專利名稱：一種雙溶性稀土摻雜氧化銦量子點的溶劑熱合成法的制作方法
技術領域：
本發明適用于制備用于發光二極管、太陽能電池等光電子器件的稀土離子摻雜半導體納米材料(量子點)，特別適用于制備高效發光的Eu3+等稀土離子摻雜氧化銦量子點，屬于材料制備技術領域。
背景技術：
當材料尺寸減少到納米量級時，由于其納米效應，材料將產生許多新穎而獨特的優于傳統材料的各種功能特性，在微電子、生物工程、精細陶瓷、化工、醫學等領域具有潛在的廣泛應用。量子點，又稱為半導體納米晶。量子點的超微尺寸導致了一種量子尺度效應，賦予了其獨特的光學和電子學性質而越來越受到人們的重視，成為研究熱點。而稀土離子離子由于具有穩定性好、發射譜線窄、熒光壽命長，發出的光在可見到近紅外區域因此在生物成像、顯示、照明、光通訊及激光等許多領域有著很好的應用前景。但是令人遺憾的是這些離子的發光在質子溶劑里極易被淬滅以及不易大量制備。而稀土離子摻雜的無機材料可以將它們與外界的化學環境隔離開來從而提高其耐環境能力，同時還可以大大提高它們的發光性能，因此稀土摻雜的無機材料一直得到研究者的重視。In2O3具有優良的導電性，禁帶寬度為3.70 eV，是一種重要的透明氧化物材料，也是一種n型半導體材料；在低發射窗口、太陽能電池、平板顯示器等都有很好的應用前景。稀土元素具有非常優越的發光性能，以Eu為例，把In2O3作為銪摻雜的宿主材料合成出Eu摻雜In2O3量子點(Eu:1n2O3)將會大大提高銪的發光性能。另外，由于其大的斯托克斯位移而有效地抑制了發光的自吸收效應，和更好的光化學穩定性等優異性質，在光電子器件、生物熒光標記等方面顯示出誘人的應用前景。目前，將稀土離子摻入到量子點基質材料依然是當前面臨的困難和挑戰，主要是由于電荷不匹配、雜質離子半 徑過大等很多原因。雖然已有部分工作組制備出了 Eu摻雜的CdS、ZnO等量子點，但所采用的方法主要是高溫下在長鏈有機溶劑中合成而來，要獲得良好的發光性質，一般需要在氣氛下高溫退火。這種方式一方面對量子點摻雜量有限，且摻雜離子容易僅僅吸附在量子點表面，甚至部分量子點中無摻雜離子，因而所制備的量子點發光效率較低。
發明內容
本發明的目的在于克服現有技術的不足實現量子點有效的稀土粒子摻雜，提供一種溶劑熱法制備雙溶性稀土離子摻雜In2O3量子點的方法(雙溶性即量子點可溶于非極性和極性溶劑)。本方法簡單、經濟、環保、重復性好。本發明采用非傳統的量子點制備方式，以Eu為代表性稀土離子，在醇溶劑里，通過前驅體的分解直接合成摻雜量子點，作了以下主要創新改進:(1)直接在醇溶劑里合成，無需其他添加劑，由于其表面不含配體，因此具有極好的水溶性和油溶性(雙溶性)，有利于進一步通過配體修飾改性；(2)通過調控前驅體的濃度和反應溫度，獲得穩定性好、尺寸很小的Eu:1n2O3量子點(2 3nm); (3)通過改變前驅體的比例實現摻雜濃度的調控，最高摻雜量可達14%以上，進而實現量子點光學性能的調控。本發明的設備和工藝簡單可控，并具有很好的可重復性。本發明解決上述技術問題所采用的技術方案，其主要包括以下步驟:
1)步驟(a):在容器A中準確稱量銪前驅體并加入醇，超聲波溶解，銪前驅體濃度為
0.2^2.8毫摩爾每升,制得銪前體溶液；
