水溶性絡合染料、記錄液和記錄方法

專利名稱：水溶性絡合染料、記錄液和記錄方法
技術領域：
本發明涉及一種水溶性絡合染料、記錄液特別是噴墨記錄液以及噴墨記錄方法。具體而言，本發明涉及在形成彩色圖像的時候能夠滿足高飽和度、高耐光性和高耐氣性三個特征的水溶性絡合染料、包含該染料的記錄液特別是噴墨記錄液、采用該記錄液的油墨組以及噴墨記錄方法。
背景技術：
噴墨記錄方法是從微排出孔噴射包含水溶性染料例如直接染料或酸性染料的記錄液的液滴的方法，通過該記錄方法可以進行高速記錄或多色圖像記錄。對于記錄液，要求其快速固著于通常用于辦公室工作的記錄紙例如電子照相術用PPC(普通紙復印機)用紙或打字紙(fan holdsheets)(用于例如電腦的連續紙)，并且需要為印刷品提供優良的印刷品質，即提供邊緣清晰的打印字符輪廓而不出現洇紙，同時還要求記錄液儲存時的穩定性優異。因此，可以用于記錄液的溶劑非常有限。
此外，對于用于記錄液的染料，要求在如上所述有限的溶劑中具有足夠的溶解性，還要求即使以記錄液形式儲存較長時間仍是穩定的，并且打印圖像的飽和度0和密度較高，防水性、耐光性和耐臭氧性優異。
因此，在傳統的黃色記錄液(油墨)中，已經使用如染料索引中所公開的普通染料例如直接黃132、直接黃86或酸性黃23。然而，這些染料的問題在于，圖像易于在光照射下褪色即耐光性較差。
作為解決該問題的方法，例如特開昭57-42775號公報提出了包含特定金屬絡合染料的記錄液，該類染料中，金屬配位于偶氮基附近。該文中列舉的金屬絡合染料是以特定的6元環芳族化合物為重氮組分，并以5元環吡唑衍生物為偶合組分而制備的，所述的特定的6元環芳族化合物中與偶氮基相連的碳原子具有相鄰的含鄰羥基(orthohydroxyl)的碳原子或氮原子以形成配位鍵，所述的5元環吡唑衍生物具有羥基，所述羥基位于與鍵合所述偶氮基的碳相鄰的碳上。當然，可以預見的是，如果將該染料用于噴墨記錄，與上述普通染料相比，耐光性將得到改善。本發明人以前曾提出過防水性或耐光性得到改善的包含金屬絡合染料的記錄液(特開平2-80470號公報)。然而，為了保存噴墨圖像，耐氣性最近已經變得重要，但上述類型的金屬絡合染料的耐氣性往往比傳統普通染料差。近年來，在噴墨紙頁上獲得類似于照片的圖像方面已經有了顯著的發展，而在這種圖像中，這種不佳的表現往往變得更明顯。因此，目前比以往更需要同時滿足耐光性和耐氣性的染料。
在這里，所述耐氣性是防止出現因可形成為各種活性物質的氣體而導致染料褪色的不良現象的一種性質。所述的氣體為例如空氣中的氮的氧化物、硫的氧化物、其它酸性氣體或臭氧。已知由氣體導致的這種褪色現象與將圖像暴露于包含臭氧例如濃度為3ppm或10ppm的空氣的加速試驗高度相關。因此，耐氣性通常又稱為耐臭氧性。此外，本說明書中，將評估試樣暴露至臭氧后的褪色程度而得到的參數(即耐臭氧性評估結果)作為耐氣性指標用于下文中的評估。
此外，特開平11-293168號公報描述了與上述特開昭57-42775號公報所述染料相類似的化合物的例子，其是使用其中連接偶氮基的碳原子具有與該碳原子相鄰的含羥基的碳的特定芳族化合物、或其中連接偶氮基的碳原子具有與該碳原子相鄰的含磺基的碳的特定芳族化合物作為重氮組分，并使用5元環吡唑衍生物或6元環吡啶酮衍生物作為偶合組分進行制備的。該公報中清楚地描述可以得到鮮艷的品紅色染料，該染料的表示紅色程度的值a*至少為50，表示黃色程度的值b*在0附近，并且該染料耐光性優異。然而，該公報中，沒有公開染料的耐臭氧性，可以認為該染料也象通過重氮組分的羥基形成配位鍵的化合物那樣耐臭氧性較差。
此外，特開平10-072560號公報提出了一種特定類型的金屬絡合染料，該類染料中，金屬與偶合劑的一部分雙配位，即，不是配位于偶氮基附近。該文所列舉的金屬絡合染料的特征是，金屬配位鍵不在所謂的發色基團例如偶氮基或次甲基附近，而是在遠離該處的位置形成雙配位鍵或更高價的配位鍵。據報導，結果得到了具有非常鮮艷顏色并具有高耐光性的染料。然而，沒有公開有關耐氣性的任何情況。
此外，為了通過噴墨記錄法形成全彩色圖像，一般使用具有黃色(Y)、品紅色(M)和青色(C)三原色的油墨或其中加入了黑色(BK)的四色油墨，并控制各油墨的排出量，使這些顏色在記錄材料上混合以形成圖像。考慮到該全彩色圖像的褪色，要求構成該顏色的原色的褪色平衡是均勻的，但是當普通染料例如上述染料索引中公開的直接黃132、直接黃86和酸性黃23用作用于傳統染料油墨組的黃色時，它們存在的問題是它們與品紅色染料或青色染料結合使用形成彩色圖像的情況下得到的紅色或綠色圖像很可能發生變色。
本發明的一個目的是提供在噴墨記錄法中，可形成耐光性和耐臭氧性優異、且具有高飽和度的圖像的水溶性絡合染料；采用該染料的水性記錄液，特別是噴墨記錄液；采用該記錄液的油墨組；以及噴墨記錄法。

發明內容
作為深入研究滿足上述所有三個特征即耐光性、耐臭氧性和色飽和度的染料的結果，本發明人已經發現在與鍵合偶氮基的碳相鄰的位置具有特定結構的水溶性金屬絡合染料在耐光性、耐臭氧性和色飽和度方面均表現優異，因此實現了本發明。
即，本發明的要點在于包含下列通式(1)表示的偶氮染料或其互變異構體和過渡金屬離子的水溶性絡合染料、包含至少一種所述染料的水性記錄液特別是噴墨記錄液和采用該記錄液的油墨組以及采用該記錄液的噴墨記錄法。
(通式(1)中，A1是5元～7元雜單環基團或包含該雜單環基團的稠合多環基團，并選擇性地具有任意的取代基，而且A1中在與鍵合偶氮基的碳原子相鄰的位置不具有羥基作為取代基；環X1表示單環的6元雜環并可以具有任意的取代基；R1和R2彼此獨立，各自表示氫原子或1價的取代基。)具體實施方式
現在，將詳細描述本發明。
1.水溶性絡合染料本發明的用于水性記錄液、特別是噴墨記錄液的金屬絡合染料是具有特定結構的水溶性絡合染料，該絡合染料包含上述通式(1)表示的偶氮化合物或其互變異構體和過渡金屬離子。
通式(1)中，A1是5元～7元雜單環基團或包含該雜單環基團的稠合多環基團，并且該雜環基團可以具有任意的取代基，但是不能在與鍵合偶氮基的碳原子相鄰的位置上具有羥基作為取代基。
A1表示的雜環基團可以是例如噻吩環、吡咯環、呋喃環、咪唑環、吡唑環、三唑環、噁唑環、異噁唑環、噻唑環、異噻唑環、噻二唑環、吡啶環、噠嗪環、嘧啶環、吡嗪環、苯并噻唑環、苯并噁唑環、苯并咪唑環、喹啉環、酞嗪環、咪唑并嘧啶環、咪唑并喹啉環、咪唑并喹喔啉環、吡唑并嘧啶環、吡咯并三嗪環、吡咯并三唑環、三唑并嘧啶環、三唑并三嗪環或三唑并喹喔啉環。其中，優選包含至少一個氮原子并且包含至少兩個、優選2或3個雜原子的環。更優選咪唑環、吡唑環、三唑環、噻唑環或噻二唑環。再優選咪唑環、三唑環、噻唑環或噻二唑環。特別優選咪唑環或三唑環。
此外，其鍵合位置優選使得在成環原子中的碳原子處與偶氮基鍵合，并且與所述成鍵碳原子相鄰的成環原子中至少有一個是氮原子、氧原子或硫原子，或者是具有能夠與金屬原子形成配位鍵的不同于羥基的取代基的碳原子。更優選該鍵合使得與所述鍵合碳原子相鄰的成環原子是氮原子。
A1表示的雜環基團可以在雜環上具有至少一個取代基，在雜環上的所述取代基沒有特別限制，只要它是對染料性能沒有不利影響的基團即可。然而，所述取代基通常是分子量約10～1000的基團。具體地說，它可由選自以下組的取代基取代鹵素原子，例如氯原子、溴原子或氟原子；羥基；巰基；硝基；氰基；羧基；磺基；膦酰基；直鏈烷基、支化烷基或環烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基或正丁基，它們選擇性地具有取代基；直鏈烯基、支化烯基或環烯基，例如乙烯基、2-丙烯基、異丙烯基或2-丁烯基，它們選擇性地具有取代基；芳基，例如苯基或萘基，它們選擇性地具有取代基；烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基或正丁氧基，它們選擇性地具有取代基；烯氧基，例如乙烯氧基、2-丙烯氧基、異丙烯氧基或2-丁烯氧基，它們選擇性地具有取代基；芳氧基，例如苯氧基或萘氧基，它們選擇性地具有取代基；酰基，例如乙酰基、丙酰基、丙基羰基、丁基羰基、乙烯基羰基、異丙烯基羰基、苯甲酰基或芐基羰基；酰氧基，例如乙酰氧基、丙酰氧基、異丁酰氧基、新戊酰氧基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基或苯酰氧基；選擇性地具有取代基的氨基甲酰基；羧酸酯基，其包括選擇性地具有取代基的烷氧羰基和芳氧基羰基，所述選擇性地具有取代基的烷氧羰基是例如甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、異丙氧羰基或丁氧羰基，所述選擇性地具有取代基的芳氧基羰基是例如苯氧基羰基、萘氧基羰基、甲基苯氧基羰基、甲氧基苯氧基羰基、羧基苯氧基羰基或磺基苯氧基羰基；選擇性地具有取代基的氨基；烷硫基，例如甲硫基、乙硫基、丙硫基或丁硫基，它們選擇性地具有取代基；烯基硫基，例如乙烯基硫基、2-丙烯基硫基或異丙烯基硫基，它們選擇性地具有取代基；芳基硫基，例如苯基硫基或萘基硫基，它們選擇性地具有取代基；烷基亞磺酰基，例如甲基亞磺酰基、乙基亞磺酰基、丙基亞磺酰基或異丙基亞磺酰基，它們選擇性地具有取代基；芳基亞磺酰基，例如苯基亞磺酰基或萘基亞磺酰基，它們選擇性地具有取代基；烷基磺酰基，例如甲磺酰基、乙磺酰基、丙磺酰基或丁磺酰基，它們選擇性地具有取代基；芳基磺酰基，例如苯磺酰基或萘磺酰基，它們選擇性地具有取代基；選擇性地具有取代基的氨磺酰基；磺酸酯基，其包括烷氧基磺酰基和芳氧基磺酰基，所述烷氧基磺酰基是例如甲氧磺酰基、乙氧磺酰基、異丙氧基磺酰基、丁氧基磺酰基或芐氧基磺酰基，所述芳氧基磺酰基是例如苯氧基磺酰基或甲基苯氧基磺酰基；和硫氰酸酯基。
上述選擇性地具有取代基的烷基、選擇性地具有取代基的烯基、選擇性地具有取代基的烷氧基、選擇性地具有取代基的烯氧基、所述酰基、所述酰氧基、選擇性地具有取代基的氨基甲酰基、羧酸酯基、選擇性地具有取代基的氨基、選擇性地具有取代基的烷硫基、選擇性地具有取代基的烯基硫基、選擇性地具有取代基的烷基亞磺酰基、選擇性地具有取代基的烷基磺酰基、選擇性地具有取代基的氨磺酰基和所述磺酸酯基，優選具有至多10個碳原子，更優選其碳原子數為至多6，進一步優選為至多4。上述選擇性地具有取代基的芳基、選擇性地具有取代基的芳氧基、選擇性地具有取代基的芳基硫基、選擇性地具有取代基的芳基亞磺酰基和選擇性地具有取代基的芳基磺酰基優選具有至多15個碳原子，更優選其碳原子數為至多12，進一步優選為至多8。
用于上述烷基、烯基、芳基、烷氧基、烯氧基、芳氧基、氨基甲酰基、氨基、烷硫基、烯基硫基、芳基硫基、烷基亞磺酰基、芳基亞磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基和氨磺酰基的取代基可以是例如鹵素原子；羥基；氰基；羧基；磺基；膦酰基；選擇性地具有親水性基團作為取代基的烷基，所述親水性基團例如是羥基、羧基、磺基或膦酰基；選擇性地具有親水性基團作為取代基的芳基，所述具有親水性基團例如是羥基、羧基、磺基或膦酰基；選擇性地具有親水性基團作為取代基的烷氧基，所述親水性基團例如是羥基、羧基、磺基或膦酰基；選擇性地具有親水性基團作為取代基的芳氧基，所述親水性基團例如是羥基、羧基、磺基或膦酰基；酰基；氨基甲酰基；羧酸酯基；磺酸酯基；或者選擇性地具有烷基作為取代基的氨基。其中優選鹵素原子；羥基；羧基；磺基；膦酰基；選擇性地具有親水性基團作為取代基的烷基，所述親水性基團例如是羥基、羧基、磺基或膦酰基；選擇性地具有親水性基團作為取代基的芳基或烷氧基，所述親水性基團例如是羥基、羧基、磺基或膦酰基；或酰基。
此外，上述選擇性地具有取代基的烷基中，優選的是選擇性地具有選自鹵素原子、羥基、羧基和芳基的取代基的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、羥乙基、羧甲基、羧乙基、三氟甲基、苯甲基或苯乙基等。
上述選擇性地具有取代基的烯基中，優選的是羥基烯基或未被取代的烯基。
上述選擇性地具有取代基的芳基中，優選的是選擇性地具有選自羧基和磺基的取代基的芳基，例如苯基、萘基、羧基苯基或磺苯基。
上述選擇性地具有取代基的烷氧基中，優選的是羥基烷氧基或未被取代的烷氧基。
上述選擇性地具有取代基的烯氧基中，優選的是羥基烯氧基或未被取代的烯氧基。
上述選擇性地具有取代基的芳氧基中的芳基可以是與上述芳基相同的例子。
上述選擇性地具有取代基的氨基甲酰基中，優選選擇性地具有選自由選擇性地具有取代基的烷基和芳基組成的組的取代基的氨基甲酰基，例如氨基甲酰基、N，N-二甲基氨基甲酰基、羥乙基氨基羰基、羧乙基氨基羰基、磺乙基氨基羰基、苯基氨基甲酰基、羧苯基氨基甲酰基、磺苯基氨基甲酰基或膦酰基苯基氨基甲酰基，更優選選擇性地具有下述烷基或苯基作為取代基的氨基甲酰基，所述烷基或苯基具有親水性基團作為取代基，所述的親水性基團取代基以羥基、羧基、磺基和膦酰基為代表。特別優選的是羧苯基氨基甲酰基或磺苯基氨基甲酰基。
上述羧酸酯基中，優選的是烷氧羰基或芳氧基羰基，所述烷氧羰基例如是甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、異丙氧羰基、丁氧羰基或羥乙基羰基；所述的芳氧基羰基選擇性地具有選自烷基、烷氧基、羧基、磺酸基和膦酰基的取代基，例如是苯氧基羰基、萘氧基羰基、甲基苯氧基羰基、甲氧基苯氧基羰基、羧基苯氧基羰基、磺基苯氧基羰基或膦酰基苯氧基羰基。特別優選被選自羧基和磺基的取代基取代的苯氧基羰基。
