本發明涉及一種對廢水進行生物脫氮的方法和系統及其應用，具體地，涉及一種特別適合于堿度較低的廢水的缺氧/好氧生物脫氮方法、對廢水進行生物脫氮的系統以及該系統在處理煉油廠排放的廢水中的應用。
背景技術：
煉油廠的廢水主要包括電脫鹽廢水、含鹽廢水、含油廢水和汽提廢水。其中，煉油廠電脫鹽廢水具有COD值高(可達2000mg/L以上)，有機物成分復雜且毒性及難降解性強，乳化油含量高(石油類達800-1000mg/L或以上)的特點。現有較成熟的電脫鹽廢水處理技術一般采用隔油、氣浮(單級或二級)、活性污泥的組合處理工藝。由于電脫鹽廢水含油主要以乳化油為主，經隔油和氣浮后，出水仍含大量乳化油，且毒性、難降解性有機物含量高，對后續活性污泥具有抑制、毒性和阻礙傳質等問題。而缺氧/好氧工藝(A/O工藝)以其運行穩定、操作維護簡單、可有效脫氮等優勢一直作為煉油廠電脫鹽廢水生物處理的首選工藝。
為強化A/O工藝的生化效能，目前，人們主要關注調整工況參數(污泥齡和生物負荷)的工程措施，即通過保持活性污泥高泥齡、低生物負荷，以實現對難降解復雜有機物的有效去除，但污泥特性是通過環境條件的整體優化得以保證的，個別工況參數的改變難以長期維持理想的污泥性狀，如因單獨降低負荷則難以保持污泥較高活性和高污泥濃度，最終A/O系統整體效能難以維持穩定。在現有工程應用中，也有通過強化好氧池(O池)的空氣曝氣強度來加強池內混合和剪切效果，但這樣勢必造成空氣曝氣的能耗浪費，且獲得的效果并不顯著。
因此，目前的A/O工藝硝化、脫氮及有機污染物去除效能較差，使得出水的COD值、氨氮含量和總氮水平仍較高。
技術實現要素：
本發明的目的是克服現有技術的不足，提供一種能夠有效改善出水質量的對廢水進行生物脫氮的方法和系統及其應用。
為了處理堿度較低的廢水，本發明的發明人進行了大量實驗，結果發現，通過控制好氧工段通入的氧氣和二氧化碳的體積比，能夠有效地改善出水質量。
因此，為了實現上述目的，一方面，本發明提供了一種對廢水進行生物脫氮的方法，該方法包括使廢水依次進入缺氧工段和好氧工段，其中，在好氧工段中，控制通入的氧氣與二氧化碳的體積比為1-4：1。
另一方面，本發明提供了一種對廢水進行生物脫氮的系統，該系統包括串聯的缺氧單元和好氧單元，其中，所述系統還包括與好氧單元相連的二氧化碳供給單元。
再一方面，本發明提供了上述系統在處理煉油廠排放的廢水中的應用。
通過上述技術方案，本發明有效地改善了好氧工段的硝化效能，出水的COD值、氨氮含量和總氮水平均較低，改善了出水質量。特別地，在本發明的優選實施方式中，使用制氫外排的氣體提供二氧化碳，從而實現了二氧化碳的資源化利用，減少了向大氣環境的碳排放，特別有利于環保。
本發明的其它特征和優點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細說明。
具體實施方式
以下對本發明的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發明，并不用于限制本發明。
