專利名稱：一種取代乙烯的可逆力致變波材料及其應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種可逆的力致變波材料及其應用，特別是涉及以取代乙烯衍生物為活性成分的可逆力致變波材料及其應用。
背景技術：
力致變色材料是近十年發展起來的一類新型“智能”材料，屬于變波材料的研究熱點，它可以通過外力刺激而相應的改變其對光的吸收或(和)輻射。實現力致變色的途徑通常有兩種一種是化學反應導致的化學結構變化引起的，這一類通常發生在兩種化學物質的反應過程中，反應前后的物質已經發生改變，絕大部分情況下，這一變化是不可逆的； 另一種是材料物理結構發生變化引起的力致變色，主要表現在分子的構型、構象變化及堆積方式的改變上，分子本身的化學鍵并未遭到破壞，在適當的條件下，這種變化是可逆的， 從而使其顏色的變化可逆。顏色可變使這些材料在顯示、傳感、信息存儲、安全墨水、防偽等領域有潛在的應用。以目如的防偽油墨為例，除了磁性油墨、突光油墨、溫變油墨等，擦可變顏色油墨也被用來作為防偽油墨用于支票、鈔票等有價證券及商標上。中國專利CN1201213公 開了一種擦可變色油墨，其原理是CB顯色劑涂層與CF發色劑涂層反應而顯色，中國專利CN1176982也公開了一種分子識別型固相防偽技術，其原理也是兩種物質反應變色，他們共同的缺點都是耐性差、不穩定。中圍專利CN1424369公開了一種二萘嵌苯化合物作為單一組分的擦可變色油墨，經一定力量白色紙張摩擦，其顏色在可見光下從黑綠色變為紅色，而在近紅外區無任何吸收，其耐性優良，性能穩定。但所有這些技術，其摩擦后的顏色變化都是一次性、不可逆的，會使被標記物的外觀帶來不可逆轉的變化，對于其在支票、鈔票上的應用大大受到限制。中國專利CN1938388公開了美國太陽化學公司的“可逆壓致變色體系”用于制備印刷油墨應用于鈔票防偽，其原理是基于摩擦使給電子化合物與受電子化合物之間通過化學反應顯色，摩擦力撤去后，自動同復到受力之前的顏色。但其不足在于耐溫低于300攝氏度、 抗老化性能差、使用壽命短且壓力敏感性差，另外壓力退去后顏色自動回復，使之顯色狀態短暫而可控性差。中國專利CN102260491公開了 “一種壓致變色粉末材料及其制備方法”， 是一種特定的兩組份混合制備的無機固溶體氧化物粉末，適用于應力監測，通過研磨可以使其恢復本來顏色重復使用，但其作為無機粉體不易與聚合物、油墨等復合應用于安全防偽等領域。
發明內容
本發明提出的一種可逆力致變波材料具有優良的穩定性，在光照下，經外力作用前后表現出不同電磁波吸收或(和)輻射的變化，并且在一定條件下，這類外力導致的電磁波吸收或(和)輻射的變化能可逆復原。這種可逆力致變波材料為取代乙烯衍生物。其分子結構式為(R4) Ar4Ar1 ( H )
(R3) Ar3Ar2(R2)其中Ar1 (或H)、Ar2 (或R2)、Ar3 (或R3)、Ar4 (或R4)可以是相同的或不同的取代基，但至少含有一個芳香取代基。其中Ari、Ar2、Ar3、Ar4可以是苯基、萘基、蒽基及其帶有單個或多個二級取代基團的衍生結構，或任何芳環或芳雜環及其帶有單個(或多個)二級取代基團的衍生結構。