上述選擇性地具有取代基的氨基中，優選的是選擇性地具有烷基或酰基作為取代基的氨基，例如甲基氨基、乙基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、羥乙基氨基、乙酰基氨基、三氯乙酰氨基或苯甲酰氨基。
上述選擇性地具有取代基的烷硫基中，優選的是羥烷硫基或未被取代的烷硫基。
上述選擇性地具有取代基的烯基硫基中，優選的是羥基烯基硫基或未被取代的烯基硫基。
上述選擇性地具有取代基的芳基硫基中，優選的是選擇性地具有選自羧基、磺基、膦酰基、烷基和烷氧基的取代基的芳基硫基，例如苯基硫基、甲基苯基硫基、羧苯基硫基、磺苯基硫基、膦酰基苯基硫基或甲氧苯基硫基，更優選的是被選自羧基和磺基的取代基取代的芳基硫基。
上述選擇性地具有取代基的烷基亞磺酰基中，優選的是羥基烷基亞磺酰基或未被取代的烷基亞磺酰基。
上述選擇性地具有取代基的芳基亞磺酰基中，優選的是選擇性地具有選自烷基、羧基、磺基、膦酰基的取代基的芳基亞磺酰基，例如苯基亞磺酰基、甲基苯基亞磺酰基、萘基亞磺酰基、羧苯基亞磺酰基、磺苯基亞磺酰基或膦酰基苯基亞磺酰基，更優選被選自羧基和磺基的取代基取代的芳基亞磺酰基。
上述選擇性地具有取代基的烷基磺酰基中，優選的是羥基烷基磺酰基或未被取代的烷基磺酰基。
上述選擇性地具有取代基的芳基磺酰基中，優選的是選擇性地具有選自烷基、羧基、磺基和膦酰基的取代基的芳基磺酰基，例如苯磺酰基、甲基苯磺酰基、萘基磺酰基、羧苯基磺酰基、磺苯基磺酰基或膦酰基苯磺酰基，更優選被選自羧基和磺基的取代基取代的芳基磺酰基。
上述選擇性地具有取代基的氨磺酰基中，優選的是選擇性地具有選自烷基和芳基的取代基的氨磺酰基，所述的烷基和芳基選擇性地具有取代基，即優選例如是氨磺酰基、N，N-二甲基氨磺酰基、羥乙基氨磺酰基、羧乙基氨磺酰基、磺乙基氨磺酰基、苯基氨磺酰基、羧苯基氨磺酰基、磺苯基氨磺酰基或膦酰基苯基氨磺酰基，更優選的是選擇性地具有下述烷基或苯基作為取代基的氨磺酰基，所述烷基或苯基具有親水性基團作為取代基，所述的親水性基團以羥基、羧基、磺基和膦酰基為代表。特別優選羧苯基氨磺酰基或磺苯基氨磺酰基。
上述磺酸酯基團中，優選的是烷氧基磺酰基，例如甲氧基磺酰基、乙氧基磺酰基、羥基乙氧基磺酰基、丙氧基磺酰基、異丙氧基磺酰基或丁氧基磺酰基；或者是選擇性地具有選自烷基、烷氧基、羧基和磺酸基的取代基的芳氧基磺酰，例如苯氧基磺酰基、萘氧基磺酰基、甲基苯氧基磺酰基、甲氧基苯氧基磺酰基、羧苯氧基磺酰基或磺基苯氧基磺酰基。
在雜環上的上述取代基中，優選的是鹵素原子、羥基、硝基、氰基、羧基、磺基、選擇性地具有取代基的烷基、選擇性地具有取代基的芳基、選擇性地具有取代基的烷氧基、選擇性地具有取代基的芳氧基、酰基、酰氧基、選擇性地具有取代基的氨基甲酰基、羧酸酯基、選擇性地具有取代基的氨基、選擇性地具有取代基的烷硫基、選擇性地具有取代基的芳基硫基、選擇性地具有取代基的烷基磺酰基、選擇性地具有取代基的芳基磺酰基、磺酸酯基或硫氰酸酯基，更優選羥基、氰基、羧基、磺基、選擇性地具有取代基的烷基、選擇性地具有取代基的芳基、選擇性地具有取代基的烷氧基、選擇性地具有取代基的芳氧基、選擇性地具有取代基的氨基甲酰基、羧酸酯基、選擇性地具有取代基的烷硫基、選擇性地具有取代基的芳基硫基、選擇性地具有取代基的烷基磺酰基或磺酸酯基。更優選氰基、羧基、選擇性地具有取代基的氨基甲酰基或具有至多10個碳原子的烷硫基或烷基磺酰基，優選烷硫基或烷基磺酰基具有至多6個碳原子，更優選1～5個碳原子。特別優選的是氰基；羧基；烷基，該烷基選擇性地由選自鹵素原子和羧基的取代基取代；氨基甲酰基；烷基氨基甲酰基或烷基磺酰基，該烷基氨基甲酰基或烷基磺酰基選擇性地由以羥基、羧基、磺基和膦酰基為代表的親水性基團取代。
上述A1表示的雜環基團中特別優選由下列通式(2)、(3)或(4)表示的基團。

通式(2、(3)和(4)中，彼此獨立的R3～R9各自為氫原子或1價取代基，而且由該R3～R9表示的1價取代基可以是與由A1表示的雜環基團可以具有的上述取代基相同的取代基。
其中，R3、R6和R8各自優選是氫原子或選擇性地具有取代基的烷基，更優選氫原子、烷基或羥烷基。彼此獨立的R4和R5各自優選是氫原子、羧基、氰基、烷硫基、烷基磺酰基、苯基、烷氧羰基、氨基甲酰基、選擇性地具有取代基的烷基氨羰基或三氟甲基，特別優選羧基或氰基。彼此獨立的R7和R9各自優選是氫原子、羧基、氰基、烷硫基、烷基磺酰基、苯基、烷氧羰基、羥烷基氨羰基或三氟甲基，更優選氫原子、羧基、烷硫基、烷基磺酰基、苯基或三氟甲基，進一步優選氫原子、烷硫基、烷基磺酰基或三氟甲基，特別優選烷基磺酰基。
現在，將在表1-1至1-3中給出由A1表示的雜環基團的合適具體實例。
表1-1
表1-2
表1-3
本發明絡合染料中，通式(1)中X1表示的環表示的是單環6元雜環。即，與鍵合偶氮基的碳原子相鄰的是選擇性地具有能夠形成配位鍵的取代基的碳原子，并且與該碳原子相鄰的位置存在著選擇性地具有取代基的氮原子，包含這些原子的環要求是6元環。
此外，通式(1)中的R1和R2是彼此獨立的，并且各自表示氫原子或1價取代基。
在這里，用作R1的上述1價取代基沒有特別限制，只要它是對染料性能沒有不利影響的基團即可。具體地說，可以是選擇性地具有取代基的C1-9烷基、選擇性地具有取代基的C2-9烯基或能夠與金屬原子形成配位鍵的取代基。其中，優選的是能夠與金屬原子形成配位鍵的取代基。在這里，該烷基和烯基的取代基可以例如優選是鹵素原子、羧基、磺基、膦酰基、羥基、氰基、硝基或選擇性地具有取代基的氨基。
R1的上述能夠形成配位鍵的取代基可以是能夠與金屬原子配位的基團，該基團包含具有孤對電子(孤電子對)的原子，例如氧原子、硫原子和氮原子。具體地說，它可以是例如鹵素原子；羥基；巰基；硝基；氰基；羧基；磺酸基；選擇性地具有烷基或芳基作為取代基的氨基甲酰基，例如氨基甲酰基、甲基氨基甲酰基或苯基氨基甲酰基；選擇性地具有烷基或芳基作為取代基的氨磺酰基，例如氨磺酰基、甲基氨磺酰基或苯基氨磺酰基；選擇性地具有烷基、烷基磺酰基或芳基磺酰基作為取代基的氨基，例如氨基、甲氨基、雙(2-羥乙基)氨基、甲基磺酰基氨基或苯磺酰基氨基；選擇性地具有取代基的烷氧基，例如甲氧基或2-羥基乙氧基；或選擇性地具有取代基的烷硫基，例如甲硫基或2-羥乙基硫基；羧酸酯基，例如，選擇性地具有取代基的烷氧羰基例如甲氧羰基或乙氧羰基，或苯氧基羰基；或磺酸酯基，例如烷氧基磺酰基或苯氧基磺酰基，所述烷氧基磺酰基是例如甲氧基磺酰基或乙氧基磺酰基。更優選羥基、巰基、羧基、磺基或選擇性地被烷基(該烷基選擇性地被選自磺基、羧基和羥基的取代基取代)取代的氨基。進一步優選羥基或選擇性地具有烷基作為取代基的氨基(該烷基選擇性地被選自磺基、羧基和羥基的取代基取代)。特別優選為羥基。
R2是氫原子或1價取代基。對該1價取代基沒有特別限制，只要它是對染料性能沒有不利影響并能夠與氮原子鍵合的基團即可。然而，如果R2類似于2-吡啶基，與連接環X1上的氮原子的碳原子相鄰的原子是雜原子的情況下，很可能在絡合時形成該位置有金屬配位的化合物，這對于必須在偶氮基附近形成配位鍵的本發明化合物是不合乎需要和無法接受的。
R2的上述1價取代基優選是選擇性地具有取代基的烷基、選擇性地具有取代基的烯基、選擇性地具有取代基的烷氧基或選擇性地具有取代基的芳基，該烷基、烯基、烷氧基和芳基的取代基可以是例如鹵素原子、羥基、硝基、氰基、羧基、磺基、選擇性地具有取代基的烷基、選擇性地具有取代基的芳基、選擇性地具有取代基的烷氧基、選擇性地具有取代基的芳氧基、酰基、酰氧基、選擇性地具有取代基的氨基甲酰基、羧酸酯基、選擇性地具有取代基的氨基、選擇性地具有取代基的烷硫基、選擇性地具有取代基的芳基硫基、選擇性地具有取代基的烷基磺酰基、選擇性地具有取代基的芳基磺酰基、選擇性地具有取代基的氨磺酰基、磺酸酯基或硫氰酸酯基。上述選擇性地具有取代基的烷基、選擇性地具有取代基的芳基、選擇性地具有取代基的烷氧基、選擇性地具有取代基的芳氧基、酰基、酰氧基、選擇性地具有取代基的氨基甲酰基、所述羧酸酯基、選擇性地具有取代基的氨基、選擇性地具有取代基的烷硫基、選擇性地具有取代基的芳基硫基、選擇性地具有取代基的烷基磺酰基、選擇性地具有取代基的芳基磺酰基、選擇性地具有取代基的氨磺酰基和磺酸酯基，可以是與上述的A1雜環基的取代基相同的基團。
R2更優選為氫原子、選擇性地具有取代基的烷基、選擇性地具有取代基的烯基、選擇性地具有取代基的烷氧基或選擇性地具有取代基的芳基(其中該烷基、烯基、烷氧基和芳基的取代基可以是例如鹵素原子、羥基、氰基、羧基、磺基或選擇性地具有取代基的氨基，優選鹵素原子、羥基、氰基、羧基或磺基，特別優選羥基、氰基、羧基或磺基)，更優選為氫原子；或選擇性地被選自羥基、氰基、羧基和磺基的取代基取代的烷基；羥基烷氧基；或選擇性地被選自羥基、氰基、羧基和磺基的取代基取代的芳基。
作為由X1表示的環的優選實例可以是羥基吡啶酮環、氨基吡啶酮環、二氨基吡啶環或氨基羥基吡啶環(該環的氨基或羥基選擇性地被取代)。其中更優選為由下列通式(5)和(6)及其互變異構體表示的環。
通式(5)和(6)中，彼此獨立的R10～R17各自為氫原子或1價取代基(包括互變異構體)。
在這里，用作R10～R17的1價取代基可以是與對上述R1和R2的說明中相同的取代基。
取代基R10、R13、R16和R17的優選實例可以是氫原子、選擇性地具有取代基的C1-9烷基、選擇性地具有取代基的C2-9烯基或選擇性地具有取代基的芳基。該烷基、烯基和芳基的取代基可以優選是例如鹵素原子、磺基、羧基、羥基、氰基、硝基、選擇性地具有取代基的烷基或選擇性地具有取代基的氨基。
其中，R10優選是氫原子；由選自鹵素原子、磺基、羧基、羥基、烷氧基和氰基的取代基取代的C1-9烷基；或由磺基或取代的氨基(該氨基的取代基是由選自鹵素原子、磺基、羧基和氰基的取代基取代的C1-9烷基)取代的苯基，更優選氫原子；或由選自鹵素原子、磺基、羧基和氰基的取代基取代的C1-9烷基。
此外，R13、R16和R17均優選是氫原子；或選擇性地具有選自磺基、羥基和烷氧基的取代基的C1-9烷基。
取代基R11、R12、R14和R15的優選實例可以是氫原子、鹵素原子、磺基、膦酰基、羧基、氰基、硝基、羥基、選擇性地具有取代基的烷基、選擇性地具有取代基的C2-9烯基、選擇性地具有取代基的烷氧基、選擇性地具有取代基的氨基或選擇性地具有取代基的氨基甲酰基。這里，該烷基、烯基和烷氧基的取代基優選是選自以下基團的至少一種基團鹵素原子、磺基、羧基、羥基、氰基、硝基和選擇性地具有取代基的氨基，該氨基的和氨基甲酰基的取代基優選是選自烷基和烯基的至少一種基團，所述的烷基和烯基選擇性地由選自鹵素原子、磺基、羧基、羥基、氰基和硝基的取代基取代。
其中，R11優選是C1-9烷基、C2-9烯基或氰基，更優選C1-9烷基或C2-9烯基。
此外，R12優選是C1-9烷基、C2-9烯基或氰基，更優選C1-9烷基或氰基，特別優選氰基。
R14和R15的優選實例可以分別是與上述R11和R12相同的基團。
現在，在表2-1至2-2中給出了由通式(5)和(6)表示的合適的具體實例。
表2-1
表2-2 用于本發明水溶性絡合染料的過渡金屬原子可以是例如銀(I)、鋁(III)、金(III)、鈰(III，IV)、鈷(II，III)、鉻(III)、銅(I，II)、銪(III)、鐵(II，III)、鎵(III)、鍺(IV)、銦(III)、鑭(III)、錳(II)、鎳(II)、鈀(II)、鉑(II，IV)、銠(II，III)、釕(II，III，IV)、鈧(III)、硅(IV)、釤(III)、鈦(IV)、鈾(IV)、鋅(II)或鋯(IV)。其中，用于本發明的過渡金屬離子的優選實例可以是銅、鎳、鈷、鋅或鐵。考慮到堅牢性，特別優選銅或鎳。再特別優選鎳。
更具體地說，本發明包含由上述通式(1)表示的偶氮化合物及其互變異構體和過渡金屬離子的水溶性絡合染料的結構，可以表示為例如下列通式(7)的形式 通式(7)中，M為選擇性的過渡金屬離子。
A2是5～7元雜單環基團或包含該雜單環基團的稠合多環基團，并可以具有任意的取代基，但是它表示在與鍵合偶氮基的碳原子相鄰的位置不具有羥基的基團。
環X2表示單環6元雜環，并可以具有任意的取代基。
R18表示能夠形成配位鍵的取代基，R19表示氫原子或1價取代基。
A2具體地可以與有關A1的以上說明中提到的基團相同。能夠形成配位鍵的取代基R18具體地可以與有關R1的以上說明中提到的基團相同。用作R19的1價取代基具體地可以與有關R2的以上說明中提到的基團相同。
在這里，通式(7)中，絡合染料的由M表示的金屬離子和配體之間標明了兩個離子鍵和一個配位鍵。然而，據認為，該結構在水溶液中是多樣性地和動態性地變化的，并且很難由單一的結構式表示。因此，應該理解此處所示的通式(7)的絡合形式只是代表其多種形式的一個實例。此外，除了該通式中顯示的鍵之外，M還能夠與其它配體形成配位鍵。作為該配體，可以是例如鹵素離子、氫氧根離子、水分子、乙酸離子、乙酰丙酮離子、聯吡啶基離子或相同類型或不同類型的偶氮染料配體的另一分子。
本發明的金屬絡合染料的特別優選實例將列于以下表3。
表3(通式(1)中)
表3(通式(1)中)(續) 用于本發明的偶氮化合物的游離酸形式的分子量優選為200～3000，更優選300～1500。
本發明絡合染料由上述偶氮化合物與上述金屬的鹽形成，金屬原子與偶氮化合物的比例為1∶1至1∶2。此外，上述金屬螯合物染料可以為水合物或酸加成鹽形式。
