布赫爾萘酚基金屬配位染料的制作方法

專利名稱：布赫爾萘酚基金屬配位染料的制作方法
技術領域：
本發明涉及新型活性染料、其制備方法以及它們對紡織品纖維材料進行染色或印染的用途。
目前對含羥基和/或含羧酰氨基材料進行染色或印染所用的活性染料必須兼有良好的總體牢度性能和未固色部分的易洗去性。對于目前所用染料，仍然有可改進的余地。
本發明的目的是提供一種新型的改進活性染料，用于對含羥基和/或含羧酰氨基材料，特別是纖維材料進行染色和印染，其兼有良好的總體牢度性能，特別是高耐光性，和未固色部分的易洗去性。
下文中描述的本發明染料令人吃驚地達到了這一目的。
因此，本發明提供了通式(1)的活性銅、鈷或鉻絡合物 B是直接鍵或橋連基；X是纖維用活性結構單元；W1是乙烯基或式-CH2-CH2-V的基團，其中V是可堿消去基團；R1，R2各自獨立地是氫；氯；1-4個碳原子的烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基；1-4個碳原子的烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基；羧基或氨磺酰；氫；羥基或磺基，優選氫；R3是氫、羥基、羧基或磺基；R4是氫或磺基；R5是氫，或可被鹵素、羥基、氰基、1-4個碳原子的烷氧基、2-5個碳原子的烷氧羰基、羧基、磺基或硫酸根合取代的1-4個碳原子的烷基；h、k、l、m各自獨立地是0或1；Me是銅、鈷或鉻，優選銅和鈷，特別優選銅；M是氫或堿金屬，如鈉、鉀或鋰，或摩爾當量的堿土金屬，如鈣，優選氫或堿金屬。
適合的纖維用活性基團X，即那些在染色條件下與纖維的OH或NH反應形成共價鍵的基團，是例如-SO2CH＝CH2或-SO2CH2CH2V，其中V基團可以通過堿的作用消去，在特定基團中表示式-OSO3M的基團、式-SSO3M的硫代硫酸根合、式-OCOCH3的乙酰氧基、式-OPO(OM)2的磷酸根合，以及氯、溴、式-OCOC6H5的芐氧基、式-SO2-C6H5的苯磺酰氧基或吡啶鎓，其可以被例如1-4個碳原子的烷基、羧基、磺基、氰基或氨基甲酰基所取代，其中M定義如上；或者是纖維用活性基團X，特別是那些含有至少一個與五元或六元芳族雜環相連或者與含有一個或多個稠合于芳族碳環的環系相連的活性取代基的基團，所述芳族雜環例如單嗪、二嗪或三嗪環，特別是吡啶、嘧啶、噠嗪、吡嗪、噻嗪、噁嗪或不對稱的三嗪環或對稱的三嗪環，所述稠合于芳族碳環的環系例如喹啉、酞嗪、噌啉、喹唑啉、喹喔啉、吖啶、吩嗪或菲啶環系。特別適合的纖維用活性基團選自嘧啶或三嗪。
在雜環上的活性取代基的例子包括鹵素(Cl、Br或F)、銨(包括)、吡啶鎓、甲基吡啶鎓、羧基吡啶鎓、锍、磺酰、疊氮基(N3)、氰硫基、亞磺酸和磺酸。
因此，X可以特別是 其中Hal＝Cl、F，和A是胺AH的基團，其可以是未被取代的或被一個或兩個C1-C6烷基所取代，所述烷基可以各自獨立地被羥基、C1-C2烷氧基、硫酸根合、苯基或羥基羰基所取代，或者被苯基取代，該苯基是未被取代的或被一個或兩個選自以下基團的取代基所取代C1-C2烷基、C1-C2烷氧基、C1-C2烷氧基烷基、C1-C2烷氧基烷氧基、氨基、羥基、氯、磺基、磺甲基、磺酰胺、羧基、羧酰胺、羧酸酯、腈、氨基羧酰胺和草酰氨基，或者被萘基取代，該萘基是未被取代的或被一個、兩個或三個磺基所取代，或者A是牛磺酸、N-甲基牛磺酸、甲氨基甲磺酸、吡咯烷、哌啶、1-甲基哌嗪、嗎啉。
優選的化合物AH包括，例如氨，甲胺，乙胺，正丙醇胺，異丙醇胺，正丁胺，異丁胺，叔丁胺，正戊胺，正己胺，環己胺，二甲胺，二乙胺，二正丙胺，二異丙胺，甲基乙基胺，乙醇胺，二乙醇胺，2-甲氧基乙胺，2-乙氧基乙胺，硫酸根合乙胺，甘氨酸，N-甲基甘氨酸，牛磺酸，N-甲基牛磺酸，甲氨基甲磺酸，吡咯烷，哌啶，1-甲基哌嗪，氨腈，嗎啉，芐胺，β-苯基乙胺，N-甲基芐胺，二芐胺，苯胺，1-氨基-2-、3-或4-甲苯，1-氨基-3，4-或3，5-二甲苯，1-氨基-2-、3-或4-乙基苯，1-氨基-2-、3-、或4-甲氧基苯，1-氨基-4-乙氧基苯，1-氨基-2-、3-或4-(2-羥基乙氧基)苯，1-氨基-2-、3-或4-(2-甲氧基乙氧基)苯，1-氨基-2-、3-或4-氯苯，2-、3-或4-氨基苯基甲磺酸，2-氨基苯磺酸，3-氨基苯磺酸，4-氨基苯磺酸，5-氨基苯-1，3或1，4-二磺酸，4-氨基苯-1，2-或1，3-二磺酸，2-、3-或4-氨基苯磺酰胺，2-、3-或4-氨基苯-N-甲基磺酰胺，2-、3-或4-氨基苯-N-二甲基磺酰胺，2-、3-或4-氨基苯-N-(2-羥乙基)磺酰胺，5-氨基苯-1，3-二羧酸，2-、3-或4-氨基苯甲酸，2-、3-或4-氨基苯甲酰胺，2-、3-或4-氨基苯甲酸甲基或乙基酯，2-、3-或4-氨基芐腈，3-氨基-(N-苯基磺酰)苯磺酰胺，2-、3-或4-氨基苯酚，5-氨基-2-羥基苯磺酸，4-氨基-2-羥基-苯磺酸，5-氨基-2-乙氧基苯磺酸，1-乙酰氨基-2-或4-氨基苯，1-氨基-3-或4-(羥基乙酰基)氨基苯，1-氨基-4-(磺基乙酰基)氨基苯，3-或4-氨基苯基脲，N-(3-氨基苯基)-N’-(2-羥乙基)脲，3-或4-氨基苯胺羰酸，1-甲氨基-3-或-4-甲苯，1-乙氨基-4-氯苯，2-氨基-5-甲氧基苯磺酸，3-氨基-4-甲氧基-苯磺酸，1-乙氨基-3-或-4-甲苯，N-(2-羥乙基)苯胺，1-(2-羥乙基)氨基-3-甲苯，3-或4-甲氨基苯甲酸，4-甲氨基苯磺酸，5-氨基-2-草酰氨基苯磺酸，2-氨基萘-1-磺酸，4-氨基萘-1-磺酸，5-氨基萘-1-磺酸，6-氨基萘-1-磺酸，7-氨基萘-1-磺酸，8-氨基萘-1-磺酸，1-氨基萘-2-磺酸，4-氨基萘-2-磺酸，5-氨基萘-2-磺酸，6-氨基萘-2-磺酸，7-氨基萘-2-磺酸，7-甲氨基萘-2-磺酸，7-丁氨基萘-2-磺酸，7-異丁氨基萘-2-磺酸，8-氨基萘-2-磺酸，4-氨基萘-1，3-二磺酸，5-氨基萘-1，3-二磺酸，6-氨基萘-1，3-二磺酸，7-氨基萘-1，3-二磺酸，8-氨基萘-1，3-二磺酸，2-氨基萘-1，5-二磺酸，3-氨基萘-1，5-二磺酸，4-氨基萘-1，5-二磺酸，4-氨基萘-1，6-二磺酸，8-氨基萘-1，6-二磺酸，4-氨基萘-1，7-二磺酸，3-氨基萘-2，6-二磺酸，4-氨基萘-2，6-二磺酸，3-氨基萘-2，7-二磺酸，4-氨基萘-2，7-磺酸，6-氨基萘-1，3，5-三磺酸，7-氨基萘-1，3，5-三磺酸，8-氨基萘-1，3，5-三磺酸，4-氨基萘-1，3，6-三磺酸，7-氨基萘-1，3，6-三磺酸，8-氨基萘-1，3，6-三磺酸，4-氨基萘-1，3，7-三磺酸。
X基團進一步優選為鹵代三嗪基，其可以直接或通過下式的橋連基鍵合到第二個鹵代三嗪基上，或鍵合到鹵代二嗪基上，或鍵合到一個或多個乙烯基磺酰基或硫酸根合乙基磺酰基上， 或者，在硫酸根合乙基磺酰基或乙烯基磺酰基的情況下通過下式的橋連基鍵合， 其中，烷基可以依次被SO3H、COOH、OH、OSO3H基團所取代。