一級取代基 R2、R3> R4 可以是 F、Cl、Br、I、R、CX11, CX1X2X3, NO2, 0R、SR、SO2R, S0R、 S03R、NHR、NRR1、CHO, CH2OR, CO2R, 0C0R、OCOCH2R' CHYCHO, CY2CHO' CHYCO2R' CHYOR、SiX1X2X3 中任何一種原子或原子團，還可以是芴、吡啶、噻吩等任何的芳環或芳雜環結構及其二(多) 級取代結構；其中 X1、X2> X3 和 Y，可以分別是 H、F、Cl、Br、I、NO2, 0R、SR、NHR、NRR1, (CH2) nCH0、(CH2)nCO2R, (CH2)nX^CwnH2nAR中的任何一種原子或原子團；其中的R和R1可以是相同或不同的原子或原子團，R和R1可以分別是H、CnH2n i、CnH2lri、CnH2n 3、C6+nH5_2n、C2+4nH2n+4中的任一原子或原子團。在上述的不同結構通式的化合物或原子團中，η的數值既可以相同， 也可以不同，η的數值既可以是0，也可以是在1-20之間的任何整數。芳環或芳雜環上的二級取代基團可以是F、Cl、Br、I、R、CX13, CX1X2X3, NO2, 0R、SR、 SO2R, S0R、S03R、NHR、NRR1、CHO, CH2OR, CO2R, 0C0R、OCOCH2R, CHYCHO, CY2CHO, CHYCO2R, CHYOR、 SiX1X2X3, C2+4nH2n+4中任何一種原子或原子團，還 可以是芴、吡啶、噻吩等任何的芳環或芳雜環結構及其二(多)級取代結構；其中X1、X2、X3和Y，可以分別是H、F、Cl、Br、I、NO2, 0R、 SR、NHR、NRR1、(CH2)nCHO, (CH2)nCO2R, (CH2)nX\C2+4nH2n+4,R 中的任何一種原子或原子團；其中的R和R1可以是相同或不同的原子或原子團，R和R1可以分別是HXnH2lrtXnH2lriXnH2lrfX6 nH5+2n、C2+4nH2n+4中的任一原子或原子團。在上述的不同結構通式的化合物或原子團中，η的數值既可以相同，也可以不同，η的數值既可以是0，也可以是在1-20之間的任何整數。這類芳環或芳雜環上的二級取代基除上述的原子或原子團外，還可以是任何的環狀化合物。附圖1、2分別示意性地給出了當芳環為苯基時的單取代和雙取代時的結構式(并非限于本專利的保護范圍于此)。具有上述結構的材料，具有可逆的力致電磁波吸收或(和)輻射變化的性質。這種電磁波吸收或(和)輻射的可逆變化是可以反復進行的。這類分子可以作為活性組分單獨使用，也可以與紙張、聚合物、油墨等復合使用， 應用在顯示器件、傳感檢測、信息存儲、安全墨水、安全防偽、軍事偽裝、光導通訊等諸多領域。
圖I、圖2分別展示了當芳環為苯基時的單取代和雙取代的具有可逆力致變波性質的乙烯基化合物的化學結構通式，其中X0 可以是下述原子或原子團(H、F、Cl、Br、I、R、CX13、CX1X2X^NO2、OR、SR、SO2R, S0R、 S03R、NHR、NRR1、CH0、CH2OR, CO2R, 0C0R、OCOCH2R, CHYCHO, CY2CHO, CHYCO2R, CHYOR、SiX1X2X3)中的任何一個，還可以是苯、萘、蒽、芴、吡啶、噻吩等任何的芳環或芳雜環結構及其二(多) 級取代結構。X1 可以是下述原子或原子團(H、F、Cl、Br、I、NO2, 0R、SR、NHR、NRR1, (CH2)nCHO, (CH2)nCO2R, (CH2)nX0^R)中的任何一個。X2 可以是下述原子或原子團(H、F、Cl、Br、I、NO2, 0R、SR、NHR、NRR1, (CH2)nCHO, (CH2)nCO2R, (CH2)nX0^R)中的任何一個。X3 可以是下述原子或原子團(H、F、Cl、Br、I、NO2, 0R、SR、NHR、NRR1, (CH2)nCHO, (CH2)nCO2R, (CH2)nX0^R)中的任何一個。X4 可以是下述原子或原子團(H、F、Cl、Br、I、NO2, 0R、SR、NHR、NRR1, (CH2)nCHO, (CH2)nCO2R, (CH2)nXQ、R)中的任何一個。