此外，本發明的水溶性絡合染料可以根據已知方法通過進行普通的重氮化、偶合反應和絡合來制備。例如，它可以通過以下方法合成重氮化具有由A1表示的雜環的氨基化合物，使具有環X1的6元雜環化合物與之偶合并使過渡金屬鹽溶液與由此得到的偶氮化合物反應。
本發明的絡合染料中，相應于A1部分的雜環化合物構成了重氮組分，相應于X1部分的6元雜環化合物構成了偶合劑。該偶合劑的用于鍵合金屬的部分存在于該6元雜環的用于鍵合偶氮基的部分的附近，由此，該配位鍵被認為是在重氮組分的雜原子、偶合劑的6元雜環的成鍵基團(用于形成配位鍵的基團)和金屬之間成鍵。本發明的染料所顯示的性能之所以優于使用特開昭57-42775號公報或特開平2-80470號公報中公開的5元雜環偶合劑制備的染料的原因，即導致本發明的染料在飽和度、耐光性和耐臭氧性這三個性能中均顯示出高性能的機理尚未清楚。通常，金屬絡合染料在印刷介質上分子的聚集性變大，盡管堅牢性將得到改善，但卻往往使飽和度下降。然而，本發明的染料中，由雜原子和上述6元雜環結構形成的配位鍵作為主要組分存在于金屬附近，由此可認為上述分子間聚集將以適當的強度出現，由此滿足了在飽和度以及耐光性和耐臭氧性方面的堅牢性的要求。此外，特開平11-293168號公報公開了采用碳芳族化合物作為重氮組分并采用6元雜環化合物作為偶合劑的金屬絡合染料，但是如在下文中給出的對比例1所示，采用碳芳香環作為重氮組分的染料在耐臭氧性方面非常差。根據該事實，還可以認為本發明的染料中的重氮組分的雜原子與金屬原子之間的鍵在某種程度有助于改善耐臭氧性。
當本發明的水溶性絡合染料用于記錄液(在下文中有時稱為油墨)時，該染料可以以游離酸形式使用，但是制備時它是以鹽形式得到的情況中，它可以按原樣使用或可以轉變為所需的鹽形式。作為該鹽形式的交換方法可以任意地采用已知方法。例如，可以是下列方法。
1)方法一將強酸例如鹽酸加入以鹽形式得到的染料水溶液，使該染料以游離酸形式沉淀，此后用具有鹽交換所需的反荷離子的堿性溶液(例如，氫氧化鋰水溶液)中和該染料的酸性基團。
2)方法二將具有所需的反荷離子的大過量中性鹽(例如，氯化鋰)加入以鹽形式得到的染料的水溶液，以進行鹽析塊形式的鹽交換。
3)方法三用強酸性陽離子交換樹脂處理以鹽形式得到的染料的水溶液使該染料以游離酸形式沉淀，此后用具有鹽交換所需的反荷離子的堿性溶液(例如氫氧化鋰水溶液)中和染料的酸性基團。
4)方法四用由具有所需的反荷離子的堿性溶液(例如，氫氧化鋰水溶液)預先處理的強酸性陽離子交換樹脂處理以鹽形式得到的染料的水溶液，以進行鹽交換。
此外，用于本發明的記錄液的染料可以是其中酸性基團的一部分呈鹽形式的染料，或鹽形式的染料和游離酸形式的染料可以混合存在。此處，該酸性基團是否采取游離酸形式或鹽形式取決于該染料的pKa和油墨的pH。通常，考慮到避免油墨堵塞，優選優選磺基比羧基更多地采取鹽形式。另一方面，在防水性或抗滲色性重要的情況下，優選其羧基呈酸形式的染料。作為上述鹽形式的實例，可以是堿金屬例如鈉、鋰或鉀的鹽；選擇性地被烷基或羥烷基取代的銨鹽；或有機胺的鹽。作為所述有機胺的實例，可以是低級烷基胺、羥基取代的低級烷基胺、羧基取代的低級烷基胺或具有2～10個C2-4亞烷基亞胺單元的多胺。在該鹽形式的情況下，其類型不局限于單一類型，多個不同類型可以混合存在。
取決于對特定油墨被認為是重要的性能，可以自由地選擇酸性基團的反荷離子的類型。通常，很多情況下合成染料用的中間體或試劑包含鈉，水溶性染料通常以鈉鹽形式得到。然而在很多情況下，當防水性重要時，它可以轉變成NH4鹽。然而在要求通過增加該染料的可溶性來使油墨的防堵塞性保持在高水平的情況下，它可以轉變成鋰鹽形式或以三乙醇銨鹽代表的烷醇銨鹽。
此外，在用于本發明的染料的結構中，在每分子中包含多個酸性基團的情況下，該多個酸性基團可以呈互相不同的鹽形式。
上述染料的更優選的具體實例列于表3-1至3-6。
表3-1 表3-2 表3-3 表3-4
表3-5 表3-6 本發明的水溶性絡合染料當用于記錄液而作為該記錄液的顏色材料時，提供了從黃色到橙色的顏色。即，它提供了相應于染料最大吸收波長(λmax)從380nm到500nm的從黃色至橙色的顏色。然而，可以預計的是，通過選擇吸電子的部分作為重氮組分的取代基或通過化學改性，例如增加偶合組分的供電子性能，實施例中可以合成具有大范圍亮色例如品紅色、紫色或青色的染料，同時保持良好的堅牢度。
2.記錄液本發明的水溶性絡合染料可以以任意濃度使用。所述記錄液中的染料總濃度基于該記錄液的總量通常在0.1重量％～10重量％的水平，優選為0.5重量％～7重量％，更優選2重量％～5重量％。此外，可以通過使用本發明的水溶性絡合染料結合其它染料來制備所述記錄液。
可以根據制備用于普通噴墨記錄法的油墨的方法來制備包含本發明水溶性絡合染料的油墨。
用于所述油墨的水性介質可以是水，但是優選使用包含水溶性有機溶劑的水。該水溶性有機溶劑可以是例如多元醇，如乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇(重均分子量約190～400)或丙三醇；雜環化合物，例如2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮或1，3-二甲基咪唑啉酮；硫代二乙醇；亞砜，例如二甲亞砜；醚，例如乙二醇單烯丙基醚、乙二醇單甲醚或二乙二醇單甲醚；砜，例如環丁砜；醇，例如乙醇或異丙醇。基于所述記錄液的總量，通常在1～50重量％的范圍內使用該水溶性有機溶劑。另一方面，基于所述記錄液的總量在45重量％～95重量％范圍內使用水。
本發明的記錄液可以包含除了本發明的金屬螯合物染料之外的染料或其它添加劑。
此外，可以通過加入基于本發明的記錄液總量的0.1重量％～10重量％、優選0.5重量％～5重量％的選自尿素、硫脲、縮二脲和氨基脲的化合物，或0.001重量％～5重量％的表面活性劑以進一步改善印刷后的快干性或印刷品質。
本發明記錄液的pH值通常是至少2，優選至少4，更優選至少6.5，最優選至少7。此外，pH值的上限通常是至多12，優選至多11，更優選至多9.5。特別優選該pH值為從中性到弱堿性，以使該偶氮化合物的金屬螯合物可穩定形成。
如果記錄液的pH低于該范圍，即小于2，染料的偶氮金屬螯合物的溶解穩定性易于惡化，從而使染料很可能在儲存時沉淀，或金屬螯合物易于解離，由此導致顏色改變。如果記錄液的pH超過12，很可能由醇類有機溶劑和記錄液中的金屬螯合物形成醇化物，從而很可能導致油墨性能惡化。此外，本發明的記錄液很可能接觸人體，考慮到安全性，最好避免其制劑中存在高pH。
可以利用pH控制劑調節記錄液的pH。在這種情況下，作為pH控制劑，可以使用任選的物質，只要它能夠控制pH在指定范圍內，對要制備的記錄液沒有不利影響即可。具體地說，可以優選使用例如氫氧化物，如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰或氫氧化銨；堿金屬無機酸鹽，例如碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、磷酸鈉、磷酸鉀、磷酸鋰、磷酸二氫鉀或磷酸氫二鈉；堿金屬有機酸鹽，例如乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸鋰、草酸鈉、草酸鉀、草酸鋰、硼酸鈉、四硼酸鈉、鄰苯二甲酸氫鉀或酒石酸氫鉀；氨；胺，例如甲胺、乙胺、二乙胺、三(羥甲基)氨基甲烷鹽酸鹽，二乙醇胺、三乙醇胺、嗎啉或丙醇胺；4-嗎啉乙烷磺酸或4-嗎啉丙烷磺酸。
其中，更優選顯示緩沖活性的緩沖劑。作為該緩沖劑，可以是弱酸和其鹽的組合(混合物)或者弱堿和其鹽的組合(混合物)。具體地說，可以是例如乙酸鈉、乙酸鋰、磷酸鈉、磷酸鋰、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鈉、硼酸鈉、四硼酸鈉、三(羥甲基)氨基甲烷鹽酸鹽、4-嗎啉乙烷磺酸或4-嗎啉丙烷磺酸。優選是三(羥甲基)氨基甲烷鹽酸鹽、4-嗎啉乙烷磺酸或4-嗎啉丙烷磺酸。
基于記錄液的總重量，該緩沖劑通常以0.01重量％～3重量％的濃度使用，優選0.1重量％～1重量％，更優選0.1重量％～0.5重量％。
此外，可以利用緩沖溶液進行記錄液的pH控制。在這種情況下，作為緩沖溶液，可以是例如通常用于防止由氫離子的夾雜而造成的pH降低的各種緩沖溶液，例如具有下列組合的體系，其中各組分以合適量混合。其中可以適當地選擇使用。
鄰苯二甲酸氫鉀與氫氧化鈉的組合、磷酸二氫鉀與氫氧化鈉的組合、硼酸和氯化鉀與氫氧化鈉的組合、甘氨酸和氯化鈉與鹽酸的組合、甘氨酸和氯化鈉與氫氧化鈉的組合、檸檬酸鈉與鹽酸的組合、檸檬酸鈉與氫氧化鈉的組合、四硼酸鈉(硼砂)與鹽酸的組合、四硼酸鈉(硼砂)與氫氧化鈉的組合、磷酸二氫鉀與磷酸氫二鈉的組合、檸檬酸二氫鉀與氫氧化鈉的組合、琥珀酸與四硼酸鈉的組合、
檸檬酸二氫鉀與四硼酸鈉的組合、磷酸二氫鉀與四硼酸鈉的組合、四硼酸鈉與碳酸鈉的組合、鹽酸與碳酸鈉的組合、酒石酸與酒石酸鈉的組合、乳酸與乳酸鈉的組合、乙酸與乙酸鈉的組合、氯化銨與氨的組合、二乙基巴比妥酸鈉和乙酸鈉與鹽酸的組合、二乙基巴比妥酸鈉與鹽酸的組合、N，N-二乙基甘氨酸鈉鹽與鹽酸的組合、磷酸氫二鈉與檸檬酸的組合、檸檬酸、磷酸二氫鉀、硼酸和二乙基巴比妥酸與磷酸三鈉的組合、硼酸和檸檬酸與磷酸三鈉的組合、2，4，6-三甲基吡啶與鹽酸的組合、三(羥甲基)氨基甲烷與鹽酸的組合、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇與鹽酸的組合、3-[4-(2-羥乙基)-1-哌嗪基]-1-丙烷磺酸、氫氧化鈉和氯化鈉的組合、檸檬酸、磷酸二氫鉀、四硼酸鈉、三(羥甲基)氨基甲烷和氯化鉀與氫氧化鈉的組合。
其中，優選的是磷酸二氫鉀與氫氧化鈉的組合、硼酸和氯化鉀與氫氧化鈉的組合、四硼酸鈉(硼砂)與鹽酸的組合、四硼酸鈉(硼砂)與氫氧化鈉的組合、磷酸二氫鉀與磷酸氫二鈉的組合、磷酸二氫鉀與四硼酸鈉的組合、氯化銨與氨的組合或三(羥甲基)氨基甲烷與鹽酸的組合。其中特別優選四硼酸鈉(硼砂)與氫氧化鈉的組合或三(羥甲基)氨基甲烷與鹽酸的組合。
基于記錄液的總重量，緩沖溶液通常使用的濃度為0.1重量％～40重量％，優選0.5重量％～30重量％，更優選1重量％～25重量％。
使用本發明的水性記錄液(油墨)進行噴墨記錄的方法沒有特別限制，可以使用常用的方法。具體地說，作為按需(on-demand)方式，可以是例如電/熱轉換方式(例如熱噴墨型、氣泡噴射型等)、電/機械轉化方式(例如單空腔型、雙空腔型、彎曲機型、活塞型、共享模式型、共享壁型等)、其它的靜電吸引方式或出料方式。
此外，在使用本發明的金屬螯合物染料進行記錄的時候，可以采用上述包含金屬螯合物染料的記錄液進行記錄。然而，還可以采用以下方法分別噴射包含上述偶氮化合物液體和包含上述金屬鹽的液體以在紙表面上形成上述金屬螯合物染料，從而進行記錄；或噴射包含上述偶氮化合物的液體到其上具有金屬離子的紙表面，以在紙表面上形成上述金屬螯合物染料，從而進行記錄。
3.油墨組本發明的油墨組所具有的三原色是通過使用本發明的記錄液作為黃色油墨結合品紅色油墨和青色油墨而結合得到的，或根據情況要求進一步將黑色油墨結合到其中得到的。
品紅色油墨上述品紅色油墨可以是在水性介質中選擇性包含已知品紅色染料例如以下染料的品紅色油墨C.I.(染料索引)酸性紅1、8、14、18、26、32、35、37、42、49、50、51、52、57、62、73、80、82、83、87、91、92、93、94、95、98、106、111、114、118、119、119:1、122、127、128、131、143、143:1、151、154、158、161、186、212、217、218、228、249、251、252、254、257、260、261、263、265、266、274、276、277、289、299、301、303、305、318、328、336、337、341、355、361、366、396或397；直接紅2、4、6、9、23、26、31、39、54、55、57、62、63、64、65、68、72、75、76、79、80、81、83、83:1、84、89、92、95、99、111、141、173、180、184、207、211、212、214、218、221、223、224、225、226、227、232、233、240、241、242、243或247；活性紅3、13、17、19、21、22、23、24、29、35、37、40、41、43、45、49、55或180；堿性紅12、13、14、15、18、22、23、24、25、27、28、35、37、39、40或48；酸性紫5、34、43、47、48、90、103或126；直接紫7、9、47、48、51、66、90、93、94、95、98、100或101；活性紫1、3、4、5、6、7、8、9、16、17、22、23、24、26、27、33或34；堿性紫1、2、3、7、10、15、16、20、21、25、27、28、35、37、39、40或48。優選可以是例如喹吖啶酮顏料、呫噸顏料、二萘嵌苯(perylene)顏料、二苯并芘二酮顏料或單偶氮顏料，其以例如C.I.顏料紅5、7、12、112、81、112、123、146、147、168、173、202、206、207或209為代表；由偶氮化合物和金屬原子形成的水溶性偶氮金屬螯合物；由下列通式(101)表示的蒽吡啶酮水溶性化合物；或選自由下列通式(MA)至(MG)表示的水溶性偶氮化合物的品紅色染料。