在本發明中，在未作相反說明的情況下，使用的術語“溶解氧”是指在生物脫氮的條件下體系(L)中含有的氧氣的量(mg)；“水力停留時間”是指待處理廢水在反應器內的平均停留時間，也就是廢水與反應器內微生物作用的平均反應時間，因此，如果反應器的有效容積為V(m3)，水流速度為Q(m3/h)，則：水力停留時間(HRT)＝V/Q，即水力停留時間等于反應器有效容積與水流速度之比；“COD”即化學需氧量，是表示水中還原性物質多少的一個指標，COD值越大，說明水體受有機物的污染越嚴重，本發明中涉及的所有的COD值的測定方法為重鉻酸鹽法(GB11914-89)；“BOD5”生化需氧量或生化耗氧量，表示水中有機物等需氧污染物質含量的一個綜合指示，本發明中涉及的所有的BOD5值的測定方法為GB7488-87水質五日生化需氧量測定法；“BOD5/COD”表示BOD5值與COD值之間的比值；本發明涉及的體積均以標準大氣壓下的體積計。
本發明提供的對廢水進行生物脫氮的方法包括使廢水依次進入缺氧工段和好氧工段分別進行反硝化脫氮和硝化脫氮，其中，在好氧工段中，控制通入的氧氣與二氧化碳的體積比為1-4：1(如1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1或4:1)，優選為1-2：1。
缺氧工段是主要發生反硝化反應的階段，反硝化反應是指在缺氧狀態下，反硝化菌將廢水中的亞硝酸鹽氮、硝酸鹽氮還原成氣態氮(N2)的過程。反硝化菌為異養型微生物，多屬于兼性細菌，在缺氧狀態時，利用硝酸鹽中的氧作為電子受體，以有機物(污水中的BOD成分)作為電子供體，提供能量并被氧化穩定。
好氧工段是主要發生硝化反應的階段，硝化反應是指在有氧狀態下，亞硝化菌利用無機碳為碳源將NH4+轉化成亞硝酸鹽(NO2-)，然后硝化菌將亞硝酸鹽氧化為硝酸鹽(NO3-)的過程。
反硝化菌、亞硝化菌和硝化菌均為用于水質凈化的活性污泥中常規存在 的微生物，在此不再贅述。
本發明中，只要在好氧工段按照上述比例通入氧氣和二氧化碳即可實現本發明的目的，但優選地，控制通入的二氧化碳的量使得好氧工段中體系的pH值為5.5-6.5，更優選為5.6、5.7、5.8、5.9、6、6.1、6.2、6.3或6.4。
本發明中，為了簡化操作，降低生物脫氮成本，通入的氧氣優選由空氣提供，即，可以將空氣作為氧氣的來源。本發明中，空氣中含有的二氧化碳忽略不計。
本發明中，為了確保活性污泥的活性，獲得更佳的出水質量，二氧化碳進入好氧工段的溫度不超過35℃(優選為20-35℃)。
本發明中，二氧化碳的通入方式優選為間歇式，本發明的發明人發現，采用間歇式的方式通入二氧化碳特別有利于進一步提高出水質量。更優選地，通入二氧化碳的時間間隔為0.5-1h。
為了進一步提高出水質量，本發明的方法還可以包括在進入缺氧工段之前，將廢水先進行氣浮分離。為了更大程度地利用二氧化碳，氣浮分離過程中也可以使用二氧化碳，且氣浮分離過程中使用的二氧化碳的量沒有特別的限制，為了進一步提高出水質量，優選地，控制氣浮分離過程中通入的空氣與二氧化碳的體積比為0-4：1(更優選為1-2：1)。氣浮分離的條件優選包括：溫度為0-40℃(或5-40℃，或10-40℃)，時間為0.5-1h，pH值為5-7，相對于1000m3的待處理的廢水，通入的氣體的流量為200-400m3/h。
本發明中，使用的二氧化碳可以由二氧化碳源提供，所述二氧化碳源中二氧化碳的量可以為80-100體積％。優選地，所述二氧化碳源中二氧化碳的含量不低于85體積％(優選為85-95體積％)且難降解的有機物(指難以通過(本發明的)生物脫氮工藝降解的有機物)的含量不超過10ppm(優選為1-10ppm)。進一步優選地，二氧化碳由制氫外排的氣體提供。