X5 可以是下述原子或原子團(H、F、Cl、Br、I、NO2, 0R、SR、NHR、NRR1, (CH2)nCHO, (CH2)nCO2R, (CH2)nX0^R)中的任何一個。X6 可以是下述原子或原子團(H、F、Cl、Br、I、NO2, 0R、SR、NHR、NRR1, (CH2)nCHO, (CH2)nCO2R, (CH2)nX0^R)中的任何一個。X7 可以是下述原子或原子團(H、F、Cl、Br、I、NO2, 0R、SR、NHR、NRR1, (CH2)nCHO, (CH2)nCO2R, (CH2)nX0^R)中的任何一個。Y 可以是下述原子或原子團 a^F'CUBiNKNOyOR'SI^Nffi^NRR1、(CH2)nCHO, (CH2) nC02R、(CH2)nX0^R)中的任何一個。R可以是下述原子或原子團(H、CnH2n+1、CnH2n ^ CnH2n 3、C6+nH5 2n)中的任何一個。R1可以是下述原子或原子團(H、CnH2n+1、CnH2n ^ CnH2n 3、C6+nH5+2n)中的任何一個。在上述的不同結構通式的化合物或原子團中，η的數值既可以相同，也可以不同，η 的數值既可以是0，也可以是在1-20之間的任何整數。芳環或芳雜環上的二級取代基除上述的原子或原子團外，還可以是任何的環狀化合物。
具體實施例方式本發明給出了一類具有可逆力致變波性質的化合物，可以作為顯示器件、傳感檢測、信息存儲、安全墨水、安全防偽、軍事偽裝、光導通訊等應用的活性組分使用。以下的描述僅僅是為了讓普通水平的讀者能夠懂得和實踐本專利申請的科學原理和特點給出的示意性的部分例證，但并非局限我們的發明于此，任何基于本專利說明書給出的科學原理和產品特點的應用方式都屬于本項專利保護范疇內。實施例一當Χ°、X1、X2、X3均為甲氧基，且取代在每個苯環的對位時，將其溶解在可溶性溶劑中，均勻噴灑在濾紙或打印紙上，待溶劑揮發后，用任何不帶墨水的硬物在紙上寫字或畫圖案，在自然光下看不到變化，在紫外光下則顯示出所寫的字或圖案，將上述紙張用溶劑噴灑或熏蒸處理，或置于一定溫度烘箱中一定時間，或用電吹風熱風吹一定時間，或用紅外燈照射一定時間，再置于紫外光下，則所書寫的字或圖案消失。
實施例二如實施例一中所述的活性組分在溶劑中的質量分數為千萬分之一到千萬分之九百九十九萬九千九百九十九之間。實施例三如實施例一中所述的對紙張熏蒸或噴灑處現所用的溶劑，可以是甲醇、乙醇、異丙醇、環己烷、石油醚、甲苯、四氫呋喃、氯仿、二氯甲烷等中的一種或幾種同時使用。實施例四如實施例一中所述的使力致變色后的圖案或文字褪去所用的加熱溫度為50 300°C，作用時間為O. I 30分鐘。實施例五如實施例一中所述的力致熒光變色和溶劑及加熱處理后文字和圖案消失的過程， 可以重復進行η次，其中η彡I。實施例六 如實施例一中所述的活性組分，將其以一定質量分數溶解在聚合物溶液中，經涂膜固化后制成膜層材料，同樣具有可逆的力致熒光變色性質。實施例七如實施例六中所述的活性組分在溶劑中的質量分數為千萬分之一到千萬分之九百九十九萬九千九百九十九之間。實施例八如實施例六中所述的聚合物可以是聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、酚醛樹脂等等聚合物中一種或兩種以上的共混物。
權利要求
1.ー類具有可逆力致變波性質的取代こ烯化合物，經外力作用前后表現出不同的電磁波吸收或(和)輻射變化，并且在一定條件下，這種外力導致的電磁波吸收或(和)輻射變化能可逆復原。
這類取代的こ烯衍生物，分子結構式為