這類X基團的例子是 X的另外的例子是2，4-二氯-1，3，5-三嗪-6-基、2，4-二氯嘧啶-6-基、2，4，5-三氯嘧啶-6-基、2，4-二氯-5-硝基-或-5-甲基或-5-羧甲基-或-5-羧基-或-5-氰基-或-5-乙烯基-或-5-磺基-或-5-單-、-二-或-三氯甲基-或-5-烷酯基嘧啶-6-基、2，6-二氯嘧啶-4-羰基、2，4-二氯嘧啶-5-羰基、2-氯-4-甲基嘧啶-5-羰基、2-甲基-4-氯嘧啶-5-羰基、2-甲硫基-4-氟代嘧啶-5-羰基、6-甲基-2，4-二氯嘧啶-5-羰基、2，4，6-三氯嘧啶-5-羰基、2，4-二氯嘧啶-5-磺酰基、2-氯喹喔啉-3-羰基、2-或3-單氯喹喔啉-6-羰基、2-或3-單氯喹喔啉-6-磺酰基、2，3-二氯喹喔啉-5-或-6-羰基、2，3-二氯喹喔啉-5-或-6-磺酰基、1，4-二氯酞嗪-6-磺酰基或-6-羰基、2，4-二氯喹唑啉-7-或-6-磺酰基或-羰基、2-或3-或4-(4’，5’-二氯噠嗪-6’-酮-1’-基)-苯基磺酰基或-羰基、β-(4’，5’-二氯噠嗪-6’-酮-1’-基)乙基羰基、N-甲基-N-(2，3-二氯喹喔啉-6-磺基)氨基乙酰基、N-甲基-N-(2，3-二氯喹喔啉-6-羰基)氨基乙酰基，以及上述氯取代的雜環基的相應溴和氟衍生物，其中，例如2-氟-4-嘧啶基、2，6-二氟-4-嘧啶基、2，6-二氟-5-氯-4-嘧啶基、4，6-二氟-2-嘧啶基、2-氟-5，6-二氯-4-嘧啶基、2，6-二氟-5-甲基-4-嘧啶基、2-氟-5-甲基-6-氯-4-嘧啶基、2-氟-5-硝基-6-氯-4-嘧啶基、5-溴-2-氟-4-嘧啶基、2-氟-5-氰基-4-嘧啶基、2-氟-5-甲基-4-嘧啶基、2，5，6-三氟-4-嘧啶基、5-氯-6-氯甲基-2-氟-4-嘧啶基、5-氯-6-二氯甲基-2-氟-4-嘧啶基、5-氯-6-三氯甲基-2-氟-4-嘧啶基、5-氯-2-氯甲基-6-氟-4-嘧啶基、5-氯-2-二氯甲基-6-氟-4-嘧啶基、5-氯-2-三氯甲基-6-氟-4-嘧啶基、5-氯-2-氟-二氯甲基-6-氟-4-嘧啶基、2，6-二氟-5-溴-4-嘧啶基、2-氟-5-溴-6-甲基-4-嘧啶基、2-氟-5-溴-6-氯甲基-4-嘧啶基、2，6-二氟-5-氯甲基-4-嘧啶基、2，6-二氟-5-硝基-4-嘧啶基、2-氟-6-甲基-4-嘧啶基、2-氟-5-氯-6-甲基-4-嘧啶基、2-氟-6-氯-4-嘧啶基、6-三氟甲基-5-氯-2-氟-4-嘧啶基、6-三氟甲基-2-氟-4-嘧啶基、2-氟-5-三氟甲基-4-嘧啶基、2-氟-5-苯基-或-5-甲基磺酰基-4-嘧啶基、2-氟-5-羧酰氨基-4-嘧啶基、2-氟-5-甲酯基、2-氟-5-溴-6-三氟甲基-4-嘧啶基、2-氟-6-羧酰氨基-4-嘧啶基、2-氟-6-甲酯基-4-嘧啶基、2-氟-6-苯基-4-嘧啶基、2-氟-6-氰基-4-嘧啶基、5-氯-6-氟-2-甲基-4-嘧啶基、5，6-二氟-4-嘧啶基、5-氯-6-氟-2-二氯氟甲基-4-嘧啶基、2-氟-5-氯嘧啶-4-基、2-甲基-4-氟-5-甲基磺酰基嘧啶-6-基、2，6-二氟-5-甲基磺酰基-4-嘧啶基、2，6-二氯-5-甲基磺酰基-4-嘧啶基、2-氟-5-磺酰氨基-4-嘧啶基、2-氟-5-氯-6-甲酯基-4-嘧啶基、2，6-二氟-5-三氟甲基-4-嘧啶基；含有磺酰基的三嗪基團，如2，4-二(苯磺酰基)-三嗪-6-基、2-(3’-羧基苯基)磺酰基-4-氯三嗪-6-基、2-(3’-磺基苯基)磺酰基-4-氯三嗪-6-基、2，4-二(3’-羧基苯磺酰基)三嗪-6-基；含有磺酰基的嘧啶基團，如2-羧甲基磺酰基嘧啶-4-基、2-甲基磺酰基-6-甲基-嘧啶-4-基、2-甲磺酰基-6-乙基-嘧啶-4-基、2-苯基磺酰基-5-氯-6-甲基-嘧啶-4-基、2，6-二甲基磺酰基-嘧啶-4-基、2，6-二甲基磺酰基-5-氯-嘧啶-4-基、2，4-二甲基磺酰基-嘧啶-5-磺酰基、2-甲基磺酰基-嘧啶-4-基、2-苯基磺酰基嘧啶-4-基、2-三氯甲基磺酰基-6-甲基-嘧啶-4-基、2-甲基磺酰基-5-氯-6-甲基嘧啶-4-基、2-甲基磺酰基-5-溴-6-甲基嘧啶-4-基、2-甲基磺酰基-5-氯-6-乙基嘧啶-4-基、2-甲基磺酰基-5-氯-6-氯甲基嘧啶-4-基、2-甲基磺酰基-4-氯-6-甲基嘧啶-5-磺酰基、2-甲基磺酰基-5-硝基-6-甲基嘧啶-4-基、2，5，6-三甲基磺酰基嘧啶-4-基、2-甲基磺酰基-5，6-二甲基嘧啶-4-基、2-乙基磺酰基-5-氯-6-甲基嘧啶-4-基、2-甲基磺酰基-6-氯-嘧啶-4-基、2，6-二甲基磺酰基-5-氯-嘧啶-4-基、2-甲基磺酰基-6-羧基嘧啶-4-基、2-甲基磺酰基-5-磺基-嘧啶-4-基、2-甲基磺酰基-6甲酯基嘧啶-4-基、2-甲基磺酰基-5-羧基嘧啶-4-基、2-甲基磺酰基-5-氰基-6-甲氧基嘧啶-4-基、2-甲基磺酰基-5-氯嘧啶-4-基、2-β-磺基乙基磺酰基-6-甲基嘧啶-4-基、2-甲基磺酰基-5-溴嘧啶-4-基、2-苯基磺酰基-5-氯嘧啶-4-基、2-甲基磺酰基-6-氯嘧啶-4-和-5-羰基、2，6-二(甲基磺酰基)嘧啶-4-或-5-羰基、2-乙基磺酰基-6-氯嘧啶-5-羰基、2，4-二(甲基磺酰基)嘧啶-5-磺酰基、2-甲基磺酰基-4-氯-6-甲基嘧啶-5-磺酰基或-羰基；2-氯苯并噻唑-5-或-6-羰基或-5-或-6-磺酰基、2-芳基磺酰基-或烷基磺酰基苯并噻唑-5-或-6-羰基或-5-或-6-磺酰基，如2-甲基-磺酰基-或2-乙基磺酰基苯并噻唑-5-或6-磺酰基或羰基、2-苯基-磺酰基苯并噻唑-5-或-6-磺酰基或-羰基，以及相應的在稠合的苯環中含有磺基的2-磺酰基苯并噻唑-5-或-6-羰基或-磺酰基衍生物，2-氯苯并噁唑-5-或-6-羰基或-磺酰基、2-氯苯并咪唑-5-或-6-羰基或-磺酰基、2-氯-1-甲基苯并咪唑-5-或-6-羰基或-磺酰基、2-氯-4-甲基-1，3-噻唑-5-羰基或-4-或-5-磺酰基，以及4-氯-或4-硝基喹啉-5-羰基的N-氧化物。
X特別優選是 有用的橋連基B包括，例如通式(a)-(m)的那些 *-O-Alk- (d) *-CO-Alk -Alk-(h) (i)*-SO2-Alk- *-Alk-Ar-(j) (l) 其中，星號表示與發色團連接的位置；R是氫或1-6個、優選1-4個碳原子的烷基，如乙基和甲基，其可以被例如選自以下基團的取代基所取代鹵素、羥基、羧基、磺基和硫酸根合，優選甲基和乙基，特別是氫；Alk是1-6個碳原子的亞烷基，或2-8個、優選2-6個碳原子的亞烷基，其可以被1或2個雜原子基團如NH、N、O或S所間隔，或被1或2個含有1、2或3個雜原子基團的基團所間隔；Ar是亞苯基或亞萘基，或聯苯基或茋基，每個這樣的Ar基團可以被例如選自以下基團的取代基所取代氟、氯、溴、1-4個碳原子的烷基、1-4個碳原子的烷氧基、羧基和磺基。
