在分子量調節劑組合物的存在下可通過自由基引發的乳液聚合得到的水性聚合物分散體的制作方法

專利名稱：在分子量調節劑組合物的存在下可通過自由基引發的乳液聚合得到的水性聚合物分散體的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種含有鏈增長加成聚合物的水性聚合物分散體，所述鏈增長加成聚合物可通過烯鍵式不飽和的可自由基聚合的單體的自由基引發的乳液聚合得到，其中單體的聚合在特定的分子量調節劑組合物的存在下進行。本發明也涉及一種制備水性聚合物分散體的方法以及該聚合物分散體作為粘合劑、膠粘劑、纖維用施膠劑在涂料生產或紙張涂布漿料生產中的用途。可通過烯鍵式不飽和的可自由基聚合單體的自由基引發的乳液聚合得到的水性聚合物分散體有多種使用目的。已知，例如，用于紙張涂布漿料的粘合劑是基于乙烯基芳族化合物(如苯乙烯)、脂族二烯(如1，3-丁二烯)和烯鍵式不飽和酸(如丙烯酸或甲基丙烯酸)的共聚物，或基于苯乙烯-丙烯酸酯共聚物。鏈轉移劑用作分子量調節劑，以將自由基聚合制備的鏈增長加成聚合物的分子量調節為適用于特定使用目的的分子量。其中最有效且最經常使用的分子量調節劑是烷基硫醇，即，巰基取代的鏈烷烴，例如叔十二烷基硫醇(TDMC)。這些化合物具有產生用于紙張涂布組合物的良好性能特征以及控制聚合物分子量的優勢。對具有高粘附力的聚合粘合劑和含有聚合粘合劑且具有良好表面強度，例如良好干抗粘性和良好濕抗粘性的紙張涂布漿料存在特別需求。TDMC滿足這些需求，但具有難聞氣味的缺陷。這在生產以及最終產品中證明是很麻煩的。此外，由于產品安全原因，TDMC在有些使用目的中不受歡迎。基于巰基烷基羧酸烷基酯的替代分子量調節劑在氣味上比烷基硫醇有優勢，但在性能特征方面，例如用涂布漿料涂布的紙張的干抗粘性和濕抗粘性無法完全令人滿意。US5, 354，800描述了一種制備共聚物分散體的方法，其在紙張涂布組合物中作為粘合劑特別有用。該方法包括在親水性鏈轉移劑和疏水性鏈轉移劑的結合物的存在下，使共軛二烯單體、其他烯鍵式不飽和單體以及烯鍵式不飽和羧酸單體進行聚合。提到的疏水性鏈轉移劑特別包括烷基硫醇和烷基羧酸的巰基烷基酯。國際專利申請PCT/EP2010/051833描述了在C2-至C4-羧酸的巰基烷基羧酸酯，更特別地丙酸巰基乙酯作為分子量調節劑的存在下，在聚合中由乙烯基芳族化合物、共軛脂族二烯和烯鍵式不飽和酸制備的水性聚合物分散體。就含硫化合物而言，為了使含硫化合物對乳液聚合過程和形成的鏈增長加成聚合物的品質和產品特性的不可預見和不想要的作用可以最小化，通常使用非常高純度的分子量調節劑。基于巰基烷基羧酸酯的分子量調節劑，例如，丙酸巰基乙酯，具有純化昂貴且不方便的缺陷。原因是，由于合成的性質，不僅產生低沸點成分(例如環硫乙烷)、中沸點物(例如巰基乙醇)，還同時產生高沸點成分(例如 ，低聚和聚合的聚環硫乙烷及其酯)。丙酸巰基乙酯可例如通過丙酸酯與巰基乙醇的酸催化酯交換反應或通過在有機溶劑作為夾帶劑移除反應中水的存在下，丙酸與巰基乙醇的酸催化共沸酯化反應得到。問題是不僅用作醇組分的巰基乙醇，而且還有巰基烷基羧酸酯產品也是熱不穩定且酸不穩定的。因此，通常在合成過程中形成低聚聚環硫乙烷。
理論上可通過蒸餾純化合成的粗產物，即巰基烷基羧酸酯和不同量的原料殘渣——用于酯交換反應的巰基乙醇、烷基羧酸、烷基羧酸酯——以及合成的次級組分和反應物以及溶劑如，例如甲苯、環己烷、己烷、庚烷、二甲苯、低聚聚環硫乙烷和環硫乙烷。然而，由于熱不穩定性使蒸餾必須在低壓下進行(理想地〈20毫巴(mbar))以平緩地移出想要的巰基烷基酯(例如，丙酸巰基乙酯在I巴下的沸點約180° C)，在工業規模上分離相當昂貴且不便。此外，蒸餾需要許多分離階段以確保除去中沸點物(例如巰基乙醇和烷基羧酸)。另外，輸入蒸餾釜的能量必須很平緩從而不引發高沸點低聚聚環硫乙烷的分解與低沸點物和中沸點物一其再污染想要的巰基烷基羧酸酯產物一的形成。因為所述原因，通常必須在顯著降低的壓力下使用具有許多分離階段的蒸餾設備進行多次蒸餾從而得到有價值的純產物(純度>99.8%)。本發明的一個目的是提供具有通過使用非常簡單且廉價地得到的分子量調節劑確定的分子量的水性聚合物分散體，所述聚合物分散體與使用烷基硫醇得到的分散體相比具有理想地中性氣味，并且當用作紙張涂布漿料中的粘合劑時應具有非常良好的性能特征，更特別具有非常好的干抗粘性和非常好的濕抗粘性。出人意料地，本發明人已經發現，無需對巰基烷基羧酸酯進行昂貴且不便的純化，因為所合成的粗產物——或通過除去僅一部分比例的低沸點物(例如烴類、環硫乙烷)濃縮的粗產物——提供鏈轉移劑性能，該性能，基于巰基烷基羧酸酯的含量，等效于且實際上甚至是改善了當鏈增長加成聚合物用作紙張涂布漿料中的粘合劑時的抗粘性能。因此，所述目的根據本發明通過含有鏈增長加成聚合物的水性聚合物分散體得以實現，所述鏈增長加成聚合物可通過一種或多種烯鍵式不飽和的可自由基聚合單體的自由基引發的乳液聚合得到，其中單體的聚合在分子量調節劑組合物的存在下進行，且其中分子量調節劑組合物包含(a)至少一種C2至C4羧酸的巰基烷基羧酸酯，和(b)至少一種下式的 低聚化合物R1-XmA-Y-R2其中R1和R2獨立地為相同或不同的，各自是H或CH3- (CH2) m_C (=0)-，X和Y獨立地是相同或不同的，各自是氧原子或硫原子，A是二價C1至C18亞烷基基團，η為I至8且m為O至2。