2.根據權利要求I所述的ー級芳壞取代基ΑΓι、Αι·2、Αι·3、Αι·4可以是苯基、萘基、蒽基及其帶有單個(或多個)ニ級取代基團的衍生結構，或任何芳環或芳雜環及其帶有單個(或多個)ニ級取代基團的衍生結構。
3.根據權利要求I所述的ー級烷基取代基RpRpR4NwiFxuBiNHCX13XX1X2X'NO2, 0R、SR、SO2R, SOR、S03R、NHR、NRR1、CHO, CH2OR, CO2R, 0C0R、OCOCH2R, CHYCHO, CY2CHO,CHYcO2RXHYOR^SiX1X2X3中任何ー種原子或原子團，其中X\X2、X3和Y，可以分別是H、F、C1、Br, I> NO2, OR, SR, NHR, NRR\ (CH2)nCHO, (CH2)nCO2R, (CH2)nX1'C2 4nH2n+4、R 中的任何ー種原子或原子團；其中的R和R1可以是相同或不同的原子或原子團，R和R1可以分別是H、CnH2n i、CnH2nいCnH2n 3、C6 nH5 n、C2+4nH2+4中的任一原子或原子團。在上述的不同結構通式的化合物或原子團中，η的數值既可以相同，也可以不同，η的數值既可以是0，也可以是在1-20之間的任何整數。
4.根據權利要求2所述的這類具有單個或多個ニ級取代基團的芳環或芳雜環結構，其ニ級取代基團可以是 H、F、Cl、Br、I、R、CX13> CX1X2X3, NO2, 0R、SR、SO2R, SOR、S03R、NHR、NRR1,CHOXH2OR, CO2R, 0C0R、OCOCH2R, CHYCHO, CY2CHO, CHYCO2R, CHY0R、SiX1X2X3, C2 lnH2n+4 中任何一種原子或原子團，還可以是芴、吡啶、噻吩等任何的芳環或芳雜環結構；其中X1、X2、X3和Y，可以分別是 H'F'Cl'Br'I'NOpOR'SR'NHR'NRR1、(CH2)nCHO, (CH2)nCO2R' (CH2)nX1'C2+4nH2n+4、R中的任何ー種原子或原子團；其中的R和R1可以是相同或不同的原子或原子團，R和R1可以分別是H、CnH2n ^ CnH2nいCnH2n 3、C6 nH5+2n、C2+4nH2n+4中的任一原子或原子團。在上述的不同結構通式的化合物或原子團中，η的數值既可以相同，也可以不同，η的數值既可以是0，也可以是在1-20之間的任何整數。這類芳環或芳雜環上的ニ級取代基除上述的原子或原子團外，還可以是任何的環狀化合物。
5.根據權利要求I所述的可逆力致變波化合物，這類化合物可以作為活性組分單獨使用，也可以與紙張、聚合物、油墨等復合使用。
6.根據權利要求5所述的復合材料中，活性組分的含量占總重量的千萬分之一到九百九十九萬九千九百九十九之間。
7.根據權利要求5所述的這類活性組分和復合材料，可以將其應用在顯示器件、傳感檢測、信息存儲、安全墨水、安全防偽、軍事偽裝、光導通訊等領域。
全文摘要
本發明涉及一類可逆的力致變波材料及應用，特別是涉及以取代乙烯衍生物為活性成分的可逆力致變波材料及其應用。這種材料經外力作用前后表現出不同的電磁波吸收或(和)輻射，并且在一定條件下，這類外力導致的電磁波吸收或(和)輻射變化能可逆復原。這類材料可以與紙張、聚合物、油墨等復合，應用在顯示器件、傳感檢測、信息存儲、安全墨水、安全防偽、軍事偽裝、光導通訊等諸多領域。
文檔編號C09D11/00GK102703053SQ201210148490
公開日2012年10月3日 申請日期2012年5月15日 優先權日2012年5月15日
發明者劉毅飛, 張曉安, 房曉峰, 祁清凱 申請人:吉林大學