA1是氫原子或C1-4烷基；GMA1和GMA2R是相互獨立的，并且是鹵素原子、由NRMA4RMA5或ORMA6代表的基團，其中，RMA4、RMA5和RMA6是相互獨立的，并且是氫原子、C1-18烷基、C2-28烯基、芳基、芳烷基、芳香烴環基或雜環基，且除氫原子以外這些基團選擇性地具有取代基；所述式(MB)為 其中，RMB1和RMB2代表-ORMb1、-NRMb2RMb3或氯原子，RMb1、RMb2和RMb3都代表氫原子、C1-8直鏈烷基或支化烷基、C2-3烯基、芳基、芳烷基、環烷基或含氮的雜環基團，且除氫原子以外這些基團還選擇性地具有取代基，或者RMb2和RMb3選擇性地與它們所鍵合的氮原子一起形成5元或6元環；YMB1代表二價連接基，其選自于由以下式(MB1)～(MB4)代表的基團和式(MB5)～(MB8)代表的基團 其中，YMB11和YMB12是相互獨立的，并且是C1-8直鏈亞烷基或支化亞烷基，YMB10是C1-12直鏈亞烷基或支化亞烷基，bMB是0～20的整數；所述式(MB2)為 其中，YMB13和YMB14是相互獨立的，且是C1-8直鏈亞烷基或支化亞烷基；所述式(MB3)為 其中，RMB11和RMB12是氫原子或甲基；所述式(MB4)為 其中，RMB13和RMB14是相互獨立的，并且是氫原子、甲基或甲氧基；所述式(MB5)～(MB8)為 ArMB1和ArMB2是相互獨立的，并且是選擇性地具有取代基的苯基或選擇性地具有取代基的萘基；所述式(MC)為 其中，ArMC1和ArMC2是相互獨立的，并且是選擇性地具有取代基的芳基，且ArMC1和ArMC2中至少一個具有選自于-COOH和-COSH的至少一個基團作為取代基；RMC1和RMC2是相互獨立的，并且是氫原子、選擇性地具有取代基的烷基或選擇性地具有取代基的烯基；YMC表示以下的基團 YMC1代表二價有機連接基團，cMC為0或1，YMC2是羰基或者由下面式①、②或③代表的基團 其中ZMC11代表NRMC21RMC22、SRMC23或ORMC23，ZMC12代表氫原子、氯原子或由ZMC11代表的基團，ZMC13代表氯原子或氰基；RMC21、RMC22和RMC23是相互獨立的，并且是氫原子、選擇性地具有取代基的烷基、選擇性地具有取代基的烯基、選擇性地具有取代基的芳基或者是選擇性地具有取代基的芳烷基，且RMC21和RMC22選擇性地與它們所鍵合的氮原子一起形成5元環或6元環；所述式(MD)為 其中，RMD1代表氫原子、甲基、甲氧基、乙酰氨基或硝基，但選擇性地與苯環d的3位上的碳原子一起形成苯環；RMD2代表乙酰基、苯甲酰基、對甲苯磺酰基或4-氯-6-羥基-1，3，5-三嗪-2-基；所述式(ME)為 其中，RME1代表氫原子或C1-6脂肪基；RME2代表氫原子；選擇性地具有取代基的C1-6烷基，所述取代基選自于氰基、羥基、COORMe基團、COOCH3基團和COOCH2CH3基團，所述RMe是氫原子、金屬原子或選擇性地具有取代基的銨基；或者選擇性地具有甲基取代基的芳基；eME是2～4的整數；RME3代表羥基、選擇性地具有取代基的氨基、烷硫基或烷氧基；所述式(MF)為 其中，YMF2代表羰基或磺酰基，RMF6是C1-18脂肪基或由以下式(F1)代表的基團 其中，RMF6A代表氫原子、鹵素原子、硝基、氰基、羧基、C1-4低級烷基或C1-4低級烷氧基，RMF6B代表氫原子、鹵素原子、羧基或C1-4低級烷基；所述式(MG)為 其中，QMG1代表N、C-C1、C-CN或C-NO2，RMG1代表氫原子或選擇性地具有取代基的烷基，RMG2代表氫原子或烷基；YMG1代表-O-、-S-或-NRMG6-，所述RMG6代表氫原子或選擇性地具有取代基的烷基；RMG3代表-CO2H或-SO3H，RMG4代表選擇性地具有取代基的氨基，RMG5代表鹵素原子、羥基、硫醇基、硝基、氰基、選擇性地具有取代基的烷基、選擇性地具有取代基的烯基、選擇性地具有取代基的烷氧基、選擇性地具有取代基的芳氧基、選擇性地具有取代基的氨甲酰基、酰基或酰氧基，且在存在多個RMG3、RMG4和RMG5的情況中，該多個RMG3、RMG4和RMG5分別是相同或不同的；mMG、nMG和pMG是相互獨立的，并且是0～3的整數，而且(mMG+nMG+pMG)為0～5；