為了改變聚合物的性能，乳液聚合在至少一種聚合調節劑的存在下進行。本文中優選基本不使用烷基硫醇，即根本不使用或無論如何不以任何影響聚合物分散體氣味特征的含量使用燒基硫醇。使用至少一種分子量調節劑組合物，該組合物包含至少一種C2至C4羧酸的巰基烷基羧酸酯作為主要成分(a)。相關羧酸是乙酸、丙酸、異丁酸或正丁酸，優選丙酸。巰基烷基基團可包括含有至少一個SH基團且，例如至多18個碳原子的線性、支化或環狀烴基。優選的是下式的化合物Rl-C(=0)-0-R2-SH其中Rl是I至3個碳原子的烷基且R2是I至18個碳原子的二價亞烷基。特別優選使用丙酸2-巰基乙酯作為分子量調節劑組合物的主要成分。巰基烷基羧酸酯(a)在分子量調節劑組合物中優選以60重量％至90重量％、或65重量％至90重量％或70重量％至85重量％存在。分子量調節劑組合物包含至少一種下式的低聚化合物作為其它成分(b)R1-X- (A-S-)n-A-Y-R2其中R1和R2獨立地為相同或不同的，各自是H或CH3- (CH2) m_C (=0)-，X和Y獨立地為相同或不同的，各自是氧原子或硫原子，A是二價C1至C18亞烷基基團，η為I至8且m為O至2。優選下式的低聚化合物(b)R1-X- (CH2-CH2-S-) n-CH2-CH2_Y-R2其中R1和R2獨立地為相同或不同的，各自是H或CH3-CH2-C(=0)-，X和Y獨立地為相同或不同的，各自是氧原子或硫原子，η優選為I至8，且特別是當使用丙酸2-巰基乙酯作為分子量調節劑組合物的主要成分時。低聚化合物(b)在分子量調節劑組合物中優選以I重量％至20重量％或1.5重
量％至10重量％或2重量％至5重量％存在。分子量調節劑組 合物還優選包含少量巰基乙醇(特別是2-巰基乙醇)和/或環硫乙烷作為其他成分。巰基乙醇在分子量調節劑組合物中可例如以0.1重量％至10重量％或0.2重量％至5重量％或0.3重量％至I重量％存在。環硫乙燒在分子量調節劑組合物中可例如以0.05重量％至5重量％或0.1重量％至2重量％或0.15重量％至I重量％存在。分子量調節劑組合物還可包括不含硫成分,例如含量為例如0.1重量％至10重量％或0.2重量％至5重量％或0.3重量％至I重量％的丙酸；有機溶劑，更特別地含有6至8個碳原子且常壓沸點為80至140° C的脂族或芳族烴類，例如含量為I重量％至20重
量％或1.5重量％至10重量％或2重量％至5重量％。本發明的一個實施方案例如是水性聚合物分散體，其中分子量調節劑組合物包含(a) 60重量％至95重量％的巰基烷基羧酸酯和(b) I重量％至20重量％的低聚化合物。本發明的一個實施方案還例如是水性聚合物分散體，其中分子量調節劑組合物包含(a) 60重量％至95重量％的巰基烷基羧酸酯，(b) I重量％至20重量％的低聚化合物，(c) 0.1重量％至10重量％的巰基乙醇，和(d) 0.05重量％至5重量％的環硫乙燒。此外可以使用其他聚合調節劑，但不是絕對必需的。可任選使用的其他聚合調節劑實例是含有鍵合形式的硫的有機化合物，如硫二甘醇、乙硫基乙醇、二正丁基硫醚、二正辛基硫醚、二苯基硫醚、二異丙基二硫醚、1，3-巰基丙醇、3-巰基丙烷-1，2- 二醇、1，4-巰基丁醇、巰基乙酸、3-巰基丙酸、巰基丁二酸、硫代乙酸和硫脲。其他聚合調節劑是醛，如甲醛、乙醛和丙醛；有機酸，如甲酸、甲酸鈉或甲酸銨；醇，如特別是異丙醇；以及磷化合物，如次磷酸鈉。
所有分子量調節劑的量例如是0.01重量％至5重量％且優選0.1重量％至I重量％，基于聚合中使用的單體計。調節劑優選與單體一起加入。然而，它們也可全部或部分存在于初始加料中。它們也可在與單體不同的時間分步加入。烯鍵式不飽和的可自由基聚合單體在自由基引發的乳液聚合中聚合。適當的單體實例是乙烯基芳族化合物、共軛脂族二烯、烯鍵式不飽和酸、烯鍵式不飽和酰胺、烯鍵式不飽和腈、飽和C1至C2tl羧酸的乙烯基酯、丙烯酸或甲基丙烯酸與單羥基C1至C2tl醇的酯、飽和羧酸的烯丙基酯、乙烯基醚、乙烯基酮、烯鍵式不飽和二元羧酸的二烷基酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷、N-乙烯基甲酰胺、N, N- 二烷基氨基烷基丙烯酰胺、N, N- 二烷基氨基烷基甲基丙烯酰胺、N, N- 二烷基氨基烷基丙烯酸酯、N, N- 二烷基氨基烷基甲基丙烯酸酯、乙烯基鹵化物、含有2至8個碳原子和I或2個雙鍵的脂族烴，或其混合物。乳液聚合物由所謂主要單體構成，所述單體優選至少40重量％的程度，更優選至少60重量％的程度且甚至更優選80重量％的程度。主要單體選自(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯、含有至多20個碳原子的羧酸的乙烯基酯、含有至多20個碳原子的乙烯基芳烴、烯鍵式不飽和腈、乙烯基鹵化物、含有I至10個碳原子的醇的乙烯基醚、含有2至8個碳原子和I或2個雙鍵的脂族烴，或其混合物。 實例是含有Cl-ClO基團的(甲基)丙烯酸烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯。(甲基)丙烯酸酯烷基酯的混合物也特別適合。