專利名稱：：硫化型水性粘接劑及其用途的制作方法
技術領域：
：本發明涉及可在硫化粘接時使用的硫化型水性粘接劑及其用途。
背景技術：
：在采用硫化制鞋法制造帆布鞋等鞋子時使用氯丁二烯溶劑型粘接劑或天然橡膠膠乳粘接劑。但是，溶劑型粘接劑存在環境影響及操作人員的安全衛生方面的問題，天然橡膠膠乳粘接劑存在膠乳的蛋白質變應的問題，希望開發出它們的替代粘接劑的呼聲越來越高(例如參照非專利文獻1、2)。非專利文獻l:日本橡膠協會雜志第78巻，第2期(2005)(55頁，4.2.1項)非專利文獻2:粘接的技術Vol.21,No.4(2002)總第65期(12頁，2丄4項)發明的揭示本發明的課題是提供未使用有機溶劑且無蛋白質變應的問題的硫化型水性粘接劑。為了實現上述目的，通過反復研究，完成了具有以下技術特征的本發明。(1)硫化型水性粘接劑，該粘接劑的特征在于，含有氯丁二烯膠乳、硫及氧化鋅。(2)上述(1)記載的硫化型水性粘接劑，氯丁二烯膠乳中的固體成分濃度為4070質量％。(3)上述(1)或(2)記載的硫化型水性粘接劑，相對于為獲得氯丁二烯聚合物而使用的全部單體，氯丁二烯膠乳中含有0.510質量份的乳化劑及/或分散劑。(4)上述(1)(3)中任一項記載的硫化型水性粘接劑，相對于氯丁二烯膠乳中的固體成分100質量份，含有25質量份的硫和310質量份的氧化鋅。(5)上述(1)(4)中任一項記載的硫化型水性粘接劑，所述粘接劑被用于帆布鞋的制造。(6)上述(1)(4)中任一項記載的硫化型水性粘接劑，所述粘接劑被用于帆布鞋的橡膠制外底(outsole)、布制幫面(upper)及邊條(foxingtape)中的兩者以上的硫化粘接。(7)帆布鞋的制造方法，該方法的特征在于，用上述(1)(4)中任一項記載的硫化型水性粘接劑將橡膠制外底、布制幫面及邊條中的兩者以上硫化粘接。(8)上述(7)記載的帆布鞋的制造方法，對粘接面以100300g/cn^涂布硫化型水性粘接劑并進行加熱粘接。(9)上述(7)或(8)記載的帆布鞋的制造方法，涂布硫化型水性粘接劑，于6010(TC干燥，對涂布面進行加壓粘合，再于10015(TC進行硫化粘接。本發明的硫化型水性粘接劑由于不含有機溶劑，因此對環境及人體無害，且由于以合成橡膠膠乳為原料，因此是無蛋白質變應的問題的粘接劑。此外，硫化后顯現出足夠的粘接強度，因此可作為被用于帆布鞋等的硫化型粘接劑使用。實施發明的最佳方式氯丁二烯膠乳是通過乳化劑及/或分散劑(以下也記為乳化劑/分散劑)將氯丁二烯聚合物乳化/分散于水中而得的膠乳。對氯丁二烯膠乳中的固體成分濃度無特別限定，從使操作性及氯丁二烯膠乳本身的穩定性提高的角度考慮，優選設定在4070質量％的范圍內，更好是設定在5060質量％的范圍內。氯丁二烯聚合物是將2-氯-l，3-丁二烯(以下記為氯丁二烯)聚合而得的均聚物或將氯丁二烯及可與氯丁二烯共聚的單體聚合而得的共聚物。共聚物中的氯丁二烯的聚合單元的含量較好為80摩爾％以上，特好為90摩爾％以上。作為可與氯丁二烯共聚的單體，無特別限定，可例舉例如2,3-二氯-1,3-丁二烯、l-氯-l,3-丁二烯、丁二烯、異戊二烯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸或其酯類、甲基丙烯酸或其酯類等，可根據需要并用其中的2種以上。作為可共聚的單體，優選2，3-二氯-l,3-丁二烯。對氯丁二烯聚合物的結構無特別限定，可通過適當選擇及控制聚合溫度、聚合引發劑、鏈轉移劑、聚合抑制劑、最終聚合率等來調整分子量、分子量分布、凝膠含量、分子末端結構、結晶化速度等。對在制造氯丁二烯膠乳時使用的乳化/分散劑無特別限定，可使用一般的被用于氯丁二烯的乳液聚合的陰離子型、非離子型、陽離子型等各種乳化/分散劑。作為陰離子型乳化/分散劑有羧酸型、硫酸酯型等，可例舉例如松香酸的堿金屬鹽、碳數820的烷基磺酸鹽、烷芳基硫酸鹽、萘磺酸鈉和甲醛的縮合物、垸基二苯醚二磺酸鈉等。