制氫外排的氣體一般指煉油廠制氫裝置排放的氣體。煉油廠制氫裝置大 都采用烴-水蒸汽轉化法制氫，其副產二氧化碳一直被當作廢氣排空，如錦西石化分公司制氫裝置設計能力為2萬m3/h氫氣，副產二氧化碳3000-4000m3/h，全年產量約4萬噸，可見制氫外排的二氧化碳對環境的影響不容忽視。而本發明采用制氫外排的氣體作為二氧化碳的來源特別有利于大氣環境的保護，而且，還使制氫外排的氣體得以回收利用，雖然，制氫外排的氣體中通常含有一定量的甲醇等，但并不會影響本發明的生物脫氮工藝。
對于提供二氧化碳的氣體(即二氧化碳源)，可以直接以常壓通入好氧工段，也可以加壓后通入，優選情況下，采用加壓的方式通入二氧化碳源。二氧化碳源經適度加壓后通入，發揮二氧化碳氣流的輔助混合和強化氣流剪切效應的作用，保證好氧工段的活性污泥的活性高且絮體小，并通過剪切防止或減少絮體上對乳化油的吸附或粘結，從而有利于活性污泥的回用。優選地，二氧化碳源以140-160kPa的壓力通入(本文涉及的壓力(包括實施例)均指二氧化碳源進入好氧工段時的壓力，并不是二氧化碳源進入生物脫氮工藝前的壓力)。
本發明中，缺氧工段和好氧工段的條件可以為本領域常規采用的條件，所述缺氧工段的條件優選包括：溶解氧不超過1mg/L(如0.5-1mg/L)，溫度為10-40℃，水力停留時間為2-6h。所述好氧工段的條件優選包括：溶解氧為2-4mg/L，溫度為10-40℃，水力停留時間為8-16h。
本發明中，缺氧工段和好氧工段串聯，對其具體的串聯方式沒有特別的要求，例如，可以為缺氧-好氧的串聯方式。根據需要，還可以在缺氧工段和好氧工段之前設置嚴格控制溶解氧的厭氧工段(溶解氧為0)。厭氧工段的條件通常包括溫度為10-40℃，水力停留時間為2-4h。
本發明中，可以使用本領域常規使用的活性污泥進行生物脫氮，優選情況下，缺氧工段和/或好氧工段使用的活性污泥的污泥負荷為0.15-0.5kg COD/(kg污泥·d)。
對于缺氧工段和好氧工段串聯的生物脫氮工藝，經好氧工段處理后獲得的部分活性污泥與水的混合液(以下簡稱混合液)回流至缺氧工段的過程稱為內回流。在本發明的優選實施方式中，內回流的方式為多點回流方式，即，使部分混合液回流至缺氧工段的兩個以上(優選為全部)的廊道中。其中，內回流比可以為2-4。其中，“內回流比”是指從好氧工段返回至缺氧工段的混合液的流量與進入缺氧工段的廢水的流量之間的比值。
優選地，當待處理廢水的BOD5/COD(B/C)<0.3(難降解有機物為主要組成)時，將回流的混合液中的至少50體積％(如50-70體積％)回流至缺氧工段的首端廊道(即廢水最先進入的廊道)之后的廊道中；或者，當待處理廢水的B/C≥0.3(易降解有機物為主要組成)時，將回流的混合液中的至少70體積％(如70-100體積％)回流至缺氧工段的首端廊道中。
本發明的方法特別適用于堿度較低廢水的生物脫氮，因此，本發明方法中的廢水的堿度優選為100-300mg/L，優選地，所述廢水的COD值為400-2500mg/L，氨氮含量為30-250mg/L，總氮含量為50-350mg/L。例如，所述廢水可以為煉油廠排放的各種廢水(如煉油廠排放的電脫鹽廢水、煉油廠排放的含鹽廢水、煉油廠排放的含油廢水和煉油廠排放的汽提廢水)，更優選地，所述廢水為煉油廠排放的電脫鹽廢水。