含有I至20個碳原子的羧酸的乙烯基酯是例如月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯和乙酸乙烯酯。有用的乙烯基芳族化合物包括乙烯基甲苯、α -甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、α - 丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯且優選苯乙烯。腈的實例是丙烯腈和甲基丙烯腈。乙烯基鹵化物是氯_、氟-或溴取代的烯鍵式不飽和化合物，優選氯乙烯和偏二氯乙烯。乙烯基醚的實例是乙烯基甲基醚和乙烯基異丁基醚。優選含有I至4個碳原子的醇的乙烯基醚。可以提及乙烯、丙烯、丁二烯、異戊二烯和異丁二烯作為含有2至8個碳原子和I或2個烯屬雙鍵的烴。優選的主要單體是(甲基)丙烯酸Cl-ClO烷基酯和(甲基)丙烯酸烷基酯與乙烯基芳烴(更特別是苯乙烯)的混合物(也統稱為聚丙烯酸酯粘合劑);或含有2個雙鍵的烴，更特別是丁二烯；或上述烴與乙烯基芳烴(更特別是苯乙烯)的混合物(也統稱為聚丁二烯粘合劑)。在聚丁二烯粘合劑中，丁二烯與乙烯基芳烴(更特別是苯乙烯)的重量比可以例如是10:90至90:10且優選20:80至80:20。特別優選聚丁二烯粘合劑。除了主要單體，聚合物可包含其他單體，例如含有羧酸、磺酸或磷酸基團的單體。優選羧酸基團。實例是丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸或富馬酸以及烏頭酸。烯鍵式不飽和酸在乳液聚合物中的比例通常小于5重量％。其他單體也包括，例如，含有羥基的單體，更特別是(甲基)丙烯酸Cl-ClO羥基烷基酯或酰胺如(甲基)丙烯酰胺。在本發明的一個實施方案中，鏈增長加成聚合物由丁二烯或丁二烯與至少60重量％程度的苯乙烯的混合物或(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯或(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯和至少60重量％程度的苯乙烯的混合物構成。本發明的一個實施方案使用以下物質作為單體(Al) 19.8至80重量份，優選25至70重量份的至少一種乙烯基芳族化合物，(BI) 19.8至80重量份，優選25至70重量份的至少一種共軛脂族二烯，(Cl) 0.1至15重量份的至少一種烯鍵式不飽和酸，和
(Dl)O至20重量份，優選0.1至15重量份的至少一種除了單體(Al)至(Cl)以外的其他單烯鍵式不飽和單體，其中單體(Al)至(Dl)的重量份總和為100。本發明的一個實施方案使用以下物質作為單體(A2) 19.8至80重量份，優選25至70重量份的至少一種乙烯基芳族化合物，(B2) 19.8至80重量份，優選25至70重量份的至少一種選自丙烯酸Cl至C18烷基酯和甲基丙烯酸Cl至C18烷基酯的單體，(C2) 0.1至15重量份的至少一種烯鍵式不飽和酸，和(D2) O至20重量份，優選0.1至15重量份的至少一種除了單體(A2)至(C2)以外的其他單烯鍵式不飽和單體，其中單體(A2)至(D2)的重量份總和為100。用于組 (Al)或(A2)的單體包括乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯、α單甲基苯乙烯和/或乙烯基甲苯。在該單體組中，優選苯乙烯。聚合中一起使用的100重量份的單體混合物包含例如19.8至80重量份且優選25至70重量份的至少一種組(Al)或(Α2)的單體。組(BI)的單體是例如1，3- 丁二烯、異戊二烯、1，3-戊二烯、二甲基_1，3_ 丁二烯和環戊二烯。優選這組單體的1，3-丁二烯和或異戊二烯。乳液聚合中一起使用的100重量份的單體混合物包含例如19.8至80重量份，優選25至70重量份且更特別是25至60重量份的至少一種組(BI)的單體。組(Cl)或(C2)的單體是例如烯鍵式不飽和羧酸、烯鍵式不飽和磺酸和乙烯基磷酸。優選的烯鍵式不飽和羧酸是分子中含有3至6個碳原子的α碳原子單烯鍵式不飽和單羧酸和二羧酸。其實例是丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、烏頭酸、乙烯基乙酸和乙烯基乳酸。有用的烯鍵式不飽和磺酸包括例如乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酰胺基甲基丙磺酸、丙烯酸磺基丙酯和甲基丙烯酸磺基丙酯。特別優選丙烯酸和甲基丙烯酸，特別是丙烯酸。在聚合中可以使用游離酸以及用適當堿部分或完全中和的形式的組(Cl)或(C2)的酸官能單體。優選的是使用氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液或氨水作為中和劑。乳液聚合中使用的100重量份的單體混合物包含例如0.1至15重量份，優選0.1至10重量份或I至8重量份的至少一種組(Cl)或(C2)的單體。可以使用丙烯酸和甲基丙烯酸與單羥基C1-C18醇的酯作為組(Β2)的單體。