作為非離子型乳化/分散劑，可例舉例如聚乙烯基醇(以下稱為PVA)或其共聚物(例如，與丙烯酰胺的共聚物)、聚乙烯基醚或其共聚物(例如，與馬來酸的共聚物)、聚乙烯吡咯烷酮或其共聚物(例如，與乙酸乙烯酯的共聚物)或對這些(共)聚合物進行化學修飾而得的產物或纖維素類衍生物(羥基乙基纖維素)、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧化烯烷基醚、聚氧乙烯-乙炔二醇醚、山梨糖醇酐脂肪酸酯等。作為陽離子型乳化/分散劑，例如有脂肪族胺鹽、脂肪族季銨鹽等，可例舉例如氯化十八烷基三甲基銨、氯化十二垸基三甲基銨、氯化二月桂基二甲基銨等。這些乳化劑或分散劑中，較好的是陰離子型的乳化劑或分散劑，特好的是使用松香酸鹽。作為松香酸，可使用木松香酸、脂松香酸、松漿油松香酸或將它們歧化而得的歧化松香酸中的任一種。使用松香酸鹽時，為了賦予氯丁二烯膠乳以充分的穩定性，最好并用硫酸鹽系和磺酸鹽系陰離子型乳化劑和分散劑。相對于為獲得氯丁二烯聚合物而使用的全部單體ioo質量份，乳化劑/分散劑的用量較好為0.510質量份，更好為26質量份。對硫無特別限定，可使用作為橡膠的硫化劑常用的粉末硫、沉降硫、膠體硫等。考慮到分散性，優選使用微粉硫。考慮到添加入氯丁二烯膠乳時的處理性，更好的是將硫作為水性分散體使用。對于將硫形成為水性分散體的方法，例如可使用在粘接Vol.36,No.8(1992)總第388期(第343頁，3項)等中記載的常用方法。對硫的含量無特別限定，相對于氯丁二烯膠乳中的固體成分100質量份，較好為110質量份，更好為25質量份。如果將硫的添加量設定在該范圍內，則硫化粘接后的粘接強度足夠且不易發生硫滲出。對氧化鋅無特別限定，可使用作為橡膠用配合劑常用的任意的氧化鋅。具體而言有1級、2級、3級、活性氧化鋅等。氧化鋅也最好作為水性分散體使用，與硫的情況相同，該水性分散體的調制方法也可采用在粘接Vol.36,No.8(1992)總第388期(第343頁，3項)等中記載的常用方法。此外，作為氧化鋅的水性分散體，還可使用市售品。對氧化鋅的含量無特別限定，相對于氯丁二烯膠乳中的固體成分100質量份，較好為110質量份，更好為310質量份，特好為37質量份。如果將氧化鋅的添加量設定在該范圍內，則在硫化粘接后的粘接強度變得充分的同時粘接劑本身不易發生分離。可根據所要求的性能，在硫化型水性粘接劑中任意地添加賦予粘著性的樹脂、增稠劑、氧化鋅以外的金屬氧化物、填充劑、成膜助劑、紫外線吸收劑、防氧化劑、增塑劑、硫以外的硫化劑、硫化促進劑、消泡劑等。對硫化型水性粘接劑的用途無特別限定，可在粘接水泥、砂漿、板巖、布類、木材、合成橡膠材料、聚氨酯類材料、聚氯乙烯類材料、聚烯烴類材料等各種材料時使用。特別適合作為制造帆布鞋時的硫化型粘接劑使用。硫化型水性粘接劑在帆布鞋的制造中可如下使用。首先，縫制、糊上布制幫面部件，形成幫面。然后，通過所謂的繃幫(lasting)作業將幫面貼合于中底并整形。在經過整形的布制幫面、橡膠制外底、橡膠制邊條的各自的粘接面涂布硫化型水性粘接劑。為了在確保足夠的粘接強度的同時防止粘接劑從邊界面滲出，此時的涂布量較好設定在100300g/cr^的范圍內，特好的是設定在150250g/cn^的范圍內。于60100。C，更好是7090。C使這些涂布了硫化型水性粘接劑的材料干燥530分鐘，使涂布面相互貼合并充分地進行加壓粘合后，于10015(TC，優選120140。C進行0.52小時的硫化處理。6實施例以下，通過實施例及比較例對本發明進行更具體的說明，但這些實施例并不對本發明構成限定性的解釋。以下的說明中如無特別限定，份及％以質量基準表示。[聚合例1]用內容積3升的反應器，于氮氛圍中在100份水中溶解5份歧化松香酸、0.5份氫氧化鈉、0.8份氫氧化鉀、0.5份甲醛-萘磺酸縮合物的鈉鹽、0.5份亞硫酸氫鈉。在攪拌的同時加入100份氯丁二烯單體和0.14份正十二垸基硫醇。在氮氛圍中于10°C的溫度下以過硫酸鉀為弓I發劑進行聚合，在聚合率達到90%時加入吩噻嗪的乳濁液停止聚合。