其中，電脫鹽廢水的COD值為1500-2500mg/L，氨氮含量(NH4+-N)為60-100mg/L，硝酸鹽氮含量(NO3--N)為0-10mg/L(或8-12mg/L)，總氮(TN)含量為100-180mg/L，石油類物質的含量為700-1500mg/L，懸浮物(SS)的含量為200-400mg/L(或270-350mg/L)，硫化物的含量為15-25mg/L，堿度(以碳酸鈣計)為200-300mg/L，pH值為7.5-9.5。
含鹽廢水的COD值為400-800mg/L，NH4+-N為40-100mg/L，NO3--N為0-10mg/L(或8-12mg/L)，TN含量為80-160mg/L，石油類物質的含量為200-1500mg/L(或220-380mg/L)，SS的含量為300-600mg/L，硫化物的含 量為15-25mg/L，堿度(以碳酸鈣計)為100-200mg/L，pH值為7.5-9.5。
含油廢水的COD值為500-1500mg/L，NH4+-N為30-80mg/L，NO3--N為0-10mg/L(或8-12mg/L)，TN含量為50-150mg/L，石油類物質的含量為300-700mg/L(或350-650mg/L)，SS的含量為150-250mg/L，硫化物的含量為15-25mg/L，堿度(以碳酸鈣計)為150-250mg/L，pH值為7.5-9.5。
汽提廢水的COD值為1000-1800mg/L，NH4+-N為150-250mg/L，NO3--N為0-10mg/L(或8-12mg/L)，TN含量為200-350mg/L，石油類物質的含量為100-250mg/L，SS的含量為150-250mg/L，硫化物的含量為15-25mg/L，堿度(以碳酸鈣計)為150-300mg/L，pH值為7.5-9.5。
本發明中，在氣浮分離步驟之前，還可以先使廢水進入均質工段和隔油工段，均質和隔油的具體操作可以參照《給水排水設計手冊》(第二版)(中國市政工程東北設計研究院，中國建筑工業出版社，書號：9787112041442)第6冊第6章—煉油工業污水處理及實例，或者參照《水污染控制工程》(水污染控制工程，王郁主編，林逢凱副主編，化學工業出版社，2008)第342-344頁，在此不再贅述。此外，經好氧工段后的廢水可以進入二次沉淀工段，二次沉淀工段的具體操作亦可參照上述書籍，優選地，所述二次沉淀工段的條件包括表面負荷率為1-1.5m3/(m2·h)。
另外，本發明提供的對廢水進行生物脫氮的系統包括串聯的缺氧單元和好氧單元，其中，所述系統還包括與好氧單元相連的二氧化碳供給單元。
根據本發明的優選實施方式，所述好氧單元包括為好氧單元提供氧氣的氧氣通氣管，所述二氧化碳供給單元通過二氧化碳通氣管與好氧單元相連且二氧化碳通氣管與好氧單元的氧氣通氣管間隔布置，從而使二氧化碳擴散點與氧氣擴散點交錯布置。所述二氧化碳通氣管和/或氧氣通氣管可以為傳統的臥管式曝氣管路，也可以為立管式曝氣管路。二氧化碳的擴散方式與氧氣的擴散方式相同或不同。根據本發明更優選的實施方式，當二氧化碳通氣管和 氧氣通氣管均為按直線型布置的立管式曝氣管路時，二氧化碳通氣管在好氧單元中的長度為氧氣通氣管在好氧單元中的長度的40-60％。
根據本發明，所述系統還可以包括氣浮分離單元，所述氣浮分離單元設置于缺氧單元上游。為了更大程度地利用二氧化碳，所述氣浮分離單元還可以與二氧化碳供給單元相連，即，優選地，二氧化碳供給單元還(優選通過二氧化碳通氣管)與所述氣浮分離單元相連。通過設置氣浮分離單元能夠進一步提高出水質量。