所述酯如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸戊酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯。聚合中一起使用的100重量份的單體混合物包含例如19.8至80重量份且優選25至70重量份的至少一種組(Β2)的單體。考慮其他單烯鍵式不飽和化合物用作組(D2)的單體。其實例是烯鍵式不飽和酰胺，特別如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；烯鍵式不飽和腈，特別如丙烯腈和甲基丙烯腈；飽和C1至C18羧酸的乙烯基酯，優選乙酸乙烯酯；飽和羧酸的烯丙基酯、乙烯基醚、乙烯基酮、烯鍵式不飽和二羧酸的二烷酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷、N-乙烯基甲酰胺、N, N- 二烷基氨基烷基丙烯酰胺、N，N- 二烷基氨基烷基甲基丙烯酰胺、N，N- 二烷基氨基烷基丙烯酸酯、N，N-二烷基氨基烷基甲基丙烯酸酯、乙氯烯基和偏二氯乙烯。用于組(Dl)的單體包括組(D2)的單體以及丙烯酸和甲基丙烯酸與單羥基(^至(:18醇的酯，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸戊酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯。這組單體任選用于改性聚合物，乳液聚合中使用的100重量份單體混合物包含例如O至20重量份或0.1至15重量份且更特別是0.5至10重量份的至少一種組(Dl)或(D2)的單體。在本發明的一個實施方案中，其他單體(Dl)和(D2)各自使用量為0.1_15重量份；乙烯基芳族化合物選自苯乙烯、甲基苯乙烯及其混合物；共軛脂族二烯選自1，3- 丁二烯、異戊二烯及其混合物；烯鍵式不飽和酸選自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、烏頭酸、乙烯基乙酸、乙烯基乳酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酰胺基甲基丙磺酸、丙烯酸磺基丙酯、甲基丙烯酸磺基丙酯、乙烯基磷酸及其鹽中的一種或多種化合物。乳液聚合通常使用在反應條件下形成自由基的引發劑。該引發劑使用量例如最多達2重量％且優選至少0.9重量％,例如1.0重量％至1.5重量％,基于待聚合的單體計。適合的聚合弓I發劑包括，例如，過氧化物、氫過氧化物、過氧化氫、過硫酸鈉、過硫酸鉀、氧化還原催化劑和偶氮化合物，如2，2-偶氮雙(4-甲氧基-2，4- 二甲基戍臆)、2，2-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)和2，2-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽。其他適當引發劑實例是聯苯甲酰過氧化物、過新戊酸叔丁酯、過2-乙基己酸叔丁酯、二叔丁基過氧化物、二戊基過氧化物、二辛酰基過氧化物、二癸酰基過氧化物、二月桂酰基過氧化物、二鄰甲苯基過氧化物、丁二酰基過氧化物、過乙酸叔丁酯、過馬來酸叔丁酯、過異丁酸叔丁酯、過新戊酸叔丁酯、過辛酸叔丁酯、過苯甲酸叔丁酯、叔丁基過氧化氫、偶氮二異丁腈、2，2'-偶氮雙(2-甲基丁臆)、2，2' _偶氮雙(2，4-二甲基戍臆)和2，2' _偶氮雙(N, N' _ 二亞甲基異丁基脈)二鹽酸鹽。引發劑優選選自過硫酸氫鹽、過硫酸鹽、偶氮引發劑、有機過氧化物、有機氫過氧化物和過氧化氫。特別優選使用 水溶性引發劑，例如過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸氫鈉、過硫酸氫鉀和/或過硫酸氫銨。聚合也可通過高能射線如電子束或UV光照射引發。為了避免高含量的不想要的芳基環己烯，證明特別有利地是以至少兩步進行乳液聚合，其中開始加入單體乙烯基芳族化合物(A)與開始加入單體共軛脂族二烯在不同的時間進行。優選地，將至少部分單體乙烯基芳族化合物，例如至少3.5重量％的所有單體乙烯基芳族化合物的總量，最初在聚合條件下加入水性介質，或在開始加入單體共軛脂族二烯之前加入至聚合混合物。本發明也提供一種制備水性聚合物分散體的方法，其包括一種或多種上述烯鍵式不飽和的可自由基聚合單體在上述分子量調節劑組合物的存在下通過自由基引發的乳液
水口丨IIJ水口。為了增大單體在水性介質中的分散，可以使用通常用作分散劑的保護膠體和/或乳化劑。適當保護膠體的詳細描述可見于Houben-Weyl，Methoden der organischenChemiej volume XIV/1, Makromolekulare StoffejGeorg-Thieme-VerlagjStuttgart, 1961,第411至420頁。適當的乳化劑包括數均分子量通常小于2000g/mol或優選小于1500g/mol的表面活性物質，而保護膠體的數均分子量大于2000g/mol，例如為2000至100000g/mol且更特別是5000至50000g/mol。適當的乳化劑包括，例如具有乙氧基化度為3至50的乙氧基化C8-C36脂肪醇、具有乙氧基化度為3至50的乙氧基化單_、雙、和三-C4-C12烷基酚、磺基琥珀酸二烷基酯的堿金屬鹽、C8-C12烷基硫酸酯的堿金屬和銨鹽、C12-C18烷基磺酸的堿金屬和銨鹽以及C9-C18烷芳基磺酸的堿金屬和銨鹽。