減壓下加熱，除去未反應的單體，再進行濃縮使固體成分達到50%，獲得氯丁二烯膠乳。在球磨機中加入100份粉末硫、5份十二垸基苯磺酸鈉的20質量％水溶液、l份膨潤土、10份5質量％氫氧化鈉水溶液、184份純水，攪拌混合一晝夜，調制出硫的33質量％水性分散體。在聚合例1獲得的氯丁二烯膠乳200份(以干燥基準計為IOO份)中添加以上獲得的硫水性分散體3份(以干燥基準計為1份)、氧化鋅的水性分散體(大崎工業株式會社制AZ-SW，含有氧化鋅50質量％)2份(以干燥基準計為1份)。然后，加入丙烯酸系增稠劑(東亞合成株式會社制7口>A-20L)，將粘度調整為約3000mPa，s，獲得粘接劑。將所得粘接劑涂布于天然橡膠制未硫化橡膠片(20X120mm)及帆布(20X120mm)。于90。C干燥2分鐘后將未硫化橡膠片和帆布貼合。使貼合后的被粘接體在硫化釜內于12(TC硫化1小時。將硫化后的被粘接體在室溫下放置24小時后以200mm/分鐘的拉伸速度測定剝離強度。除了硫的水性分散體及氧化鋅的水性分散體的用量如表1記載的那樣變化以外，采用與實施例l相同的方法進行試驗，作為實施例25。[比較例13〗除了硫的水性分散體及氧化鋅的水性分散體的用量如表1記載的那樣變化以外，采用與實施例l相同的方法進行試驗，作為比較例13。從表1所示的實施例和比較例的比較可判定，本發明的硫化型水性粘接劑顯現出良好的粘接強度。<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表1中，MF表示橡膠片的材料遭到了破壞，mf表示橡膠片的材料遭到了局部破壞，AC表示出現了粘接面的界面剝離或凝集破壞。產業上利用的可能性由本發明獲得的硫化型水性粘接劑不含有機溶劑且能夠抑制因天然橡膠膠乳而出現的蛋白質變應，同時顯現出充分的粘接強度，可用作帆布鞋等使用的硫化型粘接劑。這里引用2006年8月28日提出申請的日本專利申請2006-230000號記載的說明書、權利要求書、附圖及摘要的全部內容作為本發明的說明書的揭示。權利要求1.硫化型水性粘接劑，其特征在于，含有氯丁二烯膠乳、硫及氧化鋅。2.如權利要求1所述的硫化型水性粘接劑，其特征在于，氯丁二烯膠乳中的固體成分濃度為4070質量％。3.如權利要求1或2所述的硫化型水性粘接劑，其特征在于，相對于為獲得氯丁二烯聚合物而使用的全部單體，氯丁二烯膠乳中含有0.510質量份的乳化劑及/或分散劑。4.如權利要求13中任一項所述的硫化型水性粘接劑，其特征在于，相對于氯丁二烯膠乳中的固體成分100質量份，含有25質量份的硫和37質量份的氧化鋅。5.如權利要求14中任一項所述的硫化型水性粘接劑，其特征在于，所述粘接劑被用于帆布鞋的制造。6.如權利要求14中任一項所述的硫化型水性粘接劑，其特征在于，所述粘接劑被用于帆布鞋的橡膠制外底、布制幫面及邊條中的兩者以上的硫化粘接。7.帆布鞋的制造方法，其特征在于，用權利要求14中任一項所述的硫化型水性粘接劑將橡膠制外底、布制幫面及邊條中的兩者以上硫化粘接。8.如權利要求7所述的帆布鞋的制造方法，其特征在于，對粘接面以100300g/ci^的涂布量涂布硫化型水性粘接劑并進行加熱粘接。9.如權利要求7或8所述的帆布鞋的制造方法，其特征在于，涂布硫化型水性粘接劑，于6010(TC干燥，對涂布面進行加壓粘合，再于10015(TC進行硫化粘接。全文摘要本發明提供未使用有機溶劑且無蛋白質變應的問題的硫化型水性粘接劑。它是含有氯丁二烯膠乳、硫、氧化鋅的硫化型水性粘接劑。較好的是該硫化型水性粘接劑中，相對于氯丁二烯膠乳的固體成分100質量份含有2～5質量份的硫和3～10質量份的氧化鋅。該硫化型水性粘接劑可被用于帆布鞋的橡膠制外底、布制幫面、邊條的硫化粘接。文檔編號C09J5/06GK101506322SQ20078003120公開日2009年8月12日申請日期2007年8月6日優先權日2006年8月28日發明者千制煥,吳相澤,望月健二,渡邊浩佑申請人:電氣化學工業株式會社