(其中彼此獨立的A101～E101各自為氫原子、鹵素原子、羥基、巰基、硝基、氰基、羧基、磺基、膦酰基、選擇性地具有取代基的烷基、選擇性地具有取代基的烯基、選擇性地具有取代基的芳基、選擇性地具有取代基的烷氧基、選擇性地具有取代基的烯氧基、選擇性地具有取代基的芳氧基、酰基、酰氧基、選擇性地具有取代基的氨基甲酰基、羧酸酯基、選擇性地具有取代基的氨基、選擇性地具有取代基的烷硫基、選擇性地具有取代基的烯基硫基、選擇性地具有取代基的芳基硫基、選擇性地具有取代基的烷基亞磺酰基、選擇性地具有取代基的芳基亞磺酰基、選擇性地具有取代基的烷基磺酰基、選擇性地具有取代基的芳基磺酰基、磺酸酯基或硫氰酸酯基，彼此獨立的F101和G101各自為氫原子；選擇性地具有取代基的烷基；選擇性地具有取代基的烯基；選擇性地具有取代基的芳基；酰基；羧酸酯基；選擇性地具有取代基的烷基磺酰基；選擇性地具有取代基的芳基磺酰基；磺酸酯基；或選擇性地由選自以下基團的取代基取代的三嗪基，所述基團為鹵素原子、羥基、選擇性地具有取代基的烷基氨基、選擇性地具有取代基的烯基氨基、選擇性地具有取代基的芳基氨基、選擇性地具有取代基的烷氧基、選擇性地具有取代基的烯氧基、選擇性地具有取代基的芳氧基、選擇性地具有取代基的烷硫基、選擇性地具有取代基的烯基硫基和芳基硫基。) (其中彼此獨立的RMA1、RMA2和RMA3各自為氫原子、鹵素原子、羥基、羧基、硝基、選擇性地具有取代基的C1-9烷基、C1-9烷氧基、選擇性地具有取代基的氨基甲酰基、選擇性地具有取代基的氨磺酰基、選擇性地具有取代基的氨基、磺酸酯基、C1-9烷基磺酰基、C6-15芳基磺酰基或羧酸酯基；aMA表示0、1或2；EMA1是氫原子或C1-4烷基；彼此獨立的GMA1和GMA2R各自為鹵素原子、由NRMA4RMA5或ORMA6表示的基團，其中彼此獨立的RMA4、RMA5和RMA6各自為氫原子、C1-18烷基、C2-18烯基、芳基、芳烷基、芳香烴環基或雜環基，并且該基團除為氫原子之外可以具有取代基。) (其中RMB1和RMB2各自表示-ORMb1、-NRMb2RMb3或氯原子，RMb1、RMb2和RMb3各自表示氫原子、C1-8直鏈烷基或支化烷基、C2-3烯基、芳基、芳烷基、環烷基或含氮雜環基，并且該基團除為氫原子之外可以進一步具有取代基，或RMb2和RMb3可以與它們所鍵合的氮原子一起形成5元環或6元環；YMB1表示二價的連接基團，該基團選自由下列通式(MB1)至(MB4)表示的基團和由下列通式(MB5)至(MB8)表示的基團 (其中彼此獨立的YMB11和YMB12各自為C1-8直鏈亞烷基或支化亞烷基，YMB10是C1-12直鏈亞烷基或支化亞烷基，bMB是0～20的整數。) (其中彼此獨立的YMB13和YMB14各自為C1-8直鏈亞烷基或支化亞烷基。) (其中RMB11和RMB12各自為氫原子或甲基。) (其中彼此獨立的RMB13和RMB14各自是氫原子、甲基或甲氧基。)
(彼此獨立的ArMB1和ArMB2各自是選擇性地具有取代基的苯基或選擇性地具有取代基的萘基。) (其中彼此獨立的ArMC1和ArMC2各自是選擇性地具有取代基的芳基，而且ArMC1和ArMC2中的至少一個具有選自作為取代基的-COOH和-COSH的至少一個取代基；彼此獨立的RMC1和RMC2各自是氫原子、選擇性地具有取代基的烷基或選擇性地具有取代基的烯基；YMC表示下列基團 YMC1表示二價的有機連接基團，cMC是0或1，YMC2是羰基或由下列通式①、②或③表示的基團 (其中ZMC11表示NRMC21RMC22、SRMC23或ORMC23，ZMC12表示氫原子、氯原子或由ZMC11表示的基團，ZMC13表示氯原子或氰基；彼此獨立的RMC21、RMC22和RMC23各自是氫原子、選擇性地具有取代基的烷基、選擇性地具有取代基的烯基、選擇性地具有取代基的芳基或選擇性地具有取代基的芳烷基，并且RMC21和RMC22可以與它們所鍵合的氮原子一起形成5元環或6元環。)
(其中RMD1表示氫原子、甲基、甲氧基、乙酰基氨基或硝基，但是也可以與在苯環d的3位處的碳原子一起形成苯環；RMD2表示乙酰基、苯甲酰基、對甲苯磺酰基或4-氯-6-羥基-1，3，5-三嗪-2-基。) (其中RME1表示氫原子或C1-6脂族基；RME2表示氫原子；C1-6烷基，該烷基選擇性地具有選自氰基、羥基、COORMe基團(RMe是氫原子、金屬原子或選擇性地具有取代基的銨基)、COOCH3基團和COOCH2CH3基團的基團作為取代基；或選擇性地被甲基取代的芳基；eME是2～4的整數；RME3表示羥基、選擇性地具有取代基的氨基、烷硫基或烷氧基。) (其中YMF2表示羰基或磺酰基，RMF6是C1-18脂肪族烴基或由下列通式(F1)表示的基團 (其中RMF6A表示氫原子、鹵素原子、硝基、氰基、羧基、C1-4低級烷基或C1-4低級烷氧基，RMF6B表示氫原子、鹵素原子、羧基或C1-4低級烷基。)) (其中QMG1表示N、C-Cl、C-CN或C-NO2，RMG1表示氫原子或選擇性地具有取代基的烷基，RMG2是氫原子或烷基；YMG1表示-O-、-S-或-NRMG6-(RMG6表示氫原子或選擇性地具有取代基的烷基。)；RMG3表示-CO2H或SO3H，RMG4表示選擇性地具有取代基的氨基，RMG5表示鹵素原子、羥基、硫醇基、硝基、氰基、選擇性地具有取代基的烷基、選擇性地具有取代基的烯基、選擇性地具有取代基的烷氧基、選擇性地具有取代基的芳氧基、選擇性地具有取代基的氨基甲酰基、酰基或酰氧基，此處在存在多個RMG3、RMG4和RMG5的情況下，多個RMG3、RMG4和RMG5分別可以是相同或不同的；彼此獨立的mMG、nMG和pMG各自是0～3的整數，而且(mMG+nMG+pMG)為0～5。)以上各品紅色染料中，優選作為用于本發明的油墨組的品紅色染料是水溶性偶氮金屬螯合物，該化合物的優選具體實例可以是由下列通式(102)至(105)表示的偶氮化合物和金屬原子形成的化合物。特別優選的是由下列通式(103)表示的偶氮化合物和金屬原子形成的化合物。
通式(102) (其中彼此獨立的X102、y102和Z102各自是鹵素原子；氰基；硝基；羥基；羧基；磺基；磷酸基；脲基；選擇性地具有取代基的C1-6烷基；選擇性地具有取代基的C1-6烷氧基；選擇性地具有取代基的C6-10芳基；選擇性地具有取代基的雜芳基；選擇性地具有取代基的烷氧羰基；氨基，該氨基選擇性地為單取代或雙取代的氨基，并且其取代基選自選擇性地具有取代基的烷基、選擇性地具有取代基的芳基、酰基、烷基磺酰基和芳基磺酰基；氨基甲酰基，該氨基酰基選擇性地具有選自以下基團的取代基選擇性地具有取代基的烷基和選擇性地具有取代基的芳基；氨磺酰基，該氨磺酰基選擇性地具有選自以下基團的取代基選擇性地具有取代基的烷基和選擇性地具有取代基的芳基；或季銨或磷鎓基團，Q102是5元或6元雜環，彼此獨立的p102和r102各自是0～3的整數，q102是0～2的整數。)通式(103) (通式(103)表示每分子中具有至少一個親水性基團的偶氮化合物，X103表示要求形成至少一個5元～7元雜環基團的多個原子，包含X103的雜環基團選擇性地在其雜環上具有取代基，所述雜環上的取代基選擇性地稠合形成稠環，或包含X103的稠合雜環選擇性地進一步被取代，Ar103表示選自下列通式(103-1)至(103-3)的具有取代基的萘基，Y103表示螯合基團，Z103表示可以彼此不同的任意取代基，a103表示0～6的整數。) 通式(104)
(其中X104表示氫原子、鹵素原子、硝基、羧基、磺基、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C1-4烷基磺酰基氨基、C6-10芳基磺酰基氨基、C2-7酰基氨基、取代的或未取代的三嗪基氨基或者取代的或未取代的氨磺酰基，X104′表示氫原子或磺基。Q104表示選擇性地具有選自以下基團作為取代基的苯基或萘基，所述基團為羥基、C1-4烷氧基、C2-7酰基氨基、取代的或未取代的三嗪基氨基和取代的或未取代的氨基甲酰基，在這里，與所述羥基成鍵的成環原子與鍵合偶氮基的碳原子相鄰。n104表示0～3的整數。)通式(105) (其中Z105表示具有至少一個磺基作為取代基的苯環或萘環，Y105是磺基或取代的氨基，n105是0～2的整數。)上述通式(102)中，X102、Y102和Z102表示的脲基的優選具體實例可以是選擇性地被選自烷基和芳基的取代基取代的脲基，所述的烷基和芳基選擇性地具有取代基，所述的具體實例是例如脲基、N-甲基脲基或3，5-二羧基苯基脲基。
選擇性地具有取代基的C1-6烷基的優選具體實例可以是直鏈烷基或支化烷基，該烷基選擇性地被選自羥基、選擇性地具有取代基的氨基、硫酸酯基和芳基的取代基取代，例如甲基、乙基、異丙基、羥乙基、3-(N，N-二甲基氨基)丙基、硫酸酯乙基或苯甲基。
選擇性地具有取代基的烷氧基或選擇性地具有取代基的烷氧羰基中的烷氧基的優選實例可以是選擇性地被選自羥基和羧基的取代基取代的烷氧基，例如甲氧基、異丙氧基、2-羥基乙氧基或羧甲氧基。
選擇性地具有取代基的C6-10芳基的優選具體實例可以是苯基或萘基，該苯基或萘基選擇性地被選自鹵素原子和羧基的取代基取代，例如，苯基、萘基、4-氯苯基或2-羧苯基。
選擇性地具有取代基的雜芳基的優選具體實例可以是吡啶基、咪唑基或喹啉基。
以上的氨基選擇性地被選自以下基團的取代基單取代或雙取代選擇性地具有取代基的烷基、選擇性地具有取代基的芳基、酰基、烷基磺酰基和芳基磺酰基的取代基，該氨基的優選具體基團可以是，甲氨基、N，N-二甲基氨基、羧甲基氨基、2，5-二磺基苯胺基甲烷磺酰基氨基、對甲苯磺酰基氨基、2-(三甲基銨)乙烷磺酰基氨基、乙酰氨基、羧乙基乙酰氨基或苯甲酰氨基。
以上的氨基甲酰基選擇性地被選自以下基團的取代基取代選擇性地具有取代基的烷基和選擇性地具有取代基的芳基，該氨基甲酰基的優選具體實例可以是，N-甲基氨基甲酰基、N-甲基-N-(3-磺基苯基)氨基甲酰基、N-對(三甲基銨)苯基氨基甲酰基或N，N-雙(4-羧基苯基)氨基甲酰基。
以上的氨磺酰基選擇性地被選自以下基團的取代基取代選擇性地具有取代基的烷基和選擇性地具有取代基的芳基，該氨磺酰基的優選具體實例可以是，N-甲基氨磺酰基、N-甲基-N-(3-磺基苯基)氨磺酰基、N-對(三甲基銨)苯基氨磺酰基或N，N-雙(4-羧基苯基)氨磺酰基。
該季銨基團的優選具體實例可以是三甲基銨基或芐基二甲基銨基，該磷鎓基團的優選具體實例可以是三苯基磷鎓基團或三甲基磷鎓基團。
Q102表示的5元或6元雜環可以是吡啶環、吡嗪環、喹啉環、噻唑環、苯并噻唑環或吡唑環。其中優選是吡啶環。
上述通式(103)中，X103表示的5～7元雜環可以是以下5～7元雜環例如咪唑環、吡唑環、異噁唑環、噻唑環、噻二唑環、吡啶環、噠嗪環、嘧啶環、吡嗪環、三唑環、四唑環或噁二唑環。此外還可以是，雜環上的取代基選擇性地進一步稠合形成稠環例如苯并噻唑環、苯并噁唑環或苯并咪唑環。其中優選是包含至少兩個氮原子作為雜原子的雜環。更優選是咪唑環、吡唑環、噻二唑環或三唑環。進一步優選是咪唑環或三唑環。特別優選是咪唑環。
包含該X103的5元～7元雜環或稠合雜環可以進一步被取代基取代，所述取代基選自鹵素原子，例如氯原子、溴原子或氟原子；羥基；巰基；硝基；氰基；羧基；磺酸基團；膦酰基；直鏈烷基、支化烷基或環烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基或正丁基，它們選擇性地具有取代基；直鏈烯基、支化烯基或環烯基，例如乙烯基、2-丙烯基、異丙烯基或2-丁烯基，它們選擇性地具有取代基；芳基，例如苯基或萘基，它們選擇性地具有取代基；烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基或正丁氧基，它們選擇性地具有取代基；芳氧基，例如苯氧基或萘氧基，它們選擇性地具有取代基；酰基，例如乙酰基、乙基羰基、丙基羰基、丁基羰基、苯基羰基或苯甲基羰基；酰氧基，例如乙酰氧基、丙酰氧基、異丁酰氧基、新戊酰氧基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基或苯甲酰氧基；選擇性地具有取代基的氨基甲酰基；羧酸酯基，其包括選擇性地具有取代基的烷氧基羰基，例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、異丙氧基羰基或丁氧基羰基，以及選擇性地具有取代基的芳氧基羰基，例如苯氧基羰基、萘氧基羰基、甲基苯氧基羰基、甲氧基苯氧基羰基、羧基苯氧基羰基或磺酸基苯氧基羰基；選擇性地具有取代基的氨基；烴硫基，例如甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、乙烯基硫基、2-丙烯基硫基或異丙烯基硫基，它們選擇性地具有取代基；芳硫基，例如苯硫基或萘硫基，它們選擇性地具有取代基；烷基亞磺酰基，例如甲基亞磺酰基、乙基亞磺酰基、丙基亞磺酰基或異丙基亞磺酰基，它們選擇性地具有取代基；芳基亞磺酰基，例如苯亞磺酰基或萘亞磺酰基，它們選擇性地具有取代基；烷基磺酰基，例如甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基或丁基磺酰基，它們選擇性地具有取代基；芳基磺酰基，例如苯基磺酰基或萘基磺酰基，它們選擇性地具有取代基；選擇性地具有取代基的氨磺酰基；磺酸酯基，其包括烷氧基羰基，例如甲氧基磺酰基、乙氧基磺酰基、異丙氧基磺酰基、丁氧基磺酰基或芐氧基磺酰基，或者芳氧基磺酰基，例如苯氧基磺酰基或甲基苯氧基磺酰基；和硫氰酸酯基。