本發明通式(1)的各活性染料可以具有相同的發色團，但是各自的纖維用活性基團W1不同。更具體是，對于相同的發色團，-SO2W1可以首先是-SO2CH＝CH2，其次是-SO2CH2CH2V，特別優選是β-硫酸根合乙基磺酰基。乙烯基磺酰基形式的染料部分的量可高達各染料發色團的約30mol％。優選乙烯基磺酰基染料與β-乙基取代的染料的摩爾比為5∶95-30∶70。
上述通式和以下通式中的各個符號不論在任何一個通式中的定義是否相同，可以在它們的定義中具有相同或不同的含義。
優選的本發明通式(1)的活性染料是通式(1-1)的那些 其中X是-SO2CH＝CH2或-SO2CH2CH2V，而V、R1、R2、R3、R4、W1、M、Me、k、l、m各自定義如上。
特別優選的本發明的活性染料是通式(1-1a)和(1-1b)的那些 其中k、l、m、W1、V、Me和M各自定義如上，R3是羥基，R4是磺基，和R1和R2各自為氫。
十分特別優選的本發明通式(1)的活性染料是其中X是式(2)基團的那些 Q是 或 和W1’是W1，R6’是氫、羥基或磺基，
R7’是氫或磺基，x、y、z各為0或1，h是1，和R8’、R9’各自獨立地是氫，氯，1-4個碳原子的烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基，1-4個碳原子的烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基，羧基或氨磺酰，磺基，優選氫；RA、R10、R11、R12各自獨立地是氫、1-4個碳原子的取代或未取代的烷基，優選的取代基是鹵素、羥基、羧基、磺基或硫酸根合；B1是特別是1，2-亞乙基、1，3-亞丙基、1，4-亞丁基、1，2-亞丙基、1，3-亞丁基，2-6個碳原子的直鏈亞烷基以及3-6個碳原子的支鏈亞烷基，其分別可被1或2個選自下式基團的雜原子基團所間隔-O-、-CO-、，-SO2-，-NH-、-N(RA)-、-NH-CO-、-CO-NH-、-SO2-NH-和-NH-SO2-；亞苯基，其可以被1或2個選自以下基團的取代基所取代磺基、羧基、甲基、乙基、甲氧基和乙氧基，例如1，3-亞苯基、1，4-亞苯基、6-磺基-1，3-亞苯基、6-磺基-1，4-亞苯基、3，6-二磺基-1，4-亞苯基、6-甲氧基-1，3-亞苯基；或亞芐基，其可以被1或2個選自以下基團的取代基所取代磺基、羧基、甲基、乙基、甲氧基和乙氧基，例如1，4-亞芐基、1，3-亞芐基、2-磺基-1-苯基-4-亞甲基和2-甲氧基-1-苯基-4-亞甲基；以及1，1-聯苯-4，4’-亞基，其可以在每個亞苯基上被甲基、甲氧基或磺基所取代；或者是1，1’-茋-4，4’-亞基，其可以在每個亞苯基上被甲基、甲氧基或磺基所取代；或者是5-8個碳原子的亞環烷基；或者是通式alk-B3、B3-alk、alk-B3-alk或phen-G-phen的基團，每個通式中的alk是2-4個碳原子的亞烷基，如1，2-亞乙基、1，3-亞丙基和1，4-亞丁基，或者是2-10個、優選4-6個碳原子的亞烷基，其被1或2個、優選1個選自-O-和-NH-的雜原子基團所間隔；或是B3-亞苯基，其可以被1或2個選自以下基團的取代基所取代磺基、羧基、甲基、乙氧基、甲氧基、乙氧基、氯和溴；或者是5-8個碳原子的亞環烷基，或者是含有兩個氮原子的飽和5元-8元雜環的二價基團，例如1，4-亞哌嗪基，其通過一個或兩個氮原子鍵合到alk基團上或鍵合到alk以及三嗪基團的碳原子上；phen是亞苯基，其可以被1或2個選自以下基團的取代基所取代羧基、磺基、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、氯和溴；G是直接鍵或式-CH＝CH-的基團，或者是5-8個碳原子的亞環烷基，如亞環己基；或基團-N(R12)-B1-N(R11)-是含有兩個氮原子的飽和5元-8元雜環的二價基團，其氮原子鍵合到三嗪基團的碳原子上，或者是N-(2-氨基乙基)哌嗪；Hal、Hal1各自獨立地是氯、氟或取代或未被取代的吡啶鎓基團。
十分特別優選X是下式基團的本發明式(1)染料 其中W是W1；n是0-3；p是0或1；B2是式-(CH2)s-((CH2)2-O-(CH2)2)t的基團；s是0-6；T是0或1；Hal2是Cl、F，和R”是苯基、氫或1-6個碳原子、優選1-4個碳原子的烷基，如乙基和甲基，其可以被例如選自以下基團的取代基所取代鹵素、羥基、羧基、磺基和硫酸根合，其優選為甲基或乙基，特別是氫，或R”是苯基和n＝0；p＝0；s＝2或3；t＝0，或R”是H和n＝0；p＝1；s＝1；t＝0，其中 和 之間的苯環是間位取代的，或
R”是H；n＝0；p＝0；s＝3；t＝0，或R”是甲基；n＝0；p＝0；s＝2；t＝0，或R”是H；n＝0；p＝1；s＝0；t＝0，其中 和-SO2W之間的亞苯環是鄰位、間位或對位取代的，或R”是H；n＝0；p＝0；s＝0；t＝1，或R”是H；n＝2；p＝0；s＝0；t＝0。
十分特別優選的通式(1)染料中的B如通式(b)、(c)、(e)、(f)、(g)、(k)、和(m)中的定義，h是0，而X是SO2W1。
優選基團X-(N-R5)h-B-其中h＝0時包括，例如 本發明通式(1)的活性染料通常作為固體或者液體(溶解的)制劑的形式存在。它們是固體形式時，通常含有常見于水溶性、特別是纖維用活性染料中的電解質鹽類，如氯化鈉、氯化鉀和硫酸鈉，也含有常見于商用染料中的助劑，如能夠將水溶液的pH值穩定在3-7的緩沖物質，如乙酸鈉、硼酸鈉、碳酸氫鈉、磷酸二氫鈉、三檸檬酸鈉和磷酸氫二鈉，以及少量干燥劑，或者，如果它們作為液體，水溶液(包含用于印染漿料中的常見類型的增稠劑)存在時，還包括能確保這些制劑耐久的物質，例如防霉劑。
本發明通式(1)的活性染料優選作為染料粉末或顆粒染料的形式存在，其含有基于該粉末或顆粒10-80wt％的電解質鹽類，該鹽也稱為標準化試劑。顆粒的粒徑尤其是5-500μm。這些固體制劑還可以含有其總量基于制劑高達10wt％的上述緩沖物質。如果該染料以水溶液的形式存在，那么基于該水溶液，這些水溶液中總的染料含量高達約50wt％，例如5-50wt％，這些水溶液中電解質鹽類含量優選低于10wt％。水溶液(液體制劑)通常含有高達10wt％，優選高達2wt％的上述緩沖物質。
本發明還提供了制備本發明通式(1)的活性染料的方法。
例如，本發明通式(1-1)的染料可以從通式(1-2)的氨基化合物獲得
其中R5’是氫、甲氧基或羥基，X是SO2-W1或SO2CH＝CH2或SO2CH2CH2V，其中V定義如上，和M、R1和k分別定義如上，該方法是通過將上述式(1-2)化合物重氮化并在0-50℃、優選10-40℃的溫度以及在pH值小于6、優選0.5-4.0的條件下偶合到通式(1-3)的化合物上 其中R2、R3、R4、W1、l和m分別定義如上，并隨后與銅、鈷或鉻的給體反應，該反應類似于合成金屬絡合物的公知方法。
