6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團簇及其制備方法
【專利摘要】本發明公開一種6?氮雜?2?硫代胸腺嘧啶?金納米團簇及其制備方法，其是以氯金酸、6?氮雜?2?硫代胸腺嘧啶為原料一步合成水溶性金納米團簇熒光材料。本發明是一種新型金納米團簇熒光材料的制備方法，具有制備快速、簡單、環保等優點。所合成的6?氮雜?2?硫代胸腺嘧啶?金納米團簇顯示出強烈的綠色熒光（最大發射波長為528 nm），具有激發譜寬、水溶性好、穩定性高等優點。
【專利說明】
6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團簇及其制備方法
技術領域
[0001]本發明涉及6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團簇熒光材料及其制備方法，屬于納米技術領域。
【背景技術】
[0002]原子簇化學是當前材料科學、有機金屬化學等學科中最前沿的領域之一。所謂團簇，就是一類具有3個或3個以上原子直接鍵合而成的核心，外圍包裹一層有機小分子的原子簇合物，又被稱為單層保護團簇。近年來，金屬納米團簇，尤其是金納米團簇(goIdnanoclusters, AuNCs)，作為一類新型的焚光納米材料備受關注。由于其尺寸接近于電子的費米波長，連續的能態分裂為離散的能態，并出現類似分子的尺寸依賴效應。與小分子有機熒光染料和熒光蛋白相比，金納米團簇材料用作熒光探針具有光物理性質好、比表面積大、表面易于修飾以及熒光性質可調等優點。因此在化合物檢測、生物傳感與成像、光電子學和納米醫學等領域有著廣泛的應用前景。
[0003]金納米團簇熒光材料的制備技術主要包括化學還原法、反相微乳液法、模板合成法、單分子層保護法和配體蝕刻法等。其中單分子層保護法是一種簡易溫和的團簇制備方法，該方法利用含一定官能團的小分子作為保護劑，在團簇表面形成保護層，從而穩定金納米團簇，使其不易團聚。
[0004]本發明在無添加任何其他還原劑的條件下，以氯金酸、6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶為原料，利用單分子層保護法一步合成水溶性金納米團簇。所制備得到的6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團簇顯示出強烈的綠色熒光，具有水溶性好、激發光譜寬等特點。
【發明內容】
[0005]本發明的目的是提供一種在無添加任何其他還原劑的條件下，以6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶為配體一步合成金納米團簇熒光材料的方法以及6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團簇。
[0006]為了實現上述目的，本發明采用以下技術方案:本發明所述的一種6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團簇的制備方法，其特征是包括如下步驟:將含有0.17-0.24 mo I/L氫氧化鈉的濃度為20?100 mmol/L的6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶與濃度為10 mg/mL的氯金酸溶液混合均勻，室溫下磁力攪拌10?100分鐘，得到金納米團簇水溶液，金納米團簇熒光材料水溶液冷凍干燥后可得到金納米團簇粉末。
[0007]所述的6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團簇的制備方法，其特征是未添加任何其他還原劑，6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶作為穩定劑和還原劑控制金納米團簇的形成。
[0008]所述氯金酸和6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶溶液的混合體積比為1:1。
[0009]所用的氯金酸溶液的濃度為10mg/mL，6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶溶液和氫氧化鈉溶液的濃度分別為80 mmol/L和0.2 mol/L，反應時間為I小時。
[0010]本發明上述的方法制得的6-氮雜-2-硫代胸腺啼啶-金納米團簇，其特征是6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶保護的金納米團簇水溶液為黃色，紫外-可見光譜在410 nm和475 nm處有很強的吸收，在紫外燈照射下產生強烈的綠色熒光，最大激發波長和發射波長分別為472nm和528 nm，量子產率為I.8%，熒光壽命為13 nSo
[0011]上述6-氮雜-2-硫代胸腺啼啶保護的金納米團簇的平均粒徑為1.98±0.29 nm。
[0012]上述6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶保護的金納米團簇水溶液置于4°(:暗處放置2個月無沉降物出現，熒光強度及最大發射峰位置基本保持不變。
[0013]上述所得到的金納米團簇溶液冷凍干燥后得到粉末，取所得粉末進行X射線光電子能譜測定，結果顯示金的4f7/2峰位于84.5 eV，表明金納米團簇中金的價態以O價和+1價方式共存。
[0014]所得到的金納米團簇溶液進行能量散射X射線能譜測試，結果表明產物中含有金元素。
[0015]本發明上述的金納米團簇熒光材料的具體制備方法為:
以下過程中使用的所有玻璃器皿均經過王水浸泡，并用雙蒸水徹底清洗，晾干。金納米團簇熒光材料的制備如下:濃度為80 _01/1的6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶(含0.2 mol/L氫氧化鈉)與濃度為10 mg/mL的氯金酸溶液按1:1比例混合均勻，室溫下磁力攪拌I小時，得到6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團簇。所得的金納米團簇為黃色液體，紫外燈照射下有強烈的綠色熒光。
[0016]本發明的優點:
(I)本發明在無添加任何其他還原劑的條件下，以6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶為配體一步合成水溶性金納米團簇熒光材料，具有制備快速、簡單、環保的優點。
[0017](2)本發明所制備的金納米團簇具有強烈的綠色熒光(最大發射波長為528 nm),激發光譜寬，水溶性好，穩定性高等特點。
【附圖說明】
[0018]圖1為氫氧化鈉濃度對6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團簇熒光強度的影響圖。
[0019]圖2為6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶濃度對6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團簇熒光強度的影響圖。
[0020]圖3為反應時間對6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團簇熒光強度的影響圖。
[0021]圖4為6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團簇在可見光(A)和紫外燈下(B)的外觀圖。
[0022]圖5為6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團簇的紫外-可見吸收光譜圖。
[0023]圖6為6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團簇的熒光激發和發射光譜圖。
[0024]圖7為6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團簇的熒光壽命圖。
[0025]圖8為6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團簇的能量散射X射線能譜圖。
[0026]圖9為6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團簇的透射電鏡圖。
[0027]圖10為6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團簇的X射線光電子能譜圖。
【具體實施方式】
[0028]實例1: 濃度為80 mmol/L的6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶(含0.17?0.24 mol/L氫氧化鈉)與濃度為10 mg/mL的氯金酸溶液按1:1體積比混合均勻，室溫下磁力攪拌I小時，得到6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團簇。如圖1所示，溶液在528 nm處的熒光強度值(F528)在氫氧化鈉濃度為0.2 mol/L時達到最大。
[0029]實例2:
濃度為20?100 11111101/1的6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶(含0.2 mol/L氫氧化鈉)與濃度為10mg/mL的氯金酸溶液按1:1體積比混合均勻，室溫下磁力攪拌約I小時，得到6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團簇。如圖2所示，溶液的熒光強度值F528在6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶溶液濃度為80 mmol/L時達到最大。
[0030]實例3:
濃度為80 mmol/L的6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶(含0.2 mol/L氫氧化鈉)與濃度為10 mg/mL的氯金酸溶液按1:1體積比混合均勻，室溫下磁力攪拌反應一段時間，得到6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團簇。如圖3所示，溶液的熒光強度值F528在反應時間為I小時之后趨于穩定。
[0031]實例4:
濃度為80 mmol/L的6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶(含0.2 mol/L氫氧化鈉)與濃度為10 mg/mL的氯金酸溶液按1:1體積比混合均勻，常溫下磁力攪拌反應I小時，得到6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團簇。所得的金納米團簇為黃色液體(見圖4中的A)，紫外燈照射下有強烈的綠色熒光(見圖4中的B)。
[0032]實例5:
濃度為80 mmol/L的6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶(含0.2 mol/L氫氧化鈉)與濃度為10 mg/mL的氯金酸溶液按1:1比例體積比混合均勻，常溫下磁力攪拌反應I小時，得到6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團簇。所得到的金納米團簇溶液適當稀釋后進行紫外-可見光譜掃描，得其在520 nm波長處無金納米粒子特征吸收峰，而在410 nm和475 nm處具有吸收峰(見圖5)0
[0033]實例6:
濃度為80 mmol/L的6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶(含0.2 mol/L氫氧化鈉)與濃度為10 mg/mL的氯金酸溶液按1:1體積比混合均勻，常溫下磁力攪拌反應I小時，得到6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團簇。所得到的金納米團簇溶液適當稀釋后進行熒光光譜掃描，得其最大激發波長和發射波長分別為472 nm和528 nm(見圖6)。以羅丹明6G為標準參照物，測得金納米團簇的量子產率為1.8%。
[0034]實例7:
濃度為80 mmol/L的6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶(含0.2 mol/L氫氧化鈉)與濃度為10 mg/mL的氯金酸溶液按1:1體積比混合均勻，常溫下磁力攪拌反應I小時，得到6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團簇。將所得到的金納米團簇溶液進行熒光壽命測定，測得金納米團簇的熒光壽命值為5仙(45%)和21 ns(55%)，平均熒光壽命為13 ns(見圖7)。