上述選擇性地具有取代基的烷基、選擇性地具有取代基的烯基、選擇性地具有取代基的烷氧基、酰基、酰氧基、選擇性地具有取代基的氨基甲酰基、羧酸酯基、選擇性地具有取代基的氨基、選擇性地具有取代基的烴硫基、選擇性地具有取代基的烷基亞磺酰基、選擇性地具有取代基的烷基磺酰基、選擇性地具有取代基的氨磺酰基和磺酸酯基可以優選具有至多10個碳原子，更優選所述碳原子數為至多6，進一步優選至多4，上述選擇性地具有取代基的芳基、選擇性地具有取代基的芳氧基、選擇性地具有取代基的芳基硫基、選擇性地具有取代基的芳基亞磺酰基和選擇性地具有取代基的芳基磺酰基優選具有至多15個碳原子，更優選該碳原子數為至多12，進一步優選為至多8。
上述烷基、烯基、芳基、烷氧基、芳氧基、氨基甲酰基、氨基、烴硫基、芳硫基、烷基亞硫酰基、芳基亞硫酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基和氨磺酰基的取代基可以是，例如鹵素原子、羥基、氰基、羧基、磺酸基團、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、酰基、氨基甲酰基、羧酸酯基、磺酸酯基或選擇性地被烷基取代的氨基。其中優選鹵素原子、羥基、羧基、磺酸基團、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基或酰基。
此外，上述選擇性地具有取代基的烷基中優選的是選擇性地被選自鹵素原子、羧基和芳基的取代基取代的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、羧甲基、羧乙基、三氟甲基、苯甲基或苯乙基。
上述選擇性地具有取代基的烯基中優選未取代的烯基。
上述選擇性地具有取代基的芳基中優選的是選擇性地被選自烷基、烷氧基、羧基和磺酸基團的取代基取代的芳基，例如苯基、萘基、甲苯基、甲氧苯基、羧苯基或磺酸基苯基。
上述選擇性地具有取代基的烷氧基中優選未取代的烷氧基。
上述選擇性地具有取代基的芳氧基中優選的是選擇性地被選自烷基、烷氧基、羧基和磺酸基團的取代基取代的芳氧基，例如苯氧基、萘氧基、甲苯氧基、甲氧基苯氧基、羧基苯氧基或磺酸基苯氧基。
上述選擇性地具有取代基的氨基甲酰基中優選的是選擇性地被選自烷基和芳基的取代基取代的氨基甲酰基，例如氨基甲酰基、N，N-二甲基氨基甲酰基、苯基氨基甲酰基或3-磺酰基氨基甲酰基，更優選是氨基甲酰基。
上述羧酸酯基中優選的是烷氧基羰基，例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、異丙氧基羰基或丁氧基羰基；或選擇性地被選自烷基、烷氧基、羧基和磺酸基團的取代基取代的芳氧基羰基，例如苯氧基羰基、萘氧基羰基、甲基苯氧基羰基、甲氧基苯氧基羰基、羧基苯氧基羰基或磺酸基苯氧基羰基。
上述選擇性地具有取代基的氨基中優選的是選擇性地被烷基或酰基取代的氨基，例如甲基氨基、乙基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基乙酰基氨基或苯甲酰氨基。
上述選擇性地具有取代基的烴硫基中優選未取代的烴硫基。
上述選擇性地具有取代基的芳硫基中優選的是選擇性地被選自羧基、烷基和烷氧基的取代基取代的芳硫基，例如苯基硫基、甲基苯基硫基、羧基苯基硫基或甲氧基苯基硫基，更優選未取代的芳基硫基。
上述選擇性地具有取代基的烷基亞硫酰基中優選未取代的烷基亞硫酰基。
上述選擇性地具有取代基的芳基亞硫酰基中優選的是選擇性地被烷基取代的芳基亞硫酰基，例如苯基亞硫酰基、甲基苯基亞硫酰基或萘基亞硫酰基，更優選是未取代的芳基亞硫酰基。
上述選擇性地具有取代基的烷基磺酰基中優選未取代的烷基磺酰基。
上述選擇性地具有取代基的芳基磺酰基中優選的是選擇性地被選自烷基和烷氧基的取代基取代的芳基磺酰基，例如苯基磺酰基、甲苯磺酰基或甲氧苯磺酰基，更優選是未取代的芳基磺酰基。
上述選擇性地具有取代基的氨磺酰基中，優選的是選擇性地具有選自以下基團的取代基的氨磺酰基選擇性地具有取代基的烷基和芳基，該氨磺酰基是例如氨磺酰基、N，N-二甲基氨磺酰基、羥乙基氨磺酰基、羧乙基氨磺酰基、磺乙基氨磺酰基、苯基氨磺酰基、羧苯基氨磺酰基、磺苯基氨磺酰基或磷苯基氨磺酰基，更優選的是選擇性地具有選自以下基團的取代基的氨磺酰基由以羥基、羧基、磺基和膦酰基為代表的親水性基團取代的烷基；或由以羥基、羧基、磺基和膦酰基為代表的親水性基團取代的苯基。特別優選羧苯基氨磺酰基或磺苯基氨磺酰基。
上述磺酸酯基中，優選的是烷氧基磺酰基，例如甲氧基磺酰基、乙氧基磺酰基、丙氧基磺酰基、異丙氧基磺酰基或丁氧基磺酰基；或選擇性地被選自烷基、烷氧基、羧基和磺酸基團的取代基取代的芳氧基磺酰基，例如苯氧基磺酰基、萘氧基磺酰基、甲基苯氧基磺酰基、甲氧基苯氧基磺酰基、羧基苯氧基磺酰基或磺酸基苯氧基磺酰基。
所述雜環上的取代基中，優選的是鹵素原子、羥基、硝基、氰基、羧基、磺酸基團、選擇性地具有取代基的烷基、選擇性地具有取代基的芳基、選擇性地具有取代基的烷氧基、選擇性地具有取代基的芳氧基、酰基、酰氧基、選擇性地具有取代基的氨基甲酰基、羧酸酯基、選擇性地具有取代基的氨基、選擇性地具有取代基的烷硫基、選擇性地具有取代基的芳基硫基、選擇性地具有取代基的烷基磺酰基、選擇性地具有取代基的芳基磺酰基、磺酸酯基或硫氰酸酯基。更優選是羥基、氰基、羧基、磺酸基團、選擇性地具有取代基的烷基、選擇性地具有取代基的芳基、選擇性地具有取代基的烷氧基、選擇性地具有取代基的芳氧基、羧酸酯基、選擇性地具有取代基的烷硫基、選擇性地具有取代基的芳基硫基或磺酸酯基。進一步優選是氰基、羧基或碳原子數至多為10個、特別是至多為6個更特別是1～5個的烷基或烷氧基。進一步優選是氰基、羧基或烷基。
其中，作為包含X103的雜環，優選是類似于特開2002-080765號公報(相應英文出版物EP1241232A)和特開2003-096323號公報(相應英文出版物EP1270676A)所公開的雜環。其優選具體實例可以是列于表4-1至4-4的基團。
表4-1
表4-2
表4-3
表4-4 此外，上述通式(103)中Ar103是由上述通式(103-1)至(103-3)表示的取代的萘基。
在這里，Y103是螯合基，該螯合基可以是與有關由上述通式(1)表示的本發明水溶性絡合染料中取代基R1的說明中所述的能夠形成配位鍵的基團同樣的基團。
上述通式(103-1)至(103-3)中的Z103是1價基團，其沒有特別限制，只要上述通式(103)表示的偶氮化合物具有水溶性染料的作用即可。其具體實例可以是以上有關A1的說明中舉例的位于雜環上的取代基。
其中優選的是鹵素原子、羥基、羧基、磺酸基團、膦酰基、硝基、脲基、選擇性地具有取代基的烷氧基、選擇性地具有取代基的芳氧基、選擇性地具有取代基的酰氧基、選擇性地具有取代基的氨基甲酰基、羧酸酯基、選擇性地具有取代基的氨基、氨磺酰基、選擇性地具有取代基的烷基氨磺酰基、或芳基氨磺酰基。更優選鹵素原子、羧基、硝基或芳基氨磺酰基。
在這里，選擇性地具有取代基的烷氧基、選擇性地具有取代基的芳氧基、選擇性地具有取代基的酰氧基、選擇性地具有取代基的氨基甲酰基、羧酸酯基、選擇性地具有取代基的氨基可以是類似于上述有關雜環上的取代基的說明中所舉例的基團。
其中，上述選擇性地具有取代基的烷氧基優選可以是C1-6烷氧基，例如甲氧基或乙氧基。
上述選擇性地具有取代基的芳氧基優選可以是苯氧基。
上述選擇性地具有取代基的酰氧基優選可以是C2-7烷酰氧基，例如乙酰氧基；或是苯甲酰氧基。
上述選擇性地具有取代基的氨基甲酰基優選可以是未取代的氨基甲酰基。
上述羧酸酯基優選可以是C2-7烷氧基羰基，例如甲氧基羰基或乙氧基羰基；或是芳氧基羰基，例如苯氧基羰基或萘氧基羰基。
上述選擇性地具有取代基的氨基可以優選是氨基、C1-6烷基氨基，例如甲基氨基；酰基氨基，例如C2-7烷酰基氨基如乙酰基氨基、或苯甲酰氨基；C1-6烷基磺酰基氨基，例如甲基磺酰基氨基；或芳基磺酰基氨基，例如苯基磺酰基氨基或4-甲基苯基磺酰基氨基。
上述選擇性地具有取代基的烷基氨磺酰基可以優選是N，N-雙(羧甲基)氨磺酰基。
構成上述芳基氨磺酰基的芳香碳環或芳香雜環可以是選擇性地具有取代基的苯基、選擇性地具有取代基的萘基、選擇性地具有取代基的蒽基、選擇性地具有取代基的萘嵌苯基(phenalenyl)、選擇性地具有取代基的蒽喹啉基、選擇性地具有取代基的并五苯喹啉基、選擇性地具有取代基的三嗪基、選擇性地具有取代基的喹啉基、選擇性地具有取代基的咪唑基、選擇性地具有取代基的吡唑基、選擇性地具有取代基的異噁唑基、選擇性地具有取代基的噻唑基、選擇性地具有取代基的噻二唑基、選擇性地具有取代基的噠嗪基、選擇性地具有取代基的嘧啶基、選擇性地具有取代基的吡嗪基、選擇性地具有取代基的苯并噻唑基、選擇性地具有取代基的苯并噁唑基、選擇性地具有取代基的苯并咪唑基、選擇性地具有取代基的三唑基、選擇性地具有取代基的四唑基、選擇性地具有取代基的噁二唑基。其中優選選擇性地具有取代基的苯基、選擇性地具有取代基的萘基、選擇性地具有取代基的吡啶基、選擇性地具有取代基的三嗪基或選擇性地具有取代基的喹啉基。進一步優選是選擇性地具有取代基的苯基、選擇性地具有取代基的萘基或選擇性地具有取代基的吡啶基。最優選是選擇性地具有取代基的苯基。
在這里，在上述芳香環是苯環的情況中，該染料的可溶性較高，考慮到儲存記錄液時的可靠性和對該可靠性的保持，這是優選的。在該芳香環是萘環的情況中，將增加該染料的凝聚性，考慮到改善堅牢性，這是優選的，在它是吡啶環的情況中，考慮到成鹽的凝聚性效應對堅牢性的改善，這是優選的。
上述芳香碳環和芳香雜環上的取代基沒有特別限制，只要上述通式(103)表示的偶氮化合物具有水溶性染料的作用即可。然而，其具體實例可以是上述A1說明中舉例的位于雜環上的取代基。其中優選是鹵素原子、羥基、巰基、氨基、氰基、硝基、羧基、磺酸基團、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C1-4烷硫基或C1-4烷氧基羰基。更優選是羧基、磺酸基團或甲基。特別優選是羰基。芳香碳環和芳香雜環上的取代基數量優選是0～3，更優選0～2。
此外，所述芳基氨磺酰基中氮原子上的取代基通常是氫原子、烷基、羥烷基或巰基烷基，優選氫原子或甲基。上述烷基、羥烷基或巰基烷基優選具有至多4個碳原子，更優選至多2個碳原子。
a103表示0～6的整數，優選0～3，特別優選0～2。
其中，作為包含Ar103的雜環的優選具體實例可以是類似于特開2002-080765號公報(相應英文出版物EF1241232A)和特開2003-096323號公報(相應英文出版物EP1270676A)所公開的基團，并公開于下列表5-1至5-10中。
表5-1
表5-2
表5-3
表5-4
表5-5
表5-6
表5-7
表5-8
表5-9
表5-10 通式(104)中，X104表示氫原子、鹵素原子、硝基、羧基、磺基、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C1-4烷基磺酰基氨基、C6-10芳基磺酰基氨基、C2-7酰基氨基、取代的或未取代的三嗪基氨基或者取代的或未取代的氨磺酰基，X104′表示氫原子或磺基。Q104表示具有羥基的苯基或萘基，所述的苯基或萘基選擇性地具有其它取代基，所述取代基選自C1-4烷氧基、C2-7酰基氨基、羥基、取代的或未取代的三嗪基氨基和取代的或未取代的氨基甲酰基，其中，與所述羥基成鍵的成環原子與鍵合所述偶氮基的碳原子相鄰。n104表示0、1、2或3。
通式(105)中，Z105表示苯環或萘環，該苯環或萘環具有至少一個磺基作為取代基，Y105表示磺基或取代的氨基。所述苯環和萘環上的取代基可以是鹵素原子、硝基、羧基或酰基氨基。所述取代的氨基上的取代基可以是例如酰基、3，5-二氨基三嗪基、烷氧基磺酰基或芳氧基磺酰基。n105是0～2的整數。
此外，用于上述螯合染料的金屬原子可以是，例如銀(I)、鋁(III)、金(III)、鈰(III，IV)、鈷(II，III)、鉻(III)、銅(I，II)、銪(III)、鐵(II，III)、鎵(III)、鍺(IV)、銦(III)、鑭(III)、錳(II)、鎳(II)、鈀(II)、鉑(II，IV)、銠(II，III)、釕(II，III，IV)、鈧(III)、硅(IV)、釤(III)、鈦(IV)、鈾(IV)、鋅(II)或鋯(IV)。其中優選是鎳(II)、鈷(II，III)或銅(II)，更優選是鎳(II)或銅(II)，最優選是鎳(II)。
上述水溶性金屬螯合物偶氮化合物的優選具體實例可以是公開于特開2000-160079號公報(相應美國專利6001161)、特開2000-265099號公報、特開2002-080765號公報(相應英文出版物EP1241232A)和特開2003-096323號公報(相應英文出版物EP1270676A)和下列表6中的化合物。在這里，以下表6的重氮組分和Ar103列中公開的編號分別對應于表4中公開的包含X103的雜環和表5中公開的Ar103的具體實例的編號。下列表中，特別優選編號1～14標明的化合物。
表6