在本發明方法中用作重氮組分的通式(1-2)的胺是，例如3-或4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯胺、2-氨基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)茴香醚、2-氨基-5-(β-硫酸根合乙基磺酰基)茴香醚、2-甲氧基-5-甲基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯胺、2，5-二甲氧基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯胺、2，4-二甲氧基-5-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯胺、4-氨基-3-(β-硫酸根合乙基磺酰基)茴香醚、4-氨基-3-(β-硫酸根合乙基磺酰基)甲苯、4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯胺-2-磺酸、2-氯-或2-溴-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯胺、2-氨基-4-或-5-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯酚、6-氯-、6-溴-或6-硝基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯酚、2-氨基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯酚-6-磺酸、2-氨基-4-甲基-5-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯酚、2-氨基-4-甲氧基-5-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯酚，及其相應的乙烯基磺酰基、β-硫代硫酸根合乙基磺酰基和β-氯乙基磺酰基化合物。
本發明通式(1-3)的偶合組分優選通過使相應的萘酚或萘胺與通式(1-5)的2-氨基苯酚進行布赫爾(Bucherer)反應來制備 其中M、R2、W1、m和l分別定義如上。
布赫爾反應的條件本身是已知的，例如參見GB-A-230 457和CS155758，其優選在80-130℃、特別優選100-130℃下在水中進行。
布赫爾反應的起始化合物是，例如1-羥基-7-氨基萘-3-磺酸、1，7-二羥基萘-3-磺酸、2-氨基萘-6-磺酸、2-氨基萘-5-磺酸、2-羥基萘-6-磺酸、2-羥基萘-5-磺酸、1，6-二羥基萘-3-磺酸、2-羥基萘-7-磺酸、2-氨基萘-7-磺酸、1-羥基-6-氨基萘-3-磺酸、2-氨基萘-5，7-二磺酸、2-羥基萘-5，7-二磺酸和2-氨基苯酚、2-氨基苯酚-4-磺酸、2-氨基苯酚-6-磺酸、2-氨基-4-甲基苯酚、3-氨基-4-羥基苯甲酸、3-氨基-4-羥基苯甲酸、3-氨基-2-羥基苯甲酸、4-氨基-3-羥基苯甲酸、2-氨基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯酚、2-氨基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯酚-6-磺酸。
在制備方法的優選實施方案中，布赫爾反應是用通式(1-5)的氨基苯酚來進行，其中W2是羥乙基，而l是1。例如，將通式(1-4)的化合物 其中R3和R4分別定義如上，而R6是羥基或氨基，在水和39％的亞硫酸氫鈉溶液中使用33％的氫氧化鈉水溶液調至pH值為5.7，并和通式(1-5)的化合物一起反應 其中M、R2、W1、m和l分別定義如上。如果合適，加入氯化鈉，接著將反應混合物在100-110℃下回流20小時。冷卻至室溫后分離出式(1-3)的產物 用飽和氯化鈉溶液沖洗并干燥，其中R2、R3、R4和m分別定義如上，W1是羥乙基，而l是1。
所得的通式(1-3)化合物中W1是羥乙基，而l和m分別是1，其通過常規方法，例如EP-A-0568876中描述的使用無水硫酸的方法轉化為相應的硫酸酯，即轉化為其中W1是β-硫酸根合乙基的通式(1-3)化合物。
通式(1-2)化合物的重氮化及其與通式(1-3)化合物的偶合反應本身是本領域技術人員所公知的，并可以詳細描述在相關文獻中的常規方式來進行。
這樣得到的通式(1-6)的單偶氮化合物是新的，并同樣形成本發明主題的一部分 其中h是0；B是直接鍵，和X是SO2W1，-M、R1、R2、R3、R4、R5、R5’、W1、l、m和k分別定義如上。
本發明通式(1-6)的化合物在存在或不存在氧化劑，或者在存在或不存在脫甲基試劑的情況下，用銅、鈷或鉻的給體處理。與銅、鈷或鉻給體的反應類似于合成金屬絡合物的已知方法。
通式(1-6)的單偶氮化合物優選在0-130℃的溫度下在含水介質中用金屬給體處理，如果合適，則進行回流或在密閉容器中在高于大氣壓的壓力下進行。當金屬絡合物的形成是按氧化鍍銅(coppering)方式進行時，即式(1-6)的化合物中的R5’是氫原子時，加入常規氧化劑。
在根據本發明形成金屬絡合物的過程中使用的金屬給體是，例如銅鹽、鈷鹽和鉻鹽，其能夠將陽離子形式的相應金屬提供給式(1-1)化合物中能形成絡合物的羥基，這可以在氧化或脫烷基化金屬化過程中形成，例如硫酸銅、碳酸銅、硫酸鈷、醋酸鈷和硫酸鉻；用作金屬絡合物前體的此類化合物也包括羥基羧酸或二羧酸，其含有以絡合形式鍵合的金屬，例如脂族羥基羧酸或脂族二羧酸(特別是2-6個碳原子的烷烴的這類羧酸)的鈷或鉻絡合物，或者芳族鄰羥基羧酸的鉻絡合物，例如水楊酸、檸檬酸、乳酸、羥基乙酸或酒石酸的鉻或鈷絡合物。
本發明通式(1-1)的單偶氮化合物可以根據用于水溶性化合物的公知方法從合成水溶液中分離，例如借助于電離質(例如氯化鈉或氯化鉀)從反應介質中沉淀出來，或者通過反應溶液本身的蒸發(例如通過噴霧干燥)來進行。選擇后一種分離形式時，通常建議在蒸發前通過沉淀除去溶液中存在的所有硫酸鹽如硫酸鈣，以及通過過濾或加壓滲透可除去的物質。
本發明通式(1)的染料也可以，例如通過將等當量的通式(3a)和(3b)的氨基化合物與通式(4)的化合物反應獲得 其中Me、R1-R10、l、m、k、x、y和z分別定義如上，
其中R11、R12、B1和Hal分別定義如上，或者首先將通式(3a)的化合物與通式(5)的化合物反應，并且將通式(3b)的化合物與通式(5)的化合物反應 隨后將這樣獲得的化合物分別與化學當量的化合物(6)反應 其中R11、R12、B1分別定義如上。
特別優選的通式(5)的化合物是2，4，6-三氟-1，3，5-三嗪和2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪。