[0035]實例8:
濃度為80 mmol/L的6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶(含0.2 mol/L氫氧化鈉)與濃度為10 mg/mL的氯金酸溶液按1:1比例體積比混合均勻，常溫下磁力攪拌反應I小時，得到6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團簇。對所得到的金納米團簇溶液進行能量散射X射線能譜測試，結果表明產物中含有金元素(見圖8)。
[0036]實例9:
濃度為80 mmol/L的6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶(含0.2 mol/L氫氧化鈉)與濃度為10 mg/mL的氯金酸溶液按1:1體積比混合均勻，常溫下磁力攪拌反應I小時，得到6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團簇。將所得到的金納米團簇溶液滴涂在銅網上進行透射電鏡的測定，測得金納米團簇的平均粒徑為1.98±0.29 nm(見圖9)。
[0037]實例10:
濃度為80 mmol/L的6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶(含0.2 mol/L氫氧化鈉)與濃度為10 mg/mL的氯金酸溶液按1:1體積比混合均勻，常溫下磁力攪拌反應I小時，得到6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團簇。所得到的金納米團簇溶液冷凍干燥后得到粉末，取所得粉末進行X射線光電子能譜測定，結果顯示金的4f7/2峰位于84.5 eV，表明金納米團簇中金的價態以O價和+1價方式共存(見圖10)。
[0038]以上所述僅為本發明的典型實施例而已，并不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改，等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。
【主權項】
1.一種6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團簇的制備方法，其特征是包括如下步驟:將含有0.17?0.24 mol/L氫氧化鈉的濃度為20?100 mmol/L的6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶與濃度為10 mg/mL的氯金酸溶液混合均勻，室溫下磁力攪拌10?100分鐘，得到金納米團簇水溶液，金納米團簇熒光材料水溶液冷凍干燥后可得到金納米團簇粉末。2.根據權利要求1所述的6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團簇的制備方法，其特征是未添加任何其他還原劑，6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶作為穩定劑和還原劑控制金納米團簇的形成。3.根據權利要求1或2所述的6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團簇的制備方法，其特征是所述氯金酸和6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶溶液混合的體積比為1:1。4.根據權利要求3所述的6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團簇的制備方法，其特征是所用的氯金酸溶液的濃度為1 mg/mL，6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶溶液和氫氧化鈉溶液的濃度分別為80 mmol/L和0.2 mol/L，反應時間為I小時。5.—種權利要求1-4任一所述的方法制得的6-氮雜-2-硫代胸腺啼啶-金納米團簇，其特征是6-氮雜-2-硫代胸腺啼啶保護的金納米團簇水溶液為黃色，紫外-可見光譜在410 nm和475 nm處有很強的吸收，在紫外燈照射下產生強烈的綠色熒光，最大激發波長和發射波長分別為472 nm和528 nm，量子產率為I.8%，熒光壽命為13 nSo6.根據權利要求5所述的6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶保護的金納米團簇，其特征是6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶保護的金納米團簇的平均粒徑為1.98±0.29 nm。7.根據權利要求5或6所述的6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶保護的金納米團簇，其特征是6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶保護的金納米團簇水溶液置于4 °(:暗處放置2個月無沉降物出現，熒光強度及最大發射峰位置基本保持不變。8.根據權利要求5或6所述的6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶保護的金納米團簇，其特征是所得到的金納米團簇溶液冷凍干燥后得到粉末，取所得粉末進行X射線光電子能譜測定，顯示金的4€7/2峰位于84.5 eV，表明金納米團簇中金的價態以O價和+1價方式共存。9.根據權利要求5或6所述的6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶保護的金納米團簇，其特征是所得到的金納米團簇溶液進行能量散射X射線能譜測試，表明產物中含有金元素。
【文檔編號】C09K11/58GK105820809SQ201610239422
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2016年4月16日
【發明人】陳偉, 施小瓊, 鄧豪華, 彭花萍, 林秀玲
【申請人】福建醫科大學