陽離子活性乳化劑是，例如，含有至少一個氨基或銨基和至少一個C8-C22烷基的化合物。當使用乳化劑和/或保護膠體作為助劑以分散單體時，其用量例如是0.1重量％至5重量％，所述值基于單體計。有用的保護膠體 包括例如降解淀粉，更特別是麥芽糊精。用于制備降解淀粉有用的起始淀粉包括所有天然淀粉如來自玉米、小麥、燕麥、大麥、稻、黍、馬鈴薯、豌豆、木薯、高粱或西米的淀粉。同樣感興趣的是具有高支鏈淀粉含量的天然淀粉，如蠟玉米淀粉和蠟馬鈴薯淀粉。這些淀粉的支鏈淀粉含量大于90%，通常為95%至100%。經醚化或酯化化學改性的淀粉也可用于制備本發明的聚合物分散體。這類產品為已知且可市售獲得。它們例如通過用無機或有機酸、其酸酐或氯化物對天然淀粉或降解的天然淀粉酯化而制備。特別感興趣的是磷酸化和乙酰化的降解淀粉。醚化淀粉的最普通方法在于在堿性水溶液中用有機鹵素化合物、環氧化物或硫酸鹽處理淀粉。已知淀粉醚是烷基醚、羥烷基醚、羧基烷基醚和烯丙基醚。淀粉與2，3-環氧基丙基三甲基氯化銨的反應產物也有用。特別優選的是降解的天然淀粉，更特別是降解為支鏈淀粉的天然淀粉。其他適當的淀粉包括陽離子改性淀粉，即，含有氨基或銨基的淀粉化合物。降解淀粉具有例如固有粘度小于0.07dl/g或小于0.05dl/g。降解淀粉的固有粘度ni優選為0.02至0.06dl/g。固有粘度Π i根據DINEN1628在23。C下測定。在本發明一個實施方案中，乳液聚合在種子顆粒的存在下進行。則初始進料包括聚合物種子，更特別地聚苯乙烯種子，即細分散聚合物的水性分散體，所述聚合物優選具有粒徑為20至40nm的聚苯乙烯。乳液聚合在水性介質中發生。水性介質可包含例如完全去離子水或水與可混溶劑如甲醇、乙醇或四氫呋喃的混合物。一旦達到想要的特定聚合溫度或在達到聚合溫度后的I至15分鐘、優選5至15分鐘的時間范圍內，開始計量加入單體。它們可例如在60分鐘至10小時內，通常在2至4小時內連續泵入反應器。反應混合物優選在初始加料中加熱至聚合進行所需的溫度。這些溫度是例如80至130° C，優選85至120° C。聚合也可在壓力下進行，例如，在最高15巴，例如2至10巴壓力下。加入單體殼可以分批方法、連續、或分步進行。聚合結束以后，可以任選向反應混合物中加入其他引發劑并在與主聚合相同的溫度下或在更低或更高溫度下進行后聚合。在大多數情況下加入所有單體后于聚合溫度下充分攪拌反應混合物I至3小時以完成聚合反應。聚合中的pH可以為例如I至5。聚合后，將pH調節至例如6至7之間的數值。在得到的水性聚合物分散體中，分散的顆粒具有平均粒徑優選為80至200nm。聚合物顆粒的平均粒徑可在23° C下通過使用MalvernInstruments, England的粒度分布儀IIC在0.005重量％至0.01重量％的水性聚合物分散體上進行動態光散射而測定。報告的數據都是按照ISO標準13321基于測定的自相關函數的Z-平均直徑累積量。在一個實施方案中，本發明的水性聚合物分散體的固體含量為40重量％至60重量％。固體含量可例如通過適當調節乳液聚合中使用的水量和/或單體量實現。本發明的水性聚合物分散體可在涂料生產或紙張涂布漿料生產中用作粘合劑、膠粘劑、纖維用施膠劑。本發明的水性聚合物分散體用于膠粘紡織纖維和膠粘礦物纖維，更特別玻璃纖維。由于其高粘附性，特別是當使用導致共聚物低玻璃化轉變溫度(例如低于20° C)的共聚單體時，它們也可用作膠粘劑并用于生產涂料。本發明的水性聚合物分散體優選用作紙張涂布漿料中的粘合劑和用于纖維，更特別是紡織纖維的粘合劑。因此，本發明也提供一種紙張涂布漿料，其包含(i)無機顏料，和(ii)可根據本發明得到的上述水性聚合物分散體，和任選其他添加物質。紙張涂布漿料，除了水，通常包含顏料、粘合劑和用于設定所需流變性能的助劑，例如增稠劑。顏料通常在水中分散。紙張涂布漿料包含顏料的含量優選至少為80重量％，例如80重量％至95重量％或80重量％至90重量％，所述值基于總固含量計。特別需要白色顏料。適當的顏料包括，例如，金屬鹽顏料，例如硫酸鈣、硫酸鋁酸鈣、硫酸鋇、碳酸鎂和碳酸鈣，其中優選碳酸鹽顏料，更特別是碳酸鈣。碳酸鈣可以是天然重質碳酸鈣(GCC)、沉淀碳
酸鈣(PCC)、石灰或白堊。適當的碳酸鈣顏料可以例如Coverearb 60、Hydrocarb 60或Hydrocarb_'K'' 90ME可得。其他適當的顏料包括,例如,娃石、氧化招、水化氧化招、娃酸鹽、二氧化鈦、氧化鋅、高嶺土、粘土、滑石或二氧化硅。適當的其他顏料可例如以CapimwMP50 (粘土 )、Hydrag丨0SS:K) 90 (粘土 )或 Talcum ClO 可得。紙張涂布漿料包含至少一種粘合劑。根據本發明制備的聚合物分散體可作為單獨的粘合劑或與其他粘合劑結合在紙張涂布漿料中使用。紙張涂布漿料粘合劑的最重要功能是將顏料粘附至紙張且使顏料相互粘合并在一定程度上填充顏料顆粒之間的空隙。對于每100重量份顏料，有機粘合劑的使用量(在21° C，I巴下以粘合劑固體計，即不含水或其他溶劑液體)是例如I至50重量份,優選I至25重量份或5至20重量份。