通式(6)的二氨基起始化合物包括，例如1，2-二氨基乙烷、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，6-二氨基己烷、1，4-二氨基環己烷、1，3-二氨基環己烷、4-甲基氨基苯胺、1，3-二氨基苯-4-磺酸、1，4-二氨基苯-3-磺酸、1，3-二氨基苯-4，6-二磺酸、對氨基苯甲胺、對苯二胺、間苯二胺、氨基乙基哌嗪、鄰苯二胺、間甲苯二胺、2，4-二氨基茴香醚、哌嗪、1，1-二(4’-氨基苯基)環己烷、聯苯胺、4，4’-二氨基-3，3’-二甲氧基聯苯基-6，6’-二磺酸、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基聯苯基-6，6’-二磺酸、1，5-二氨基戊烷、N-(2-氨基乙基)哌嗪、二(2-氨基乙基)醚、1，5-二氨基萘、1，8-二氨基萘、2，6-二氨基萘-4，8-二磺酸、1，6-二氨基萘-4，8-二磺酸、4-(4’-氨基苯基羰基氨基)苯胺和3-(4’-氨基苯基羰基氨基)苯胺，其中優選1，4-二氨基苯-3-磺酸和1，3-二氨基苯-4，6-二磺酸，特別優選1，2-二氨基乙烷、1，3-二氨基丙烷、1，6-二氨基己烷、哌嗪、1，3-苯二胺和1，4-苯二胺、4-氨基苯甲基甲胺、3-氨基苯甲基甲胺。
通式(1)的其它有用染料可以通過將通式(3a)的化合物與通式X-Hal的化合物反應獲得，其中X和Hal分別定義如上。在一個具體的實施方案中，通式(3a)的化合物以常規方式與以下通式的化合物反應 或 另一選擇，通式(3a)的化合物先與以下的化合物反應 優選與氰尿酰氯或氰尿酰氟反應，然后與通式AH的胺反應，其中AH定義如上。
所述反應步驟包括在現有技術中。
本發明還提供了制備通式(3)的化合物的方法
其中R1-R5、Me和B、k、l、m、W1、M分別定義如上。
通式(3)的化合物是新的，并同樣構成本發明主題的一部分。它們可以從通式(8a)或(8b)的氨基化合物獲得 其中L是可水解的保護基團，例如甲酰基、C1-C4烷基羰基或C1-C4烷氧基羰基，特別是乙酰基，而M、B、R1、R5和K分別定義如上，該方法是將(8a)或(8b)氨基化合物重氮化，并在0-50℃、優選10-40℃的溫度以及在pH值小于6、優選0.5-4.0的情況下偶合到通式(1-3)的化合物上 其中R2、R3、R4、W1、l和m分別定義如上，并隨后與銅、鈷或鉻的給體反應，其類似于合成金屬絡合物的公知方法，隨后以常規方式對硝基進行還原反應或對被保護的氨基的水解，優選類似于公知方法的堿性水解。
在本發明方法中用作重氮組分的通式(8a)和(8b)的胺包括，例如6-乙酰基氨基-2-氨基苯酚-4-磺酸、2-氨基-6-硝基苯酚-4-磺酸、4-硝基-2-氨基苯酚-6-磺酸、2-氨基-6-氯苯酚-4-N-羥基乙基磺酰胺、4-硝基-2-氨基苯酚、5-硝基-2-氨基苯酚、4-氯-6-硝基-2-氨基苯酚、4-氯-6-硝基-2-氨基苯酚、4-氯-5-硝基-2-氨基苯酚、6-氯-4-硝基-2-氨基苯酚、2-氨基苯酚-4-磺酰胺、4-乙酰基氨基-6-氨基苯酚-2-磺酸。
本發明通式(1)的活性染料具有有用的應用特性。它們可用于對含羥基和/或羧酰氨基的材料進行染色或印染，例如呈片狀結構形式的材料，如紙和皮革，或呈薄膜狀的材料，如聚酰胺形成的薄膜，或者是成塊的，如由聚酰胺和聚氨酯形成的，但是對呈纖維形式的這類材料進行染色或印染特別有用。優選它們可用于任何類型纖維素纖維材料的染色或印染。它們也用于對混紡織物中存在的含羥基纖維進行染色和印染，例如棉和聚酯纖維或聚酰胺纖維的混紡物。也可將其用于通過噴墨方法印染織物或紙張。
因此本發明也提供了本發明通式(1)的活性染料對所述材料進行染色或印染的用途，以及以傳統方式通過利用一種或多種本發明通式(1)的活性染料作為著色劑來對這類材料進行染色或印染的方法。為此，本發明通式(1)的活性染料的合成反應溶液可直接用作染色用的液體制劑，如果合適，可加入緩沖物質，同樣，如果合適，也可進行濃縮。
含羥基的材料是天然或合成的含羥基材料，例如纖維素纖維材料或其再生產物和聚乙烯醇。優選纖維素纖維材料是棉纖維以及其它植物纖維，如亞麻、大麻、黃麻和Ramie纖維。再生纖維素纖維是，例如短纖維粘膠絲(staple viscose)和長纖維粘膠絲(filament viscose)。
含羧酰氨基的材料是，例如合成的和天然的聚酰胺和聚氨酯，特別是纖維形式，例如羊毛及其它獸毛、絲、皮革、尼龍-6，6、尼龍-6、尼龍-11和尼龍-4。
所述纖維材料也可以以彼此的混合物或含有不同化學性質的纖維材料，如聚酯纖維的形式來加工和染色。其例子是纖維素纖維和聚酯纖維的混紡織物，以及纖維素纖維和聚酰胺纖維的混紡織物。
本發明的染料可以用于并固色在上述基材，特別是上述纖維材料上，其通過用于水溶性、纖維用活性染料的公知應用技術，根據本發明的應用來進行，例如通過將溶解形式的通式(1)的化合物用于基材，或使其滲入其中并通過加熱或通過堿試劑的作用或者利用這兩種方法使其固色在基材上或基材內。這種染色和固色方法詳細描述在文獻中，例如在EP-A-0181585中。
因此，化合物(1)不僅有用于竭染方法，而且有用于定色染色方法，由此，材料被本發明的染料的水溶液(該溶液可以含有電解質鹽)浸漬，并且化合物(1)以上述方式固色在該材料上。本發明的通式(1)化合物對于冷定色間歇法(cold pad-batch process)特別有用，其中染料與堿一起被施用到墊式軋布機(pad mangle)上的纖維材料上，并通過在室溫下靜置若干小時而固色。固色后，用冷水和熱水充分沖洗所獲得的染品和印品，如果合適，可在具有分散作用并促進未固色部分擴散的試劑存在下進行。
值得注意的，通式(1)的化合物具有高活性、高適應性和良好的積聚性。因此它們可用于低溫竭染，并且在蒸汽定色法中僅需要很短的蒸汽處理時間。其固色率高并且未固色部分易于被沖洗掉，而竭染度和固色度的差非常小，即通過水解的損失非常小。通式(1)的化合物在織物印染方法中也特別有用，特別是對于在纖維素纖維材料如棉纖維上進行的印染，而且特別有用于對含羧酰胺纖維材料例如羊毛和絲，或者含羊毛或絲的混紡織物進行的印染。它們同樣有用于撥染印花和防染印花方法。
用本發明通式(1)的化合物制得的染色或印染痕跡，特別是在纖維素纖維材料上制得的染色或印染痕跡不僅在酸性范圍內，而且在堿性范圍內都具有高色強度和高纖維-染料結合穩定性，以及良好的耐光牢度，包括非常好的濕耐光牢度，也具有總體良好的耐濕牢度，如耐清洗、耐水、耐海水、耐交叉染色和耐汗牢度性能，也具有良好的耐汗光牢度，并且也具有很好的耐褶和耐干熱定型和耐搓牢度。
以下實施例用于舉例說明本發明。
實施例中通過化學式描述的化合物是游離酸形式；通常它們以其堿金屬鹽，如鋰鹽、鈉鹽和鉀鹽的形式制備和分離，并且以其鹽的形式用于染色。同樣，在下面實施例中，特別是在表格實施例中提到的游離酸形式的起始化合物和組分可以直接用于合成，或以其鹽(特別是堿金屬鹽)的形式用于合成。
本發明化合物在可見光區域的最大吸收值(λmax)是用其堿金屬鹽在水溶液中測定的。表格實施例中所報道的λmax值在色調后的括號中；波長單位是納米。