2)步驟(b):準確稱取乙酸銦并倒入反應爸,將銪前體溶液注入反應爸，乙酸銦與銪前驅體的摩爾比為0.0r0.14:1，加入醇并攪拌5 30分鐘，乙酸銦濃度為0.78^8毫摩爾每升，反應釜的填充度為59% 80% ；
3)步驟(c):將反應釜在18(T200°C下反應f15小時，沖水或空氣中自然冷卻。4)步驟(a)中所述銪前驅體為乙酸銪、硝酸銪。步驟(a)與步驟(b)中所述醇包括甲醇、乙醇、甲醇與乙醇體積比為1:1混合液、丙醇、正丁醇。步驟(a)中所述銪前驅體濃度為0.2 2.8毫摩爾每升。步驟(b)中所述乙酸銦與銪前驅體的摩爾比為0.01、.14:1。步驟(b)中所述乙酸銦濃度為0.78^8毫摩爾每升。步驟(c)中所述反應溫度為18(T20(TC。步驟(c)中所述反應時間為f 15小時。5)本發明得到的Eu:1n2O3量子點的光學特性用紫外可見吸收光譜儀和熒光光譜儀測試，粒子形貌用高倍的透射電子顯微鏡(TEM)分析。6)根據本發明制備的EiKln2O3量子點，由于其表面基團為乙氧基，因此具有極好的水溶性和油溶性，有利于進一步的改性；具有熒光強度高，半峰寬窄，穩定性好等優異的發光性能；在生物標記以及平板顯示器、照明、光通訊、激光器件等功能材料方面有很好的實際應用前景。 與現有技術相比，本發明的優點在于:
1.本發明所獲得Eu:1n2O3量子點，其光致發光效率可達 50%，遠遠超過目前已有文獻報道的Eu:CdS、EuiZnO等量子點的最高發光效率。2.本發明通過選擇適當的反應體系，從而有效減少稀土離子與基質材料陽離子半徑失配所引起的晶格缺陷及晶格應力，達到增加有效慘雜濃度，最聞可達14%以上；
3.本發明通過優化選擇醇溶劑的種類及控制反應時間和溫度，能夠實現尺寸小、穩定性好的Eu:1n2O3量子點的可控制備；
4.本發明制備的量子點表面為乙氧基，因此在水性和油性溶劑中均具有良好的溶解性，有望應用在生物醫藥工程。5.本發明制備的量子點相比傳統稀土離子摻雜材料，無需經過高溫退火技術處理，且均有良好的發光性質。6.本發明制備量子點采用高溫高壓溶劑熱合成方法，合成的摻雜量子點表面缺陷小、晶化好，具有較高的量子效率(>50%)。7.本發明在理論上具有一定的普適性，在甲醇、乙醇、正丁醇等醇溶劑里，所有稀土離子均可以有效摻雜在In2O3材料中。
圖1為銪銦離子比為7/100，180°C下分別在乙醇、甲醇、正丁醇中反應2h后的紫外可見吸收光譜及熒光光譜 圖2為不同銪銦離子比在乙醇中，180°C下反應2h后的紫外可見吸收光譜及熒光光譜
圖3為銪銦離子比為7/100在甲醇中，180°C下經不同的反應時間后的紫外可見吸收光譜及熒光光譜 圖4為銪銦離子比為7/100在甲醇中，采用不同的反應溫度反應2h后的紫外可見吸收光譜及熒光光譜 圖5為為銪銦離子比為7/100在乙醇中，180°C下經不同的反應時間后的紫外可見吸收光譜及熒光光譜 圖6為銪銦離子比為7/100在乙醇中，采用不同的反應溫度反應2h后的紫外可見吸收光譜及熒光光譜圖。
具體實施例方式下面的實施例是對本發明的進一步說明，而不是限制本發明的范圍。I)實施例1:
以乙酸銪作為銪離子源，并用乙醇、乙酸銦制備Eu=In2O3量子點。步驟(a):在20 mL的玻璃瓶中加入0.0012 g乙酸銪和15 mL乙醇，超聲波溶解，制得銪離子前體溶液。步驟(b):準確稱取0.0029 g乙酸銦并倒入反應釜，取3.5 mL銪離子前體溶液注入反應釜，加入10.5 mL乙醇并攪拌10分鐘。步驟(c):將反應在190°C下反應2小時，沖水冷卻，制得Eu:1n203量子點。制得的Eu:1n203量子點在254 nm紫外燈下發明亮的紅色熒光。2)實施例 2:
實施例2同實施例1，只是將實施例1中的10.5 mL乙醇換成3.5 mL乙醇和7 mL甲醇。3)實施例 3:
實施例3同實施例1，只是將實施例1中的乙醇換成甲醇。4)實施例 4:
實施例4同實施例1，只是將實施例1中的乙醇換成丙醇。5)實施例 5:
實施例5同實施例1，只是將實施例1中的乙醇換成正丁醇。
權利要求
1.溶劑熱法制備稀土離子摻雜In2O3量子點的方法，其特征在于具體包括以下步驟: 1)步驟(a):在容器A中準確稱量稀土離子源并加入醇，超聲波溶解，稀土離子源濃度為0.2 2.8毫摩爾每升,制得稀土離子前體溶液； 2)步驟(b):準確稱取乙酸銦并倒入反應釜，將稀土離子前體溶液注入反應釜，乙酸銦與稀土離子源的摩爾比為0.0r0.14:1，加入醇并攪拌5 30分鐘，乙酸銦濃度為0.78 8毫摩爾每升，反應釜的填充度為59% 80% ； 3)步驟(c):將反應釜在18(T200°C下反應f15小時，沖水或空氣中自然冷卻。
2.根據權利要求1所述的一種溶劑熱法制備稀土離子摻雜In2O3量子點的方法，其特征在于步驟(a)中所述稀土離子源為稀土離子的乙酸或硝酸化合物。
3.根據權利要求1所述的一種溶劑熱法制備稀土離子摻雜In2O3量子點的方法，其特征在于步驟(a)與步驟(b)中所述醇包括甲醇、乙醇、甲醇與乙醇體積比為1:1混合液、丙醇、正丁醇。
4.根據權利要求1所述的一種溶劑熱法制備稀土離子摻雜In2O3量子點的方法，其特征在于步驟(a)中所述稀土離子源濃度為0.2^2.8毫摩爾每升。
5.根據權利要求1所述的一種溶劑熱法制備稀土離子摻雜In2O3量子點的方法，其特征在于步驟(b)中所述乙酸銦與銪離子源的摩爾比為0.0f0.14:1。
6.根據權利要求1所述的一種溶劑熱法制備稀土離子摻雜In2O3量子點的方法，其特征在于步驟(b)中所述乙酸銦濃度為0.78 8毫摩爾每升。
7.根據權利要求1所述的一種溶劑熱法制備稀土離子摻雜In2O3量子點的方法，其特征在于步驟(c)中所述反應溫度為18(T20(TC。
8.根據權利要求1所述的一種溶劑熱法制備稀土離子摻雜In2O3量子點的方法，其特征在于步驟(c)中所述反應時間為f 15小時。
全文摘要
本發明公開了一種通過溶劑熱法在醇溶劑體系中制備稀土離子摻雜In2O3量子點的方法。本發明是用乙酸銦、稀土離子的乙酸或硝酸化合物等無機物為原料加入到醇溶劑中通過水熱釜在一定溫度條件下反應制備的稀土離子In2O3量子點。本制備方法簡單、經濟、環保、重復性好又避免了高溫煅燒、燃燒等繁瑣、危險程序，有利于實現工業規模化生產。該法制得的稀土離子摻雜In2O3量子點的水溶性和油溶性均很好，具有優異的發光性能和光學穩定性，具有很好的生物相溶性與生物穩定性，在生物標記以及顯示、照明、光通訊、激光器件等功能材料方面有很好的應用前景。
文檔編號C09K11/62GK103232846SQ20131018957
公開日2013年8月7日 申請日期2013年5月21日 優先權日2013年5月21日
發明者曾若生, 沈榮安 申請人:貴州師范大學