其他有用的粘合劑包括天然基粘合劑，更特別是基于淀粉的粘合劑，以及除了根據本發明制備的聚合物以外的合成粘合劑，更特別是可通過乳液聚合得到的乳液聚合物。根據本發明制備的鏈增長加成聚合物優選作為唯一合成粘合劑存在。在本文中基于淀粉的粘合劑理解為指的是任何天然的、改性的或降解的淀粉。天然淀粉可由直鏈淀粉、支鏈淀粉或其混合構成。改性淀粉可包含氧化淀粉、淀粉酯或淀粉醚。可使用水解降低淀粉的分子量(降解淀粉)。可能的降解產物包括低聚糖或糊精。優選的淀粉是谷類淀粉、玉米淀粉和馬鈴薯淀粉。特別優選的是谷類淀粉和玉米淀粉且非常特別優選的是谷類淀粉。本發明的紙張涂布漿料還可包含其他添加劑和助劑材料，例如填料，進一步優化粘度和保水性的共粘合劑和增稠劑、突光增白劑、分散劑、表面活性劑、潤滑劑(例如硬脂酸鈣和蠟)、用于PH調節的中和劑(例如NaOH或氫氧化銨)、消泡齊U、除氧劑、防腐劑(例如生物滅殺劑)、流動控制劑、 染料(特別是可溶性染料)等。除了合成聚合物(例如交聯聚丙烯酸酯)，有用的增稠劑特別包括纖維素，優選羧甲基纖維素。熒光增白劑是例如熒光或磷光染料，特別是芪。本發明的紙張涂布漿料優選包含水性紙張涂布漿料；由于成分的組成形式(水性聚合物分散體，水性顏料漿)其中特別存在水；可通過進一步加入水確定想要的粘度。紙張涂布漿料的常規固體含量為30重量％至70重量％。紙張涂布漿料的pH優選調節至6至10，更特別是7至9.5。本發明的一個實施方案涉及紙張涂布漿料，其中使用根據本發明制備的水性聚合物分散體的聚合物用量為I至50重量份，基于顏料總量計，且其中顏料存在量為80至95重量份，基于總固體含量計且選自硫酸鈣、硫酸鋁酸鈣、硫酸鋇、碳酸鎂、碳酸鈣、硅石、氧化招、水化氧化招、娃酸鹽、二氧化鈦、氧化鋅、高嶺土、粘土、滑石和二氧化娃，且其中紙張涂布漿料還包含至少一種選自增稠劑、其他聚合粘合劑、共粘合劑、熒光增白劑、填料、流動控制劑、分散劑、表面活性劑、潤滑劑、中和劑、消泡劑、除氧劑、防腐劑和染料的助劑。本發明還提供用本發明的紙張涂布漿料涂布的紙張或紙板以及一種用于涂布紙張或紙板的方法，包括-制備或提供本發明的水性聚合物分散體；和-使用該聚合物分散體、至少一種顏料和任選其他助劑制備紙張涂布漿料；將紙張涂布漿料施用至紙張或紙板的至少一個表面。

紙張涂布漿料優選施用至未涂布的原紙或未涂布的紙板。用量通常為I至50g，且優選5至30g (在21° C，I巴下以固體計，即不含水或其他溶劑液體)每平方米。涂布可通過常規施用方法進行，例如通過施膠機、薄膜壓榨、刮刀涂布機、噴槍、刮漿刀、簾式涂布或噴霧涂布機。根據顏料系統，水溶性共聚物的水性分散體可用在底漆和/或面漆的紙張涂布漿料中。由于不需要昂貴且不便的巰基烷基羧酸酯的純化，本發明的聚合物分散體生產成本低廉。與根據現有技術使用叔十二烷基硫醇作為鏈轉移劑制備的分散體相比，氣味和最終分散體上部氣相中的揮發物水平顯著降低(例如不多于5ppm的丙酸巰基乙酯)。本發明的紙張涂布漿料也具有良好的性能特征。它們在紙張涂布過程中具有良好的流動性能和高的粘合力。涂布的紙張和紙板具有良好的表面強度，更特別地非常高的濕抗粘性和干抗粘性。它們在常規印刷過程中，如凸版印刷、凹版印刷、膠印、數碼、噴墨、柔版印刷、新聞紙、活版印刷、熱轉移印花、激光印刷、電子照相印刷或其結合中易于印刷。
實施例除非本文另外指出，百分比總按重量計。報告的含量基于水溶液或分散體中的含量。固體含量通過在140° C干燥櫥中干燥確定量的特定水性聚合物分散體(約5g)至恒定重量而測定。每種情況下進行兩次單獨測量并取平均值。玻璃化轉變溫度是根據DIN53765使用Mettler-Toledo Int.1nc的TA8000系列DSC820設備測定。聚合物顆粒的平均粒徑是在23。C下通過使用Malvern Instruments, England的粒度分布儀Iic在0.005重量％至0.01重量％的水性聚合物分散體上進行動態光散射而測定。記錄所測量相關函數的Z-平均直徑累積量(ISO標準13321)。實施例1-3:苯乙烯-丁二烯共聚物分散體實施例1 (對比實施例)叔十二烷基硫醇作為分子量調節劑在室溫和氮氣氣氛下，將29kg去離子水、2.2kg聚苯乙烯乳膠(30nm)和各自5重量％的進料IA和IB初始加入配有MIG攪拌器和3個計量裝置的200升壓力反應器中。將反應器內容物在攪拌下(180rpm)加熱至90° C，并當達到85° C時，加入lkg7重量％的過硫酸鈉水溶液。10分鐘后同時開始計量加入剩余(各自為95%)的進料IA和1B，以及進料2，對于進料IA和IB的剩余物以一致流動速率持續360分鐘且對于進料2持續390分鐘。在整個計量時間內，進料IA和IB的物流在進入反應器不久前均質化。隨后，保持反應器內容物在90° C下后反應2小時。隨后，將反應器內容物冷卻至室溫并使用15重量％的NaOH水溶液調節PH至6.5，并使加壓容器降壓至大氣壓。進料1A以下物質的的均勻混合物22.9kg去離子水5.4kg 15重量％的十二烷基硫酸鈉水溶液3kg丙烯酸0.52kg 15重量％的氫氧化鈉水溶液進料IB以下物質的的均勻混合物56.07kg 苯乙稀0.8kg叔十二燒基硫醇26.65kg 丁二烯進料227.34kg3.5重量％的過硫酸鈉水溶液得到的水性分散體(Dl)具有固含量為49重量％，所述值基于水性分散體總重量計。玻璃化轉變溫度測定為17° C且粒徑為160nm。凝膠含量為75%。實施例2 (對比實施例)高純度丙酸巰基乙酯作為分子量調節劑重復實施例1，除了進料IB具有以下組成:進料IB以下物質的的均勻混合物56.07kg 苯乙稀0.31kg丙酸巰基乙酯(純度99.5%)26.65kg 丁二烯得到的水性分散體(D2)具有固含量為49.5重量％，所述值基于水性分散體總重量計。玻璃化轉變溫度測定為16° C且粒徑為158nm。凝膠含量為75%。實施例3重復實施例1，除了進料IB具有以下組成:
進料IB以下物質的的均勻混合物56.07kg 苯乙烯0.41kg分子量調節劑組合物，包含:丙酸巰基乙酯(74重量份)低聚聚環硫乙烷(10重量份)巰基乙醇(I重量份)·
環硫乙烷(0.5重量份)甲苯(I3.5重量份)26.65kg 丁二烯得到的水性分散體(D3)具有固含量為49.4重量％，所述值基于水性分散體總重量計。玻璃化轉變溫度測定為18° C且粒徑為157nm。凝膠含量為74%。根據實施例制備的水性聚合物分散體Dl至D7用作紙張涂布漿料的粘合劑。紙張涂布漿料的制備將各個成分連續加入攪拌裝置中制備涂布漿料。顏料以預分散形式(作為漿料)力口入。在顏料后加入其他成分，其順序對應于所述的涂布漿料制劑中的順序。通過加入水確定最終固體含量。涂布漿料制劑:70 份細分散的碳酸鹽(Hydrocarb90, Omya)30 份細分散的粘土(Hydragloss90, Omya)10份涂布漿料粘合劑(實施例1-7的乳液聚合物)0.5份流變性改進劑(羧甲基纖維素)使用半商業化鍍膜機將涂布漿體施用至未涂布原紙的一側，并通過IR輻射體干燥。施用的涂層重量約為10g/m2。使用本領域技術人員已知的測試方法測試涂布紙張的表面強度。使用以下測試方法:IGT干抗粘性IGT濕抗粘性結果在表I中概述。使用IGT測試印刷機測量干抗粘性(IGT干)由測試紙張裁下一條并用IGT測試印刷機印刷。使用的印刷油墨是購自Lorillieux的特定測試油墨，其傳輸不同的張力。測試帶以連續增大的速率通過擠壓機(最大速率200cm/s)。為評估結果，在樣品印刷帶上測定印刷開始后紙張表面上出現的第10個污點的點。對干抗粘性測量是以印刷過程中存在于該點的速度cm/秒以及使用的測試油墨來記錄。在第十個點的印刷速率越高，紙張表面的質量等級越高。使用IGT測試印刷機測量濕抗粘性(IGT濕)由測試紙張裁下一條并用IGT測試印刷機印刷。起動印刷機使印刷操作前測試帶用水潤濕。使用的印刷油墨是購自Lorillieux(N0.3807)的特定測試油墨,其傳輸不同的張力。印刷以恒定速率0.6cm/s進行。紙張表面外的污點作為未打印點可見。為測定濕抗粘性，使用彩色密度計測定與全色調相比的彩色密度％。記錄的彩色密度越大，濕抗粘性越好。表1:干抗粘性和濕抗粘性的測量結果
權利要求
1.一種含有鏈增長加成聚合物的水性聚合物分散體，所述鏈增長加成聚合物可通過一種或多種烯鍵式不飽和的可自由基聚合單體的自由基引發的乳液聚合得到，其中單體的聚合在分子量調節劑組合物的存在下進行，且其中分子量調節劑組合物包含 (a)至少一種C2至C4羧酸的巰基烷基羧酸酯，和 (b)至少一種下式的低聚化合物 R1-X- (A-S-)n-A-Y-R2 其中R1和R2獨立地為相同或不同的，各自是H或CH3- (CH2) m-C (=0)-， X和Y獨立地為相同或不同的，各自是氧原子或硫原子， A是二價C1至C18亞烷基基團， η為I至8且m為O至2。
2.根據前述權利要求的水性聚合物分散體，其中組分(a)包含丙酸 2-巰基乙酯并且組分(b)為至少一種下式的化合物 R1-X- (CH2-CH2-S-) n-CH2-CH2-Y-R2 其中R1和R2獨立地為相同或不同的，各自是H或CH3-CH2-C (=0)-， X和Y獨立地為相同或不同的，各自是氧原子或硫原子， 且η為I至8。
3.根據任一前述權利要求的水性聚合物分散體，其中分子量調節劑組合物除組分(a)和(b)以外還包含選自巰基乙 醇、環硫乙烷或其混合物的硫化合物。
4.根據任一前述權利要求的水性聚合物分散體，其中分子量調節劑組合物包含 (a)60重量％至95重量％的巰基烷基羧酸酯和 (b)I重量％至20重量％的低聚化合物。
5.根據任一前述權利要求的水性聚合物分散體，其中分子量調節劑組合物包含 (a)60重量％至95重量％的巰基烷基羧酸酯， (b)I重量％至20重量％的低聚化合物， (c)0.1重量％至10重量％的巰基乙醇，和 (d)0.05重量％至5重量％的環硫乙烷。
6.根據任一前述權利要求的水性聚合物分散體，其中烯鍵式不飽和的可自由基聚合單體選自乙烯基芳族化合物、共軛脂族二烯、烯鍵式不飽和酸、烯鍵式不飽和酰胺、烯鍵式不飽和腈、飽和C1至C2tl羧酸的乙烯基酯、丙烯酸或甲基丙烯酸與單羥基C1至C2tl醇的酯、飽和羧酸的烯丙基酯、乙烯基醚、乙烯基酮、烯鍵式不飽和二元羧酸的二烷基酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷、N-乙烯基甲酰胺、N, N- 二烷基氨基烷基丙烯酰胺、N, N- 二烷基氨基烷基甲基丙烯酰胺、N, N- 二烷基氨基烷基丙烯酸酯、N, N- 二烷基氨基烷基甲基丙烯酸酯、乙烯基鹵化物、含有2至8個碳原子和I或2個雙鍵的脂族烴，或其混合物。