本發明通式(1-1)染料的制備1.通過布赫爾反應制備偶合組分a)將0.474mol的1，7-二羥基萘-3-磺酸、0.57mol的二氨基苯酚、380ml水和873ml的39％的亞硫酸氫鈉溶液用33％的氫氧化鈉水溶液調pH值為5.7。加入150g氯化鈉后，將反應混合物在107℃下回流20小時。冷卻至室溫后，分離出式(3.1)的產物，用飽和氯化鈉溶液洗滌并干燥。 b)將0.495mol的2-萘酚-7-磺酸、0.694mol的2-氨基苯酚-4-磺酸、400ml水和921ml的39％的亞硫酸氫鈉溶液用33％的氫氧化鈉水溶液調pH值為5.8。加入200g氯化鈉后，將反應混合物回流20小時。冷卻至室溫后，分離出式(3.2)的產物，用飽和氯化鈉溶液沖洗并干燥。 c)將0.474mol的1，7-二羥基萘-3-磺酸、0.57mol的2-羥基-3-磺基-5-(β-羥基乙基磺酰基)苯胺、380ml水和873ml的39％的亞硫酸氫鈉溶液用33％的氫氧化鈉水溶液調pH值為5.7。加入300g氯化鈉后，將反應混合物回流20小時。冷卻至室溫后，分離出式(3.3)的產物，用飽和氯化鈉溶液沖洗并干燥。 然后將該產物在室溫下加入530g的100％的硫酸中，隨后攪拌5小時。將反應溶液倒在1000g冰上。用200g氯化鉀進行鹽析后，分離出產品(3.4)。 2.制備通式(1-1)的染料實施例1使用35g的31％的鹽酸和20.5ml的亞硝酸鈉溶液(345g/1000ml)在0-5℃下對400g水中的0.1mol的2-羥基-5-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯胺進行重氮化，進行1小時。
然后用酰氨基磺酸破壞過量的亞硝酸，將重氮鎓鹽懸浮液與0.097mol的6-(6-羥基-3-磺基苯氨基)-4-羥基萘-2-磺酸混合。使用20％的碳酸鈉溶液將pH值調至1.0-1.1并保持。在20-25℃下進行偶合。
偶合結束后，使用20％的碳酸鈉溶液將pH值調至5.0-5.5。加入25g硫酸銅五水合物后，將pH值調至5.0-5.5并保持。
鍍銅結束后，通過用氯化鉀鹽析分離出式(A)的本發明銅絡合物染料 該染料將棉制品染成藍色調，其具有良好的牢度性能，其中良好的耐光牢度特別值得注意。實施例2將實施例1中所述的重氮鎓鹽懸浮液與0.95mol的6-[6-羥基-3-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯氨基]-4-羥基萘-2-磺酸(式(3.4)的化合物)混合。在實施例1所述的條件下進行偶合。偶合結束后，如果需要純化，則加入乙醇后可分離出式(B)的紅色染料 在室溫下將分離出來的產物溶解成1000ml。加入25g硫酸銅五水合物后，如實施例1所述進行鍍銅。鍍銅結束后，通過加入少量硫化鈉將未結合入絡合物的過量銅以硫化銅的形式沉淀，并濾除。
通過將pH值調至5.0-5.5的染料溶液減壓蒸發或者噴霧干燥該溶液，而分離出本發明的式(C)的銅配位染料 該染料將棉制品染成海軍藍色，其具有良好的耐光牢度和耐濕牢度。實施例3使用35g的31％的鹽酸和20.5ml的亞硝酸鈉溶液(345g/1000ml)，在0-5℃下對250ml中的0.1mol的2-羥基-3-磺基-5-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯胺進行重氮化1小時。然后按常規用酰氨基磺酸破壞過量的亞硝酸，然后加入0.95mol的7-(2-羥基苯氨基)萘-2-磺酸。使用20％的碳酸鈉溶液將pH值調至1.3并保持。在35-40℃下進行偶合。偶合結束后，分離出沉淀的式(D)的染料并懸浮成400ml 加入25g硫酸銅五水合物后，使用20％的碳酸鈉溶液將pH值調至5.0-5.5并保持。
鍍銅結束后，通過用氯化鉀鹽析分離出式(E)的本發明銅配位染料(E) 通過本領域中公知的印染和染色方法，用該染料將棉制品染成帶綠色的藍色調，其具有優異的耐光牢度和耐濕牢度。實施例4使用35g的31％的鹽酸和20.5ml的亞硝酸鈉溶液(345g/1000ml)在0-5℃下對300ml中的0.1mol的4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯胺進行重氮化1小時。然后用酰氨基磺酸破壞過量的亞硝酸。將反應混合物與0.097mol的6-(2-羥基苯氨基)-4-羥基萘-2-磺酸混合。使用20％的碳酸鈉溶液將pH值調至1.1-1.3并保持。在10-20℃下進行偶合。偶合結束后，加入30g硫酸銅五水合物，隨后加入40g乙酸鈉。使用20％的碳酸鈉溶液將pH值調至5.0-5.2。然后在20-30℃、pH值為5.0-5.2下，用2小時逐滴加入27g的30％的過氧化氫溶液。隨后攪拌2小時后，加入硅藻土(Celite)，澄清該染料溶液。通過用氯化鉀鹽析分離出所得的式(F)的染料 該染料在棉制品上產生具有很好耐光牢度的藍色染色痕跡。
下表1描述了根據類似于實施例1-4所述方法可制備的其它金屬配位染料。
表1
制備本發明通式(1)的染料實施例43使用2.8g的96％的硫酸和20.5ml的亞硝酸鈉溶液(345g/1000ml)，在5-10℃下對250g水中的0.1mol的6-乙酰基氨基-2-氨基苯酚-4-磺酸進行重氮化，進行1小時。pH值不應升高超過1.5。然后用酰氨基磺酸破壞過量的亞硝酸，并且將重氮鎓鹽懸浮液與0.1mol的6-(6-羥基-3-磺基苯氨基)-4-羥基萘-2-磺酸混合。在pH值為1.3-1.4、溫度為40℃下進行偶合。
偶合結束后，通過用氯化鉀鹽析分離出式(G)的化合物 將所分離出來的式(G)的化合物懸浮在1000g水中。使用20％的碳酸鈉溶液將pH值調至5.0-5.5。加入25g硫酸銅五水合物后，再將pH值調至5.0-5.5。鍍銅結束后，加入150g的33％的過氧化鈉水溶液。反應溶液回流5小時，然后過濾，用33％的鹽酸將濾液的pH值調至7，用氯化鉀鹽析分離出式(H)的化合物，然后干燥。建議在任何進一步反應前測定該化合物的純度。 將0.05mol式(B)的化合物溶解在500g水中。在pH值為6和室溫下加入0.06mol的2，4，6-三氟嘧啶。使用20％的碳酸鈉溶液將pH值調至6.5并保持。將溫度升至30-35℃。反應結束后，通過用氯化鉀鹽析分離出本發明的式(J)的染料 該染料將棉制品染成具有良好的牢度性能的藍色調，特別要強調的是，其具有良好的耐光牢度。實施例44在0℃和pH值為6.5時，將0.1mol的4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯胺溶解在100g水中。加入4.5g氟化鈉，在0℃下迅速加入0.11mol的2，4，6-三氟-1，3，5-三嗪。決不能將溫度升高超過0℃。然后用20％的碳酸鈉溶液將pH值調至6.5。將該懸浮液與0.9mol實施例43所述的式(H)的化合物在1000g水中的溶液進行混合。使反應混合物升溫至室溫并保持pH值為6.0-6.5。通過用氯化鉀鹽析分離出本發明式(K)的染料 該染料在棉制品上產生具有良好的耐光牢度的藍色染色痕跡。實施例45根據實施例43的指導，將0.1mol的6-乙酰基氨基-2-氨基苯酚-4-磺酸進行重氮化。將重氮鎓鹽溶液與0.095mol的7-(2-羥基苯氨基)萘-2-磺酸在約300g水中的溶液混合。在pH值為1.3-1.5、溫度為40℃下進行偶合。偶合結束后，加入25g硫酸銅五水合物。使用20％的碳酸鈉溶液將pH值調至6.5并保持。鍍銅結束后，加入150g的33％的氫氧化鈉水溶液。