20.如權利要求19所述的油墨組，其中，由偶氮化合物和金屬元素形成的所述水溶性偶氮金屬螯合化合物是由以下式(103)代表的偶氮化合物和金屬元素形成的水溶性偶氮金屬螯合化合物 式(103)代表每分子中具有至少一個親水性基團的偶氮化合物，X103代表要求形成至少一個5～7元雜環基團的多個原子，該包含X103的雜環基團選擇性地在其雜環上具有取代基，該雜環上的取代基選擇性地稠合形成稠環，或者該包含X103的稠合雜環還選擇性地具有取代基，Ar103代表具有取代基的萘基，其選自于下面式(2)～(4)，Y103代表螯合基團，Z103代表選擇性地互不相同的任意取代基，a103代表0～6的整數；
21.如權利要求18～20任一項所述的油墨組，其中，所述青色油墨包含至少一種選自于由以下式(201)和(202)所代表的化合物的青色染料 其中，RC1代表氫原子或任意取代基，多個RC1是相同的或不同的，MC1代表金屬原子； 其中，RC2代表氫原子或任意取代基，多個RC2是相同的或不同的，XC代表氫原子、磺基、羧基、膦酰基、氨基或選擇性地具有取代基的烷基。
22.如權利要求18～21任一項所述的油墨組，其中，所述黑色油墨包含至少一種選自于炭黑和由以下式(301)與(302)所代表的水溶性化合物的黑色染料 其中，BB1、CB1、DB1是相互獨立的，并代表芳香族環，該芳香族環選擇性地具有任意取代基，mB1代表0～1的整數，nB1代表0～3的整數，pB1代表0～2的整數，qB1代表0～4的整數；在存在多個BB1的情況中，各個BB1是相同或不同的，并且，RB1和RB2是相互獨立的，而且是氫原子或任意取代基； 其中，BB1’、CB1’、DB1’是相互獨立的，并代表芳香族環，該芳香族環選擇性地具有任意取代基，mB1’代表0～1的整數，nB1’代表0～3的整數，pB1’代表0～2的整數，qB1’代表0～4的整數；在存在多個BB1’的情況中，各個BB1’是相同或不同的；并且，RB1和RB2是相互獨立的，是氫原子或任意取代基；MB1代表金屬原子，而且MB1選擇性地具有至少三齒的配位，在這種情況中，MB1選擇性地與式(302)中的任意取代基或連接部分相配位，或者以與該MB1具有的配位體對金屬的特定比例，通過任意配位體而配位；或者在存在多個BB1’的情況中，該金屬離子選擇性地進一步以-O-MB1-O-的形式與夾有偶氮基團的相鄰的BB1’配位，或者與BB1’和CB1’相配位。
23.一種染料組，其應用于權利要求18～22任一項限定的油墨組中。
24.一種形成彩色圖象的方法，其包括通過噴墨方式噴出品紅、黃色和青色的水性油墨，或者品紅、黃色、青色和黑色的水性油墨，其中，在權利要求16中限定的記錄液被用作所述黃色油墨。
全文摘要
公開了能形成具有耐光性、耐臭氧性和高飽和度的圖象的水溶性絡合染料；含有這種染料的水性記錄液、特別是噴墨記錄液；采用這種染料的油墨組；和噴墨記錄方法。所述水溶性絡合染料含有由下面式(1)或其互變異構體來表示的偶氮化合物和過渡金屬離子。以及采用這種記錄液的噴墨記錄方法。在式(1)中，A
文檔編號C09B45/18GK1668706SQ03816908
公開日2005年9月14日 申請日期2003年7月17日 優先權日2002年7月17日
發明者清水渡, 山田昌宏 申請人:三菱化學株式會社