7.根據任一前述權利要求的水性聚合物分散體，其中鏈增長加成聚合物由丁二烯或丁二烯與至少60重量％的苯乙烯的混合物或C1-C20烷基(甲基)丙烯酸酯或C1-C20烷基(甲基)丙烯酸酯和至少60重量％的苯乙烯的混合物構成。
8.根據任一前述權利要求的水性聚合物分散體，使用以下物質作為單體: (Al) 19.8至80重量份的至少一種乙烯基芳族化合物， (BI) 19.8至80重量份的至少一種共軛脂族二烯，(Cl)0.1至15重量份的至少一種烯鍵式不飽和酸，和 (Dl)0至20重量份的至少一種除了單體(Al)至(Cl)以外的其他單烯鍵式不飽和單體， 或 (A2) 19.8至80重量份的至少一種乙烯基芳族化合物， (B2) 19.8至80重量份的至少一種選自丙烯酸的Cl至C18烷基酯和甲基丙烯酸的Cl至C18烷基酯的單體， (C2)0.1至15重量份的至少一種烯鍵式不飽和酸，和 (D2)0至20重量份的至少一種除了單體(A2)至(C2)以外的其他單烯鍵式不飽和單體， 其中單體(Al)至(Dl)或(A2)至(D2)的重量份總和各自為100。
9.根據前述權利要求的水性聚合物分散體，其中其他單體(Dl)和(D2)各自以0.1-15重量份使用；乙烯基芳族化合物選自苯乙烯、甲基苯乙烯及其混合物；共軛脂族二烯選自1，3- 丁二烯、異戊二烯及其混合物；烯鍵式不飽和酸選自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、烏頭酸、乙烯基乙酸、乙烯基乳酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酰胺基甲基丙磺酸、丙烯酸磺基丙酯、甲基丙烯酸磺基丙酯、乙烯基磷酸及其鹽中的一種或多種。
10.根據前述兩項權利要求之一的水性聚合物分散體，其中乳液聚合在種子顆粒存在下進行。
11.一種制備水性聚合物分散體的方法，包括一種或多種烯鍵式不飽和的可自由基聚合單體在分子量調節劑組合物的存在下通過自由基引發的乳液聚合而聚合，其中分子量調節劑組合物包括權利要求1-5任一項所述的分子量調節劑組合物特征。
12.根據前述權利要求的方法，其中烯鍵式不飽和的可自由基聚合單體選自乙烯基芳族化合物、共軛脂族二烯、烯鍵式不飽和酸、烯鍵式不飽和酰胺、烯鍵式不飽和腈、飽和C1至C20羧酸的乙烯基酯、丙烯酸或甲基丙烯酸與單羥基C1至C2tl醇的酯、飽和羧酸的烯丙基酯、乙烯基醚、乙烯基酮、烯鍵式不飽和二元羧酸的二烷基酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷、N-乙烯基甲酰胺、N, N- 二烷基氨基烷基丙烯酰胺、N, N- 二烷基氨基烷基甲基丙烯酰胺、N，N- 二烷基氨基烷基丙烯酸酯、N，N- 二烷基氨基烷基甲基丙烯酸酯、乙烯基鹵化物、含有2至8個碳原子和I或2個雙鍵的脂族烴，或其混合物。
13.根據前述兩權利要求之一的方法，其中聚合物分散體包括鏈增長加成聚合物，其由丁二烯或丁二烯與至少60重量％的苯乙烯的混合物或C1-C20烷基(甲基)丙烯酸酯或C1-C20烷基(甲基)丙烯酸酯和至少60重量％的苯乙烯的混合物構成。
14.根據任一前述權利要求的方法，其中乳液聚合在種子顆粒存在下進行。
15.任一前述權利要求的方法,使用 (A)19.8至80重量份的至少一種乙烯基芳族化合物，其選自苯乙烯、甲基苯乙烯及其混合物， (B)19.8至80重量份的至少一種共軛脂族二烯，其選自1，3- 丁二烯、異戊二烯及其混合物， (C)0.1至15重量份的至少一種烯鍵式不飽和酸，其選自丙烯酸、甲基丙烯酸及其鹽，以及(D)O至20重量份的至少一種除了單體(A)至(C)以外的其他單烯鍵式不飽和單體，其選自丙烯酸的Cl至C18烷基酯和甲基丙烯酸的Cl至C18烷基酯， 其中單體(A)至⑶的重量份總和為100。
16.權利要求1-10任一項的水性聚合物分散體的乳液鏈增長加成聚合物在涂料生產或紙張涂布漿體生產中作為粘合劑、膠黏劑、纖維用施膠劑的用途。
17.一種紙張涂布漿體，其包含 (i)無機顏料，和 ( )權利要求1-10任一項的含有乳液鏈增長加成聚合物的水性聚 合物分散體。
18.用前述權利 要求的紙張涂布漿體涂布的紙張或紙板。
全文摘要
本發明涉及含有聚合物的水性聚合物分散體，所述聚合物可通過自由基引發的乳液聚合由烯鍵式不飽和的可自由基聚合的單體制備，其中單體的聚合在特定的分子量調節劑組合物的存在下進行。分子量調節劑組合物包含至少一種C2至C4羧酸的巰基烷基羧酸酯和至少一種式R1-X-(A-S-)n-A-Y-R2的低聚化合物，其中R1和R2代表H或CH3-(CH2)m-C(=O)-，X和Y代表氧原子或硫原子，A代表二價C1至C18亞烷基基團，且n代表1至8的數。本發明還涉及制備水性聚合物分散體的方法。聚合物分散體可用作粘合劑、膠黏劑、纖維用膠料，用于制備涂料或用于制備紙張涂布化合物。
文檔編號C09D5/02GK103189395SQ201180051515
公開日2013年7月3日 申請日期2011年8月24日 優先權日2010年8月27日
發明者E·艾弗斯塔提瓦, D·洛倫茲, J·簡-巴塞爾·明德赫德, F·加爾利希斯, P·巴斯勒, J·巴爾達穆斯 申請人:巴斯夫歐洲公司