將反應混合物回流。水解結束后，用33％的鹽酸鈉將反應溶液的pH值調至7并過濾，通過用氯化鈉鹽析分離出式(L)的化合物。 然后將0.05mol的式(L)的化合物在pH值為6.5-7.0時溶解在400g水中，并冷卻至0℃。在0℃下，用10分鐘加入0.075mol的2，4，6-三氟-1，3，5-三嗪。添加的過程中，用20％的碳酸鈉溶液將pH值保持在6.5-7.0。然后用15％的鹽酸將pH值調至3.0，并在0℃下攪拌批料10分鐘。隨后加入0.053mol的嗎啉。用20％的碳酸鈉溶液將pH值保持在7.0-7.5。使反應溫度升至10-15℃。反應結束后，通過用氯化鈉鹽析分離出本發明的式(M)的染料 通過本領域公知的印染和染色方法，該染料將棉制品染成帶綠色的藍色調。
下表2描述了通式(I)的其它金屬配位染料，其是根據類似于實施例43-45所述實驗制備的。表2
下表3描述了通式(II)的其它金屬配位染料，其是根據類似于實施例43-45所述實驗制備的。 表3 下表4描述了通式(III)的其它金屬配位染料，其是根據類似于實施例43-45所述實驗制備的。 表4 下表5描述了通式(IV)的其它金屬配位染料，其是根據類似于實施例43-45所述實驗制備的。 表5 下表6描述了通式(V)的其它金屬配位染料，其是根據類似于實施例43-45所述實驗制備的。 表6 下表7描述了通式(VI)的其它金屬配位染料，其是根據類似于實施例43-45所述實驗制備的。 表7 下表8描述了通式(VII)的其它金屬配位染料，其是根據類似于實施例43-45所述實驗制備的。 表8 下表9描述了通式(VIII)的其它金屬配位染料，其是根據類似于實施例43-45所述實驗制備的。 表9 下表10描述了通式(IX)的其它金屬配位染料，其是根據類似于實施例43-45所述實驗制備的。 表10 實施例119將0.1mol實施例43所述的式(H)的化合物溶解在1000g水中。加入300g冰后，在0℃和pH值為6.5下用15分鐘加入0.125mol的2，4，6-三氟-1，3，5-三嗪。添加的過程中，用20％的碳酸鈉溶液將pH值保持在6.5-7.0。然后用15％的鹽酸將pH值調至3.0，并在0℃下攪拌批料10分鐘。隨后加入0.45mol的1，3-二氨基丙烷。
用20％的碳酸鈉溶液將pH值調至8.0-8.5并保持。在20℃下攪拌批料2小時。
通過用氯化鈉鹽析分離出本發明的式(N)的染料 該染料將棉制品染成具有良好的牢度性能的藍色調，特別要強調的是，其具有良好的耐光牢度。實施例120
將0.04mol實施例43所述的式(H)的化合物溶解在700g水中。通過攪拌得到懸浮液，在pH值＝6.5-7.0并且10-15℃下用15分鐘加入0.041mol的2，4，6-三氟-1，3，5-三嗪、20g冰和0.25g的Humectol。用20％的碳酸鈉溶液將pH值保持在6.5-7.0。在20℃下攪拌反應混合物2小時。隨后用15分鐘加入0.02mol的N-(2-氨基乙基)哌嗪。然后用20％的碳酸鈉溶液將pH值調至9.0-9.5并保持。隨后在20-25℃下攪拌批料1小時。
通過用氯化鈉鹽析分離出本發明的式(O)的染料 該染料將棉制品染成具有良好的牢度性能的帶藍色的黑色調，特別要強調的是，其具有良好的耐光牢度。
表11的實施例顯示了其它相應制備的染料。 表11 實施例150使用12ml的亞硝酸鈉溶液(345g/1000ml)，在0-5℃和pH值低于1.5時對0.05mol的下式化合物進行重氮化，反應進行1小時， 然后用酰氨基磺酸破壞過量的亞硝酸，將重氮鎓鹽懸浮液與0.05mol的6-(6-羥基-3-磺基苯氨基)-4-羥基萘-2-磺酸混合。在pH值為1.3-2.0和35℃下進行偶合。
偶合結束后，在室溫下使用20％的碳酸鈉溶液將pH值調至5.0。加入14.0g硫酸銅五水合物后，再將pH值調至5.0-5.5并保持。
鍍銅結束后，通過用氯化鉀鹽析分離出式(P)的本發明染料 該染料將棉制品染成具有良好的牢度性能的藍色調，特別要強調的是，其具有良好的耐光牢度。
以下實施例顯示了其它相應制備的染料。
權利要求
1.通式(1)的活性銅、鈷或鉻絡合物 其中B是直接鍵或橋連基；X是纖維用活性結構單元；W1是乙烯基或式-CH2-CH2-V的基團，其中V是可堿消去基團；R1，R2各自獨立地是氫、氯、1-4個碳原子的烷基、1-4個碳原子的烷氧基、羧基或氨磺酰、氫、羥基或磺基；R3是氫、羥基、羧基或磺基；R4是氫或磺基；R5是氫，或可被鹵素、羥基、氰基、1-4個碳原子的烷氧基、2-5個碳原子的烷氧羰基、羧基、磺基或硫酸根合取代的1-4個碳原子的烷基；h、k、l、m各自獨立地是0或1；Me是銅、鈷或鉻，優選銅和鈷，特別優選銅；M是氫或堿金屬，如鈉、鉀或鋰，或摩爾當量的堿土金屬。
2.權利要求1的活性染料 其中B是直接連接的共價鍵，h是0，X是通式-SO2CH＝CH2或-SO2CH2CH2V的基團，其中V是可堿消去基團，R1，R2各自獨立地是氫、氯、1-4個碳原子的烷基、1-4個碳原子的烷氧基、羧基或氨磺酰、氫、羥基或磺基；R3是氫、羥基、羧基或磺基；R4是氫或磺基；k、l、m各自獨立地是0或1；Me是銅、鈷或鉻，優選銅和鈷，特別優選銅；M是氫或堿金屬，如鈉、鉀或鋰，或摩爾當量的堿土金屬。
3.權利要求1的活性染料，其中X是下式的三嗪基團 其中Hal＝Cl、F，和A是胺AH的基團，其可以是未被取代的或被一個或兩個C1-C6烷基所取代，所述烷基可以各自獨立地被羥基、C1-C2烷氧基、硫酸根合、苯基或羥基羰基所取代，或者AH被苯基取代，該苯基是未被取代的或被一個或兩個選自以下基團的取代基所取代C1-C2烷基、C1-C2烷氧基、C1-C2烷氧基烷基、C1-C2烷氧基烷氧基、氨基、羥基、氯、磺基、磺甲基、磺酰胺、羧基、羧酰胺、羧酸酯、腈、氨基甲酰胺和草酰氨基，或者被萘基取代，該萘基是未被取代的或被一個、兩個或三個磺基所取代，或者A是牛磺酸、N-甲基牛磺酸、甲基氨基甲磺酸、吡咯烷、哌啶、1-甲基哌嗪、嗎啉。
4.權利要求1的活性染料，其中X是鹵代三嗪基，其可以直接或通過下式的橋連基鍵合到第二個鹵代三嗪基上，或鍵合到鹵代二嗪基上，或鍵合到一個或多個乙烯基磺酰基或硫酸根合乙基磺酰基上， 或者，在硫酸根合乙基磺酰基或乙烯基磺酰基的情況下通過下式的橋連基鍵合， 其中，烷基可以依次被磺基、羧基、羥基或硫酸根合基團所取代。
5.權利要求1的活性染料，其中X是