此外，在形成彩色圖像的情況下，對于品紅色油墨，有時可以組合使用兩種類型的油墨例如深色油墨和淺色油墨。
青色油墨作為上述青色油墨，可以是在水性介質中選擇性包含已知青色染料的青色油墨。優選使用顏料例如C.I.顏料藍15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、27、29、61或62，或顏料綠7、17、18或36，或下列通式(201)或(202)表示的染料。作為下列通式(201)或(202)表示的染料，通常優選是分子量至多5000的染料，其中當全面考慮可溶性、儲存穩定性、印刷濃度等時特別優選分子量至少為300且至多為3000的染料。特別地，考慮到耐光性，優選通式(201)表示的酞菁染料，考慮到顏色和飽和度，優選使用通式(202)表示的三苯甲烷染料。
(其中RC1表示氫原子或任意的取代基，多個RC1可以相同或不同，Mcl表示金屬原子。) (其中RC2表示氫原子或任意的取代基，多個RC2可以是相同或不同的，XC表示氫原子、磺基、羧基、膦酰基、氨基或選擇性地具有取代基的烷基。)通式(201)和(202)中，RC1和RC2的任意取代基可以是例如鹵素原子、羧基、磺基、膦酰基、選擇性地具有取代基的氨磺酰基、選擇性地具有取代基的C1-4烷基、選擇性地具有取代基的C1-4烷氧基、選擇性地具有取代基的苯基、選擇性地具有取代基的氨基、選擇性地具有取代基的烷基磺酰基、選擇性地具有取代基的芳基磺酰基、磺酸酯基、酰基、羧酸酯基或選擇性地具有取代基的三嗪基。
其中作為通式(201)中的RCl，可以優選使用氫原子；鹵素原子；磺基；選擇性地具有取代基的烷基；或選擇性地具有取代基的氨磺酰基，其取代基選自選擇性地具有取代基的烷基和選擇性地具有取代基的芳基(其中，所述烷基和芳基上的取代基可以優選是羥基、磺基、羧基、烷基磺酰基或三嗪基氨基)。
作為MC1的金屬原子，優選是鎳或銅，特別優選是銅。
此外，作為通式(202)中的RC2，可以優選使用氫原子、磺基或選擇性地被烷基取代的氨基(其中，該烷基選擇性地具有磺芳基作為取代基)。
作為XC，優選是氫原子、磺基、氨基或C1-4烷基。
該青色染料的優選具體實例可以是例如C.I.酸性藍9、C.I.直接藍86、C.I.直接藍199、C.I.活性藍5、7、11、14、15:01、18、21、23、25、35、38、41、48、63、71、72、77、80、85、92、95、105、107、118:1、123、124、136、138、140、143、148、152、153、159、174、197、207、215、227、229和231，或它們的水解產物；或通式(201)化合物，其中RC1是下列RC1-1至RC1-7表示的基團；或通式(202)化合物，其中RC2和XC分別是下列RC2-1至RC2-7和XC-1至XC-5表示的基團。然而，本發明決不限于此。
此外，在形成彩色圖像的時候，對于青色油墨，有時可以組合使用兩種類型的油墨例如深色油墨和淺色油墨。
黑色油墨上述黑色油墨可以是在水性介質中選擇性包含以下顏料的黑色油墨例如C.I.顏料黑1、7、11或31，或以碳黑為代表的已知的顏料型著色劑，或已知的染料型著色劑。
其中，優選的碳黑可以是通常用于噴墨記錄的各種碳黑，例如乙炔黑、槽法碳黑或爐黑。更優選是槽法碳黑或爐黑，特別優選是爐黑。
考慮到印刷濃度，上述碳黑的DBP(鄰苯二甲酸二丁酯)吸油量優選是至少100ml/100g，更優選至少120ml/100g，特別優選至少140ml/100g。揮發物含量優選是至多8重量％，特別優選至多4重量％。但是考慮到記錄液的儲存穩定性，pH通常是1～14，優選3～11，特別優選6～9。BET比表面積通常是至少200m2/g，優選250m2/g～600m2/g，特別優選250m2/g～500m2/g。在這里，DBP吸油量是用根據JIS K6221A的方法測量的值，揮發物含量是用根據JIS K6221的方法測量的值，初始粒徑是用電子顯微鏡得到的算術平均直徑(數均)。
作為上述碳黑的具體實例，可以是下列(1)～(4)所示的產品。
(1)#2700B、#2650、#2650B、#2600、#2600B、2450B、2400B、#2350、#2300、#2300B、#2200B、#1000、#1000B、#990、#990B、#980、#980B、#970、#960、#960B、#950、#950B、#900、#900B、#850、#850B、MCF88、MCF88B、MA600、MA600B、#750B、#650B、#52、#52B、#50、#47、#47B、#45、#45B、#45L、#44、#44B、#40、#40B、#33、#33B、#32、#32B、#30、#30B、#25、#25B、#20、#20B、#10、#10B、#5、#5B、CF9、CF9B、#95、#260、MA77、MA77B、MA7、MA7B、MA8、MA8B、MA11、MA11B、MA100、MA100B、MA100R、MA100RB、MA100S、MA230、MA220、MA200RB、MA14、#3030B、#3040B、#3050B、#3230B、#3350B(全部由三菱化學生產)(2)Monarch 1400、Black Pearls 1400、Monarch 1300、Black Pearls1300、Monarch 1100、Black Pearls 1100、Monarch 1000、Black Pearls 1000、Monarch 900、Black Pearls 900、Monarch 880、Black Pearls 880、Monarch800、Black Pearls 800、Monarch 700、Black Pearls 700、Black Pearls 2000、Vulcan XC72R、Vulcan XC72、Vulcan PA90、Vulcan 9A32、Mogul L、Black Pearls L、Regal 660R、Regal 660、Black Pearls 570、Black Pearls 520、Regal 400R、Regal 400、Regal 330R、Regal 330、Regal 300R、Black Pearls490、Black Pearls 480、Black Pearls 470、Black Pearls 460、Black Pearls 450、Black Pearls 430、Black Pearls 420、Black Pearls 410、Regal 350R、Regal350、Regal 250R、Regal 250、Regal 99R、Regal 99I、Elftex Pellets 115、Elftex 8、Elftex 5、Elftex 12、Monarch 280、Black Pearls 280、Black Pearls170、Black Pearls 160、Black Pearls 130、Monarch 120、Black Pearls 120(全部由Cabot生產)(3)Color Black FW1、Color Black FW2、Color Black FW2V、ColorBlack FW18、Color Black FW200、Special Black 4、Special Black 4A、Special Black 5、Special Black 6、Color Black S160、Color Black S170、Printex U、Printex V、Printex 150T、Printex 140U、Printex 140V、Printex95、Printex 90、Printex 85、Printex 80、Printex 75、Printex 55、Printex 45、Printex 40、Printex P、Printex 60、Printex XE、Printex L6、PrintexL、Printex300、Printex 30、Printex 3、Printex 35、Printex 25、Printex 200、Printex A、PrintexG、Special Black 550、Special Black 350、Special Black 250、SpecialBlack 100(全部由Degussa生產)(4)Raven 7000、Raven 5750、Raven 5250、Raven 5000 ULTRA、Raven3500、Raven 2000、Raven 1500、Raven 1255、Raven 1250、Raven 1200、Raven 1170、Raven 1060 ULTRA、Raven 1040、Raven 1035、Raven 1020、Raven 1000、Raven 890H、Raven 890、Raven 850、Raven 790 ULTRA、Raven 760 ULTRA、Raven 520、Raven 500、Raven 450、Raven 430、Raven420、Raven 410、CONDUCTEX 975 ULTRA、CONDUCTEX SC ULTRA、Raven H2O、Raven C ULTRA(全部由Columbian生產)此外，作為上述的染料型著色劑，可以優選是通式(301)和(302)表示的水溶性化合物。其分子量優選是至多4000。其中，當全面考慮可溶性、儲存穩定性、印刷濃度等時，優選分子量至少為300且至多為2000的化合物。
(其中彼此獨立的BB1、CB1和DB1各自表示芳香環，該芳香環可以具有任意的取代基，mB1表示0～1的整數，nB1表示0～3的整數，pB1表示0～2的整數，qB1表示0～4的整數；在存在多個BB1的情況中，各BB1可以相同或不同，彼此獨立的RB1和RB2各自是氫原子或任意的取代基。) (其中彼此獨立的BB1′、CB1′和DB1′各自表示芳香環，該芳香環可以具有任意的取代基，mB1′表示0～1的整數，nB1′表示0～3的整數，pB1′表示0～2的整數，qB1′表示0～4的整數；在存在多個BB1′的情況中，各BB1′可以相同或不同；彼此獨立的RB1和RB2各自是氫原子或任意的取代基；MB1表示金屬原子，并且MB1選擇性地具有至少三齒的配位，在這種情況下，MB1選擇性地與通式(302)中的任意取代基或連接部分絡合，或MB1通過任意配體以該MB1具有的配體對金屬的特定比例選擇性地絡合；或存在多個BB1′情況中，該金屬離子還以-O-MB1-O-的形式選擇性地與夾有偶氮基的相鄰的BB1’絡合，或與BB1′和CB1′絡合。)在通式(301)和(302)中，任意的取代基RB1和RB2各自可以是例如氫原子、選擇性地具有取代基的氨磺酰基、選擇性地具有取代基的烷基磺酰基、選擇性地具有取代基的芳基磺酰基、磺酸酯基、酰基和羧酸酯基、選擇性地具有取代基的三嗪基、選擇性地具有取代基的C1-4烷基、選擇性地具有取代基的C1-4烷基、選擇性地具有取代基的C1-4烷氧基、選擇性地具有取代基的苯基。
其中，在通式(301)中，mB1特別優選是1，nB1特別優選是1或2，pB1特別優選是1，彼此獨立的RB1和RB2各自特別優選是氫原子、選擇性地具有取代基的苯基或選擇性地具有取代基的C1-4烷基。qB1優選是0～2。特別當qB1是0時，DB1表示的芳香環優選是進一步被具有芳香環作為取代基的偶氮基取代的芳香環，特別當qB1是1時，BB1表示的芳香環優選是苯基或萘基，其被磺基、羧基或膦酰基取代。CB1表示的芳香環更優選是亞苯基或亞萘基，其被例如以下基團取代磺基、羧基、選擇性地具有取代基的C1-4烷基、選擇性地具有取代基的C1-4烷氧基、乙酰氨基或取代的烷基磺酰基。當qB1至少是2時，通式(301)中的多個BB1中，在左邊末端的BB1優選是被磺基、羧基或膦酰基取代的苯基或萘基，其它BB1和CB1更優選是被例如以下基團取代的亞苯基或亞萘基磺基、羧基、選擇性地具有取代基的C1-4烷基、選擇性地具有取代基的C1-4烷氧基、乙酰氨基或取代的烷基磺酰基。
在通式(302)中，mB1′特別優選是0，nB1′特別優選是1或2，pB1′特別優選是1，彼此獨立的RB1和RB2各自特別優選是氫原子、選擇性地具有取代基的苯基或選擇性地具有取代基的C1-4烷基。qB1′更優選是0～2。當qB1′是0或1時，特別是當qB1′是0時，DB1′表示的芳香環優選是進一步被具有芳香環作為取代基的偶氮基取代的芳香環。當qB1′是1時，BB1′表示的芳香環優選是被選自磺基、羧基或膦酰基的取代基取代的苯基或萘基，CB1′表示的芳香環更優選是被例如磺基、羧基、選擇性地具有取代基的C1-4烷基、選擇性地具有取代基的C1-4烷氧基、乙酰氨基或取代的烷基磺酰基取代的亞苯基或亞萘基。當qB1′至少是2時，通式(302)中的多個B′中，在左邊末端的BB1優選是被選自磺基、羧基或膦酰基的取代基取代的苯基或萘基，其它BB1′和CB1′更優選是被例如以下基團取代的亞苯基或亞萘基磺基、羧基、選擇性地具有取代基的C1-4烷基、選擇性地具有取代基的C1-4烷氧基、乙酰氨基或取代的烷基磺酰基。
該染料的具體實例可以是例如C.I.食品黑2、C.I.直接黑19、C.I.直接黑154、C.I.直接黑195、C.I.直接黑200和活性黑31，或它們的水解產物；或由下列通式(301′)和(302′)表示的染料。然而，本發明決不限于此。