6.權利要求1的活性染料，其中X是下式基團 其中W是W1；n是0-3；p是0或1；B2是式-(CH2)s-((CH2)2-O-(CH2)2)t的基團；s是0-6；T是0或1；Hal2是Cl、F，以及R”是苯基、氫或1-6個碳原子、優選1-4個碳原子的烷基，如乙基和甲基，其可以被例如選自以下基團的取代基所取代鹵素、羥基、羧基、磺基和硫酸根合，其優選為甲基或乙基，特別是氫，或R”是苯基和n＝0；p＝0；s＝2或3；t＝0，或R”是H和n＝0；p＝1；s＝1；t＝0，其中 和 之間的苯環是間位取代的，或R”是H；和n＝0；p＝0；s＝3；t＝0，或R”是甲基；n＝0；p＝0；s＝2；t＝0，或R”是H；n＝0；p＝1；s＝0；t＝0，其中 和-SO2W之間的亞苯環是鄰位、間位或對位取代的，或R”是H；n＝0；p＝0；s＝0；t＝1，或R”是H；n＝2；p＝0；s＝0；t＝0。
7.權利要求1的活性染料，其中X是式(2)的基團 其中Q是 或 和R6’是氫、羥基或磺基，R7’是氫或磺基，x、y、z各為0或1，h是1，和R8’、R9’各自獨立地是氫，氯，1-4個碳原子的烷基，1-4個碳原子的烷氧基，羧基或氨磺酰，磺基；R10、R11、R12各自獨立地是氫、1-4個碳原子的取代或未被取代的烷基，和B1是橋連基。
8.權利要求7的活性染料，其中B1選自以下基團2-6個碳原子的直鏈亞烷基以及3-6個碳原子的支鏈亞烷基，其分別可被1或2個選自下式基團的雜原子基團所間隔-O-、-CO-、，-SO2-，-NH-、-N(RA)-、-NH-CO-、-CO-NH-、-SO2-NH-和-NH-SO2-；亞苯基，其可以被1或2個選自以下基團的取代基所取代磺基、羧基、甲基、乙基、甲氧基和乙氧基，例如1，3-亞苯基、1，4-亞苯基、6-磺基-1，3-亞苯基、6-磺基-1，4-亞苯基、3，6-二磺基-1，4-亞苯基、6-甲氧基-1，3-亞苯基；或亞芐基，其可以被1或2個選自以下基團的取代基所取代磺基、羧基、甲基、乙基、甲氧基和乙氧基；以及1，1-聯苯-4，4’-亞基，其可以在每個亞苯基上被甲基、甲氧基或磺基所取代；或者是1，1’-茋-4，4’-亞基，其可以在每個亞苯基上被甲基、甲氧基或磺基所取代；或者是5-8個碳原子的亞環烷基；或者是通式alk-B3、B3-alk、alk-B3-alk或phen-G-phen的基團，每個通式中的alk是2-4個碳原子的亞烷基，或者是2-10個、優選4-6個碳原子的亞烷基，其被1或2個、優選1個選自-O-和-NH-的雜原子基團所間隔；或是B3-亞苯基，其可以被1或2個選自以下基團的取代基所取代磺基、羧基、甲基、乙氧基、甲氧基、乙氧基、氯和溴；或者是5-8個碳原子的亞環烷基，或者是含有兩個氮原子的飽和5元-8元雜環的二價基團，例如1，4-亞哌嗪基，其通過一個或兩個氮原子鍵合到alk基團上或鍵合到alk和三嗪基團的碳原子上，phen是亞苯基，其可以被1或2個選自以下基團的取代基所取代羧基、磺基、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、氯和溴，G是一個直接鍵或式-CH＝CH-的基團，或者是5-8個碳原子的亞環烷基，如亞環己基，或基團-N(R12)-B1-N(R11)-是含有兩個氮原子的飽和5元-8元雜環的二價基團，其氮原子鍵合到三嗪基團的碳原子上，或者是N-(2-氨基乙基)哌嗪；RA是氫、1-4個碳原子的取代或未被取代的烷基。
9.權利要求1、3或4中至少一項的活性染料，其中B是通式(a)-(m)的基團 *-O-Alk- (d) *-CO-Alk-Alk-(h) (i)*-SO2-Alk *-Alk-Ar-(j)(l) 其中，星號表示與發色團連接的位置；R是氫或1-6個、優選1-4個碳原子的烷基，如乙基和甲基，其可以被例如選自以下基團的取代基所取代鹵素、羥基、羧基、磺基和硫酸根合，優選甲基和乙基，特別是氫；Alk是1-6個碳原子的亞烷基，或2-8個碳原子的亞烷基，其可以被1或2個雜原子基團如NH、N、O或S所間隔，或被1或2個含有1、2或3個雜原子基團的基團所間隔；Ar是亞苯基或亞萘基，或聯苯基或茋基，每一個這樣的Ar基團可以被例如選自以下基團的取代基所取代氟、氯、溴、1-4個碳原子的烷基、1-4個碳原子的烷氧基、羧基和磺基。
10.權利要求1-8中至少一項的活性染料，其中Me是銅。
11.制備權利要求1、3-10的活性染料的方法，該方法包括使通式(3a)的化合物與通式X-Hal的化合物發生反應 其中Hal是氟或氯；X是纖維用活性結構單元；W1是乙烯基或式-CH2-CH2-V的基團，其中V是可堿消去基團；R1，R2各自獨立地是氫、氯、1-4個碳原子的烷基、1-4個碳原子的烷氧基、羧基或氨磺酰、氫、羥基或磺基；R3是氫、羥基、羧基或磺基；R4是氫或磺基；R5是氫，或可被鹵素、羥基、氰基、1-4個碳原子的烷氧基、2-5個碳原子的烷氧羰基、羧基、磺基或硫酸根合取代的1-4個碳原子的烷基；k、l、m分別是0或1。
12.制備權利要求2的活性染料的方法，該方法包括使通式(1-2)的氨基化合物發生重氮化， 其中R5是氫、甲氧基或羥基，而M、R5、h、B、X、R1、k分別如權利要求2定義，并且使所得重氮化產物與式(1-3)的化合物發生反應， 得到通式(1-6)的化合物， 其中M、R1、R2、R3、R4、R5、B、X、h、l、m和k分別定義如上，隨后用銅、鈷或鉻給體處理該化合物。
13.制備權利要求7的活性染料的方法，該方法包括使通式(3a)和(3b)的氨基化合物與式(4)的化合物彼此發生反應 其中Me、R1-R10、l、m、k、x、y和z分別定義如上， 其中R11、R12、B1和Hal分別定義如上，或者首先將通式(3a)的化合物與通式(5)的化合物反應，并且將通式(3b)的化合物與通式(5)的化合物反應 隨后將這樣獲得的化合物與化學計量的化合物(6)反應 其中R11、R12、B1分別定義如上。
14.式(1-6)化合物 其中M、R1、R2、R3、R4、R5、W1、B、X、h、l、m和k分別如權利要求2定義。
15.式(3)化合物 其中R1-R5、Me和B、k、l、m、W1、M分別定義如上。
16.制備通式(3)的化合物的方法，該方法是以通式(8a)或(8b)的氨基化合物為原料， 其中L是可水解的保護基團，而M、B、R1和R5以及k分別定義如上，將其進行重氮化并偶合到式(1-3)化合物上， 其中R2、R3、R4、W1、l和m分別定義如上，隨后與銅、鈷或鉻的給體反應，然后對保護的氨基水解，或者還原硝基。
17.本發明以及權利要求1-9的一項或多項的染料用于對含羥基和/或含羧酰氨基材料、特別是纖維材料染色的用途。
18.對含羥基和/或含羧酰氨基材料、特別是纖維材料進行染色的方法，該方法是將染料施用于該材料，并通過加熱或借助于堿試劑或者同時利用這兩種方法使染料固色在該材料上，該方法包括使用染料，該染料包括權利要求1-9中一項或多項所述的染料。
全文摘要
通式(1)的活性銅、鈷或鉻絡合物，其中R
文檔編號C09B62/02GK1468286SQ01816915
公開日2004年1月14日 申請日期2001年10月6日 優先權日2000年10月14日
發明者斯特凡·埃倫貝格, 克勞斯·孔德, 孔德, 斯特凡 埃倫貝格 申請人:德意志戴斯達紡織品及染料兩合公司