下列通式(301′)和(302′)是為了方便說明上述通式(301)和(302)表示的黑色染料中優選的結構而列出的。
上述通式(301′)中，n是1或2，當n是2時，B可以是相同或不同的。此外，上述通式(302′)中，m優選是0或1，n是0～2，當n是2時，B可以是相同或不同的。
上述通式(301′)和(302′)中A、B、C、C′和D的優選具體實例列于以下表11和12。
表11
表11(續)
表11(續)
表12
表12(續)
表12(續) 在表13中將具體列舉特別優選用于本發明染料組的黑色染料。在這里，表中的M′是選自鈉、鋰、鉀和NH4的金屬原子。
表13 對于上述品紅色染料、青色染料和黑色染料中的每種染料，均可以使用已知方法或根據已知方法選擇性地制備。
此外，在上述品紅色染料、青色染料和黑色染料具有酸性基團例如羧基或磺酸基團的情況中，該酸性基團選擇性地形成鹽，其方式與有關采用本發明水溶性絡合染料的記錄液的上述說明中所述的方式相同，所述鹽的類型可以任意改變。
此外，用于本發明油墨組的品紅色、青色和黑色染料的組合的優選實例將列于表14。
表14

表中，C.I.是染料索引的縮寫。此外，″黃色″欄中給出的編號是有關上述表3-1至3-6中給出的每個化合物的從各表頂部起依次指定的編號。“品紅色”欄中MM-1至MM-10表示如下所示的相應化合物，MM-11是具有C.I.活性紅180的活性基團的化合物水解至穩定形式的產物。此外，6-1是上述表6中編號1所示的化合物。″黑色″欄中給出的編號對應于上述表13中給出的化合物編號。

上述品紅色染料、青色染料和黑色染料可以以指定濃度加入包含水溶性有機溶劑和選擇性添加劑的水中，其方式與有關采用本發明的水溶性絡合染料的記錄液的以上說明中所述的方式相同。
此外，在相對于品紅色油墨和青色油墨，組合使用深色油墨和淺色油墨的情況中，深色油墨中的染料總量濃度基于記錄液的總量是0.1重量％～10重量％，優選0.5重量％～7重量％，特別優選2重量％～5重量％，淺色油墨中的染料濃度是0.1重量％～2重量％，優選0.1重量％～1.5重量％。此外，該油墨除了上述染料之外可以選擇性包含多種染料。
通過用如上所述得到的油墨組進行噴墨記錄，可以得到耐光性、耐臭氧性等性能平衡優異的彩色圖像。
實施例現在將參考具體實施例進一步詳細描述本發明，但是應該理解本發明決不限于這些具體實施例。
制備例1制備染料3-1-1a)制備偶合劑混合24份28％氨水、20份氰基乙酸甲酯(試劑)、23份乙酰乙酸甲酯(試劑)和40份水并在100℃反應6小時。此后，使懸浮液自然冷卻至室溫。向其中加入50份35％鹽酸，過濾收集晶體并用水洗滌，隨后在減壓下干燥得到21份3-氰基-4-甲基-6-羥基吡啶酮。
b)重氮化和偶合在57.6份85％磷酸中溶解5.1份5-氨基-1，2，4-三唑-3-羧酸(試劑)，在冷卻下，在0～5℃加入13份43％亞硝酰基硫酸(工業樣品，由SumitomoKagaku K.K生產)進行重氮化。另一方面，在200份水中懸浮6份上述步驟a)中制備的3-氰基-4-甲基-6-羥基吡啶酮，并添加19.2份25％氫氧化鈉水溶液。然后，添加9.8份乙酸鈉和8.4份35％鹽酸，冷卻下在0～15℃添加上述重氮溶液。此時，同時添加25％氫氧化鈉水溶液，保持pH為4～7。將40份氯化鈉加入得到的反應溶液，過濾收集晶體。加入356份水至144份該濕濾餅，并在40℃加熱下洗滌。同時溶解并除去無機鹽，過濾收集染料內容物。用100份水洗滌得到的濕濾餅，然后在40℃減壓干燥以得到13份用于染料3-3-1的偶氮化合物粉末。水中最大吸收波長是391納米。
c)絡合物的制備在44份水中懸浮上述步驟b)的操作得到的2.2份偶氮化合物，在50℃加熱下添加14.3份10％氯化鎳水溶液。此時，添加25％氫氧化鈉水溶液以保持反應溶液的pH為8～9。此后，使反應溶液自然冷卻至室溫，添加1.5倍(體積)于反應溶液體積的異丙醇，過濾收集所形成的晶體。用25份67％異丙醇水溶液洗滌得到的晶體，然后在40℃減壓干燥以得到3.1份染料3-3-1的粉末。水中最大吸收波長是450納米。得到的染料中金屬/配體比例是1/1，反荷離子是鈉離子。
制備例2制備染料3-4-1a)制備偶合劑混合60份牛磺酸、180份水、52份25％氫氧化鈉水溶液和40份氰基乙酸甲酯并在85℃攪拌3小時。向該反應溶液滴加單獨制備的包含50份牛磺酸、150份水、53份25％氫氧化鈉水溶液和47份乙酰乙酸甲酯(試劑)的混合溶液，在90℃反應6小時。此后，使懸浮液自然冷卻至室溫，以得到用于染料的偶合劑溶液。
b)重氮化和偶合在150份水中溶解7.1份5-氨基-3-甲基磺酰基1，2，4-三唑，添加14份35％鹽酸。冷卻下，滴加25％亞硝酸鈉(試劑)水溶液以進行重氮化。向其中加入0.4份氨基磺酸以分解過量亞硝酸根離子，由此得到重氮化溶液。另一方面，將60份水和60份冰加入66份上述步驟a)中得到的N-(2-磺乙基)-3-氰基-4-甲基-6-羥基吡啶酮溶液，并在冷卻下，在0～15℃添加上述重氮化溶液。此時，同時加入25％氫氧化鈉水溶液以保持pH為4～7。將16份氯化鈉加入得到的反應溶液，過濾收集晶體。加入356份水至144份該濕濾餅，在40℃加熱下進行懸浮和洗滌，以溶解并除去無機鹽，同時過濾收集染料內容物。用100份水洗滌得到的濕濾餅，然后在40℃減壓干燥以得到7.2份用于染料3-4-1的偶氮化合物粉末。水中最大吸收波長是393納米。
c)制備絡合物在63份水中懸浮上述步驟b)中的操作得到的3.2份偶氮化合物，在50℃加熱下添加7.1份10％氯化鎳水溶液。此時，添加25％氫氧化鈉水溶液以保持反應溶液的pH為8～9。此后，使反應溶液自然冷卻至室溫，并添加3倍(體積)于反應溶液體積的異丙醇，過濾收集形成的晶體。用25份67％異丙醇水溶液洗滌得到的晶體，然后在40℃減壓干燥以得到1.1份染料3-4-1的粉末。水中最大吸收波長是453納米。得到的染料的金屬/配體比例是1/1，反荷離子是鈉離子。
實施例1黃色記錄液的制備按下列組成混合原料，用水調節至100重量份，充分混合混合物以溶解染料，經過具有0.45μm孔徑的Teflon(注冊商標)過濾器壓濾，并用超聲波清洗機進行脫氣處理，從而制得具有下表中顯示的油墨組成的油墨。
油墨組成組分重量份表3中的染料(1)(制備例1) 2OLFINE E1010(表面活性劑) 2三乙二醇單丁醚11
二乙二醇 13丙三醇 12三乙醇胺 1尿素 11水 余量合計 100使用實施例1中制備的油墨，以下列評估方法進行油墨的評估。結果與染料的結構式(配體)和在pH10的水中的最大吸收波長一起顯示于表15中。該染料的飽和度、耐光性和耐臭氧性均優異。
評估方法用噴墨打印機(商品名稱BJ-F870，由佳能公司生產)，使用由此制備的油墨，在噴墨專用的光澤紙(商品名稱PM相紙，由精工愛普生生產)上進行噴墨固態印刷以得到印刷品。對該印刷品用下列方法(1)至(3)進行多種評估。
(1)記錄圖像的顏色使用顏色測量儀器Spectro Eye(由GretagMacbethAG生產)測量得到的印刷品的色飽和度(C*值)。在這里，C*值是飽和度的指標。在很多情況下，采用該實施例中使用的在噴墨專用紙上的以鮮明黃色或品紅色印刷的制品，其數值至少為80。在本申請中，目標值設為至少80。
(2)記錄圖像的耐光性使用氙老化測試機Ci4000(由ATLASSHIKENKI K.K生產)，用氙燈照射該印刷品80小時。此后，用上述測量儀器測量該印刷品的變色程度(ΔE值)。在這里，ΔE值表明變色程度，該數值越小，變色程度越小。當使用通常用于噴墨打印機的可商購的C.I.直接黃132(盡管其耐光性存在某些問題)在與本申請的實施例中相同的條件下評估耐光性時，得到數值為6。在本申請中，目的在于達到該變色程度的至多1/2，即目的在于得到比通常使用的噴墨染料至少好兩倍的耐光性，目標值設置為至多3。
(3)記錄圖像的耐臭氧性使用臭氧老化測試機OMS-HS(由Suga TestInstruments Co.，Ltd.生產)，將該印刷品置于包含3ppm臭氧的空氣暴露2小時。此后，使用上述測量儀器測量該印刷品的變色程度(ΔE值)。在這里，ΔE值表明變色程度，該數值越小，變色程度越小。當使用通常用于噴墨打印機并具有優異耐臭氧性的可商購的C.I.直接黃132(DY-132)在本申請的實施例中相同條件下評估耐臭氧性時，得到數值為1。在用ΔE值進行堅牢性的對比評估時，ΔE＝1～3的水平可以被認為是具有相同的優良水平。因此，在本申請中，由于目的在于得到耐臭氧性與DY-132一樣好的染料，因此將目標值設置為至多3。
對比例1以與實施例1相同的方法制備油墨，不同之處在于將染料改為表15中記載的染料，其量改為3份，以調節油墨的光吸收使其與實施例1中的一致，用上述評估方法進行該油墨的評估測試，結果列于表15。在這里，表15中記載的染料是結構類似于本發明的染料的化合物，不同之處在于通過重氮組分的羥基來形成對金屬的配位鍵。如表15所示，采用該染料時，耐光性比本發明的染料差3～7倍，耐臭氧性也比本發明的染料約差10倍。
對比例2以與實施例1相同的方法制備油墨，不同之處在于將染料改為表15中記載的染料，其量改為4份，以調節油墨的光吸收使其與實施例1中的一致，用上述評估方法進行該油墨的評估測試，結果列于表15。在這里，表15中記載的染料是結構類似于本發明的染料的化合物，但在偶合劑組分為5元雜環方面與本發明的染料不同。采用該染料時，飽和度和耐光性良好，但是耐臭氧性比本發明染料約差10倍。
對比例3以與實施例1相同的方法制備油墨，不同之處在于將染料改為DY-132，其用量改為2份，以調節油墨的光吸收使其與實施例1中的一致，用上述評估方法進行該油墨的評估測試，結果列于表15。該表15中的染料(DY-132)是最常用的黃色噴墨染料之一。如表15所示，該染料的飽和度和耐臭氧性良好，但是耐光性比本申請的染料差3～6倍。
表15 實施例2油墨組的制備(黃色油墨的制備)以與實施例1中相同的方法制備油墨，不同之處在于將組成改為如下表所示。
油墨組成組分重量份黃色染料(3-4-1)(制備例2) 4OLFINE E1010(表面活性劑) 2三乙二醇單丁醚11二乙二醇 13丙三醇12三乙醇胺 1尿素 11水余量————————————————————————合計 100品紅色油墨和青色油墨的制備以用于上述黃色油墨的同一方法制備具有如下表所示的相應組成的品紅色油墨和青色油墨。

使用如上所述得到的五種油墨，用噴墨打印機(商品名稱BJ-F870，由佳能公司生產)，在噴墨專用紙(商品名稱HR101s，由佳能公司生產)上打印，通過品紅色油墨和黃色油墨的混色得到紅色圖像，通過青色油墨和黃色油墨的混色得到綠色圖像。對于該印刷品的打印濃度約1的實心圖像，用下列方法進行耐光性的評估。
評估方法使用氙老化測試機Ci4000(由ATLAS SHIKENKI K.K生產)用氙燈對該印刷品照射40小時。此后，用上述測量儀器(Spectro Eye，由GretagMacbeth AG生產)測量該印刷品的變色程度(ΔE值)。在這里，ΔE值表明變色程度，該數值越小，變色程度越小。
對比例4以與實施例2相同的方法制備油墨組，不同之處在于將黃色染料改為DY-132，染料用量改為2.4份以調節油墨的光密度(吸光度)使其與實施例1中的一致，以與實施例2相同的方法進行測試。結果列于下表。

根據上述結果，顯然，與采用通常用于噴墨記錄領域的C.I.直接黃132的對比例4相比，采用本發明黃色油墨的油墨組時紅色圖像改善約20％，綠色圖像改善3倍，因此表明在每個混合色部分的耐光性是優異的。
在這里，觀察得知，對紅色印刷品的耐光性的改善程度不如對綠色印刷品的耐光性的改善程度那么明顯。然而，這應解釋為對采用的品紅色染料(水溶性偶氮染料和水溶性蒽吡啶酮)的耐光性有顯著的影響，如果將品紅色染料改為耐光性優于此時采用的品紅色的染料，例如水溶性偶氮金屬螯合物染料，可以預計其對該紅色印刷品的耐光性的改善程度將使本發明的黃色染料的效果更為明顯，而達到此時綠色印刷品所示的效果。
工業實用性由采用本發明的包含具有特定結構的偶氮化合物和金屬的水溶性金屬絡合物的記錄液得到的記錄圖像具有優異的特性，其特性可全部滿足耐光性、耐氣性和飽和度這三個特性。因此，本發明染料作為記錄液用染料具有優異的性能。
此外，此處引入日本專利申請第2002-207711號和日本專利申請第2003-099930號包括說明書、權利要求和摘要的全部公開內容作為參考。
權利要求
1.一種水溶性絡合染料，該絡合染料包含下列通式(1)表示的偶氮化合物或其互變異構體和過渡金屬離子 通式(1)中，A1是5元～7元雜單環基團或包含該雜單環基團的稠合多環基團，并選擇性地具有任意的取代基，而且A1中在與鍵合偶氮基的碳原子相鄰的位置不具有羥基取代基；環X1表示單環的6元雜環并可以具有任意的取代基；R1和R2彼此獨立，各自表示氫原子或1價的取代基。
2.如權利要求1所述的水溶性絡合染料，其中，所述通式(1)表示的偶氮化合物或其互變異構體中，A1是如下所述的基團該基團上與鍵合所述偶氮基的碳原子相鄰的位置上的至少一個成環原子為氮原子、氧原子或硫原子；或者是具有能夠形成配位鍵的不同于羥基的取代基的碳原子。
3.如權利要求1或2所述的水溶性絡合染料，其中，所述通式(1)表示的偶氮化合物或其互變異構體中，A1中在與鍵合所述偶氮基的碳原子相鄰的位置上具有氮原子，并且A1包含作為成環原子的選自氮原子、氧原子和硫原子的2或3個雜原子。
4.如權利要求1～3中任一項所述的水溶性絡合染料，其中，所述通式(1)表示的偶氮化合物或其互變異構體中，A1是由下列通式(2)、(3)或(4)表示的基團 通式(2)～(4)中，彼此獨立的R3至R9各自是氫原子或1價的取代基。
5.如權利要求4所述的水溶性絡合染料，其中通式(2)、(3)和(4)中，彼此獨立的R3、R6和R8各自是氫原子或選擇性地具有取代基的烷基。
6.如權利要求4所述的水溶性絡合染料，其中所述通式(2)、(3)和(4)中，彼此獨立的R4、R5、R7和R9各自是氫原子、羧基、氰基、烷硫基、烷基磺酰基、苯基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、選擇性地具有取代基的烷基氨基羰基或三氟甲基。
7.如權利要求1～6中任一項所述的水溶性絡合染料，所述通式(1)表示的偶氮化合物或其互變異構體中，通式(1)中的R1是能夠形成配位鍵的取代基。
8.如權利要求7所述的水溶性絡合染料，其中，所述通式(1)表示的偶氮化合物或其互變異構體中，通式(1)中的R1是羥基或選擇性地被烷基取代的氨基，所述烷基選擇性地被選自磺基、羧基和羥基的取代基取代。
9.如權利要求1～6中任一項所述的水溶性絡合染料，其中，所述通式(1)表示的偶氮化合物或其互變異構體中，通式(1)中的環X1是由下列通式(5)或(6)表示的基團或其互變異構體 通式(5)和(6)中，彼此獨立的R10～R12和R13～R17各自是氫原子或1價的取代基(包括其互變異構體)。
10.如權利要求9所述的水溶性絡合染料，其中，在所述通式(5)和(6)中，彼此獨立的R11、R12、R14和R15各自是氫原子、鹵素原子、磺基、羧基、膦酰基、氰基、硝基、羥基、選擇性地具有取代基的烷基、選擇性地具有取代基的烯基、選擇性地具有取代基的烷氧基、選擇性地具有取代基的氨基或選擇性地具有取代基的氨基甲酰基，在這些基團中，所述烷基、烯基和烷氧基的取代基是選自以下基團的至少一種基團鹵素原子、磺基、羧基、羥基、氰基、硝基和選擇性地具有取代基的氨基；所述氨基和氨基甲酰基的取代基是選自烷基和烯基的至少一種基團，該烷基和烯基選擇性地被選自鹵素原子、磺基、羧基、羥基、氰基和硝基的取代基取代。
11.如權利要求9所述的水溶性絡合染料，其中，所述通式(5)和(6)中，彼此獨立的R10、R13、R16和R17各自是氫原子、選擇性地具有取代基的C1-9烷基、選擇性地具有取代基的C2-9烯基或選擇性地具有取代基的芳基，其中所述的烷基、烯基和芳基的取代基是選自以下基團的至少一種基團鹵素原子、磺基、羧基、羥基、氰基、硝基、選擇性地具有取代基的烷基和選擇性地具有取代基的氨基。
12.如權利要求10或11所述的水溶性絡合染料，其中，R12是氰基。
13.如權利要求1～12中任一項所述的水溶性絡合染料，其中，所述過渡金屬離子選自銅、鎳、鈷、鋅和鐵。
14.一種水溶性絡合染料，該絡合染料包含由所述通式(1)或其互變異構體表示的偶氮染料和過渡金屬離子，并由下列通式(7)表示 通式(7)中，M表示任意的過渡金屬離子；A2是5～7元雜單環基團或包括該雜單環基團的稠合多環基團，并可以具有任意的取代基，而且A2表示的基團為該基團中在與鍵合所述偶氮基的碳相鄰的位置上不具有羥基的基團；環X2表示由6個原子構成的鍵合所述偶氮基的單環雜環，并選擇性地具有任選的取代基；R18表示能夠形成配位鍵的取代基；R19表示氫原子或1價的取代基。
15.一種水性記錄液，該記錄液包含水性介質和權利要求1～14中任一項所述的至少一種水溶性絡合染料。
16.一種噴墨記錄液，該記錄液包含水性介質和權利要求1～14中任一項所述的至少一種水溶性絡合染料。
17.一種噴墨記錄方法，該方法采用權利要求16所述的噴墨記錄液。
18.一種油墨組，該油墨組采用權利要求15或16所述的記錄液作為黃色油墨，并具有與該黃色油墨組合的品紅色油墨和青色油墨以及必要時的黑色油墨。
19.如權利要求18所述的油墨組，其中，所述品紅色油墨包含選自下述物質的至少一種品紅色染料喹吖啶酮顏料、呫噸顏料、二萘嵌苯顏料、二苯并芘二酮顏料和單偶氮顏料；由偶氮化合物和金屬原子形成的水溶性偶氮金屬螯合物；由下列通式(101)表示的蒽吡啶酮水溶性化合物；以及由下列通式(MA)～(MG)表示的水溶性偶氮化合物 其中彼此獨立的A101至E101各自是氫原子、鹵素原子、羥基、巰基、硝基、氰基、羧基、磺基、膦酰基、選擇性地具有取代基的烷基、選擇性地具有取代基的烯基、選擇性地具有取代基的芳基、選擇性地具有取代基的烷氧基、選擇性地具有取代基的烯氧基、選擇性地具有取代基的芳氧基、酰基、酰氧基、選擇性地具有取代基的氨基甲酰基、羧酸酯基、選擇性地具有取代基的氨基、選擇性地具有取代基的烷硫基、選擇性地具有取代基的烯基硫基、選擇性地具有取代基的芳基硫基、選擇性地具有取代基的烷基亞磺酰基、選擇性地具有取代基的芳基亞磺酰基、選擇性地具有取代基的烷基磺酰基、選擇性地具有取代基的芳基磺酰基、磺酸酯基或硫氰酸酯基，彼此獨立的F101和G101各自是氫原子；選擇性地具有取代基的烷基；選擇性地具有取代基的烯基；選擇性地具有取代基的芳基；酰基；羧酸酯基；選擇性地具有取代基的烷基磺酰基；選擇性地具有取代基的芳基磺酰基；磺酸酯基；選擇性地由選自以下基團的取代基取代的三嗪基鹵素原子、羥基、選擇性地具有取代基的烷基氨基、選擇性地具有取代基的烯基氨基、選擇性地具有取代基的芳基氨基、選擇性地具有取代基的烷氧基、選擇性地具有取代基的烯氧基、選擇性地具有取代基的芳氧基、選擇性地具有取代基的烷硫基、選擇性地具有取代基的烯基硫基和芳基硫基；所述通式(MA)為 其中彼此獨立的RMA1、RMA2和RMA3各自是氫原子、鹵素原子、羥基、羧基、硝基、選擇性地具有取代基的C1-9烷基、C1-9烷氧基、選擇性地具有取代基的氨基甲酰基、選擇性地具有取代基的氨磺酰基、選擇性地具有取代基的氨基、磺酸酯基、C1-9烷基磺酰基、C6-15芳基磺酰基或羧酸酯基；aMA表示0、1或2；EMA1是氫原子或C1-4烷基；彼此獨立的GMA1和GMA2R各自是鹵素原子、由NRMA4RMA5或ORMA6表示的基團，其中彼此獨立的RMA4、RMA5和RMA6各自是氫原子、C1-18烷基、C2-18烯基、芳基、芳烷基、芳烴環基或雜環基，而且所述基團除為氫原子之外選擇性地具有取代基；所述通式(MB)為 其中RMB1和RMB2各自表示-ORMb1、-NRMb2RMb3或氯原子，RMb1、RMb2和RMb3各自表示氫原子、C1-8直鏈烷基或支化烷基、C2-3烯基、芳基、芳烷基、環烷基或含氮雜環基，而且所述基團除為氫原子之外選擇性地具有取代基，或RMb2和RMb3可以與它們所鍵合的氮原子一起形成5元環或6元環；YMB1表示二價的連接基團，該基團選自由下列通式(MB1)～(MB4)表示的基團和由下列通式(MB5)～(MB8)表示的基團 其中彼此獨立的YMB11和YMB12各自是C1-8直鏈亞烷基或支化亞烷基，YMB10是C1-12直鏈亞烷基或支化亞烷基，bMB是0～20的整數；所述通式(MB2)為 其中彼此獨立的YMB13和YMB14各自是C1-8直鏈亞烷基或支化亞烷基；所述通式(MB3)為 其中RMB11和RMB12各自是氫原子或甲基；所述通式(MB4)為 其中彼此獨立的RMB13和RMB14各自是氫原子、甲基或甲氧基；所述通式(MB5)～(MB8)為 彼此獨立的ArMB1和ArMB2各自是選擇性地具有取代基的苯基或選擇性地具有取代基的萘基；所述通式(MC)為 其中彼此獨立的ArMC1和ArMC2各自是選擇性地具有取代基的芳基，而且ArMC1和ArMC2中的至少一個具有選自-COOH和-COSH的至少一個取代基；彼此獨立的RMC1和RMC2各自是氫原子、選擇性地具有取代基的烷基或選擇性地具有取代基的烯基；YMC表示下列基團 YMC1表示二價的有機連接基團，cMC是0或1，YMC2是羰基或由下列通式①、②或⑧表示的基團 其中ZMC11表示NRMC21RMC22、SRMC23或ORMC23，ZMC12表示氫原子、氯原子或由ZMC11表示的基團，ZMC13表示氯原子或氰基；彼此獨立的RMC21、RMC22和RMC23各自是氫原子、選擇性地具有取代基的烷基、選擇性地具有取代基的烯基、選擇性地具有取代基的芳基或選擇性地具有取代基的芳烷基，并且RMC21和RMC22選擇性地與它們所鍵合的氮原子一起形成5元環或6元環；所述通式(MD)為 其中RMD1表示氫原子、甲基、甲氧基、乙酰基氨基或硝基，但也可以與在苯環d的3位處的碳原子一起形成苯環；RMD2表示乙酰基、苯甲酰基、對甲苯磺酰基或4-氯-6-羥基-1，3，5-三嗪-2-基；所述通式(ME)為 其中RME1表示氫原子或C1-6脂肪族基團；RME2表示氫原子；選擇性地具有選自以下基團的取代基的C1-6烷基氰基、羥基、COORMe基團且其中RMe是氫原子、金屬原子或選擇性地具有取代基的銨離子基團、COOCH3基團和COOCH2CH3基團；或可以具有甲基作為取代基的芳基；eME是2～4的整數；RME3表示羥基、選擇性地具有取代基的氨基、烷硫基或烷氧基；所述通式(MF)為 其中YMF2表示羰基或磺酰基，RMF6是C1-18脂肪族基團或由下列通式(F1)表示的基團 其中RMF6A表示氫原子、鹵素原子、硝基、氰基、羧基、C1-4低級烷基或C1-4低級烷氧基，RMF6B表示氫原子、鹵素原子、羧基或C1-4低級烷基；所述通式(MG)為 其中QMG1表示N、C-Cl、C-CN或C-NO2，RMG1表示氫原子或選擇性地具有取代基的烷基，RMG2是氫原子或烷基；YMG1表示-O-、-S-或-NRMG6-，RMG6表示氫原子或選擇性地具有取代基的烷基；RMG3表示-CO2H或SO3H，RMG4表示選擇性地具有取代基的氨基，RMG5表示鹵素原子、羥基、硫醇基、硝基、氰基、選擇性地具有取代基的烷基、選擇性地具有取代基的烯基、選擇性地具有取代基的烷氧基、選擇性地具有取代基的芳氧基、選擇性地具有取代基的氨基甲酰基、酰基或酰氧基，而且在存在多個RMG3、RMG4和RMG5的情況下，多個RMG3、RMG4和RMG5分別是相同的或不同的；mMG、nMG和pMG彼此獨立，并且各自是0～3的整數，而且(mMG+nMG+pMG)為0～5。
20.如權利要求19所述的油墨組，其中，所述由偶氮化合物和金屬元素形成的水溶性偶氮金屬螯合物是由下列通式(103)表示的偶氮化合物和金屬元素形成的水溶性偶氮金屬螯合物 通式(103)表示每分子具有至少一個親水性基團的偶氮化合物，X103表示要求形成至少一個5～7元雜環基團的多個原子，包含X103的雜環基團選擇性地在其雜環上具有取代基，所述雜環上的取代基可以稠合形成稠環，或包含X103的稠合雜環選擇性地具有取代基，Ar103表示取代的萘基，該取代萘基選自由下列通式(2)～(4)表示的基團，Y103表示螯合基團，Z103表示彼此相同或不同的任意取代基，a103表示0～6的整數；
21.如權利要求18～20中任一項所述的油墨組，其中，所述青色油墨包含選自由下列通式(201)和(202)表示的化合物的至少一種青色染料 其中RC1表示氫原子或任意的取代基，多個RC1彼此相同或不同，Mc1表示金屬原子； 其中RC2表示氫原子或任意的取代基，多個RC2彼此相同或不同，XC表示氫原子、磺基、羧基、膦酰基、氨基或選擇性地具有任意的烷基。
22.如權利要求18～21中任一項所述的油墨組，其中，所述黑色油墨包含選自碳黑和由下列通式(301)和(302)表示的水溶性化合物的至少一種黑色染料 其中彼此獨立的BB1、CB1和DB1各自表示芳香環，該芳香環選擇性地具有任意取代基，mB1表示0～1的整數，nB1表示0～3的整數，pB1表示0～2的整數，qB1表示0～4的整數；在存在多個BB1的情況中，各BB1相同或不同，彼此獨立的RB1和RB2各自是氫原子或任意取代基； 其中彼此獨立的BB1′、CB1′和DB1′各自表示芳香環，該芳香環選擇性地具有任意取代基，mB1′表示0～1的整數，nB1′表示0～3的整數，pB1′表示0～2的整數，qB1′表示0～4的整數；在存在多個BB1′的情況中，各BB1′相同或不同；彼此獨立的RB1和RB2各自是氫原子或任意取代基；MB1表示金屬原子；并且MB1選擇性地具有至少三齒的配位，在這種情況下，MB1選擇性地與通式(302)中的任意取代基或連接部分絡合，或MB1通過任意配體以該MB1具有的配體對金屬的特定比例選擇性地絡合；或存在多個BB1′情況中，該金屬離子還以-O-MB1-O-的形式選擇性地與夾有偶氮基的相鄰的BB1’絡合，或與BB1′和CB1′絡合。
23.一種染料組，該染料組用于權利要求18～22中任一項所述的油墨組。
24.一種形成彩色圖像的方法，該方法包括以噴墨方式噴射品紅色、黃色和青色的水性油墨或品紅色、黃色、青色和黑色的水性油墨，其中，將權利要求16所述的記錄液用作所述黃色油墨。
全文摘要
本發明提供了一種能夠形成具有耐光性、耐臭氧性和高飽和度的圖像的水溶性絡合染料；包含該染料的水性記錄液，特別是用于噴墨記錄的記錄液；包含該記錄液的油墨組；和噴墨記錄方法。所述的水溶性絡合染料包含由下列通式(1)表示的偶氮化合物或其互變異構體和過渡金屬離子。所述噴墨記錄方法包括使用該記錄液的步驟。通式(1)中，A
文檔編號C09B67/44GK1668707SQ0381699
公開日2005年9月14日 申請日期2003年7月17日 優先權日2002年7月17日
發明者清水渡, 石田美織, 佐野秀雄, 村田勇吉 申請人:三菱化學株式會社