根據本發明，所述二氧化碳供給單元優選為制氫裝置的二氧化碳排放管道或二氧化碳收集裝置。通過與制氫裝置相連，通過二氧化碳通氣管即可將制氫裝置外排的氣體供給到好氧單元。從而回收利用了制氫外排的氣體，有利于大氣環境的保護(如前所述)。
根據本發明，所述二氧化碳供給單元優選包括壓縮二氧化碳供給單元提供的二氧化碳源的氣體壓縮機。通過設置氣體壓縮機，供給到好氧單元的二氧化碳源可以被壓縮至一定的壓力，從而在好氧單元發揮輔助混合和強化氣流剪切效應的作用，保證好氧單元的活性污泥的活性高且絮體小，并通過剪切防止或減少絮體上對乳化油的吸附或粘結，從而有利于活性污泥的回用。
本發明中，所述缺氧單元包括多個(通常為2-4個)廊道，其中，首端廊道(即廢水最先進入的廊道)的寬度大于首端廊道之后的任一廊道的寬度，優選地，首端廊道與首端廊道之后的任一廊道的寬度的比值為1.1-2.5:1，更優選為1.3-2:1。而且，首端廊道中還可以設置有導流隔墻和/或水力推進器(優選為淹沒式水力推進器)，從而強化水流流動的水力混合效果。
本發明中，所述系統還可以包括用于使好氧單元的混合液回流至缺氧單元的兩個以上(優選為全部)廊道中的回流管道。所述回流管道上可以設置有流量探測器，以控制不同廊道的不同回流量。
根據本發明優選的實施方式，在實際使用時，廢水依次流經氣浮分離單 元、缺氧單元和好氧單元，其中，除了供給空氣，還將制氫裝置外排的氣體通過二氧化碳通氣管供給到氣浮分離單元和好氧單元分別進行氣浮分離和曝氣，從而對廢水進行生物脫氮。
本發明還提供了上述系統在處理煉油廠排放的廢水中的應用。如前所述，本發明的系統也特別適用于煉油廠排放的各種廢水的生物脫氮。
以下將通過實施例對本發明進行詳細描述。以下實施例中，使用的活性污泥的污泥負荷為0.4kg COD/(kg污泥·d)；COD值的測定方法為重鉻酸鹽法(GB11914-89)；氨氮含量(NH4+-N)的測定方法為納氏試劑分光光度法(HJ 535-2009)；硝酸鹽氮含量(NO3--N)的測定方法為紫外分光光度法(HJ 535-2009)；總氮水平(TN)的測定方法為堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法(HJ 636-2012)；石油類是指烷烴、芳烴、瀝青質、膠質等碳氫化合物，其含量的測定方法為紅外分光光度法(HJ 637-2012)；SS含量的測定方法為重量法(GB 11901-89)；硫化物含量的測定方法為直接顯色分光光度法(GB/T 17133-1997)；堿度的測定方法為滴定法(GB/T 15451-95)。
實施例中，廢水進行氣浮分離之前先進行均質(使廢水混合均勻)和隔油，且廢水經好氧工段后再進行二次沉淀，均質、隔油、二次沉淀的具體條件參照《給水排水設計手冊》(第二版)(中國市政工程東北設計研究院，中國建筑工業出版社，書號：9787112041442)第6冊第6章6.2.1例14煉油污水處理實例進行。
實施例使用的處理系統中，(1)缺氧工段缺氧池的有效容積為1200m3，其中首端廊道寬度為8m，第二條廊道寬度為5m，單條廊道長度為20m，共2條廊道，有效水深5m；(2)好氧工段好氧池的有效容積為3600m3，單條廊道尺寸同缺氧池，共6條廊道；(3)空氣曝氣和CO2曝氣均采用強剪切立管式曝氣裝置，直線型布置，兩者交錯布置：管式空氣曝氣管的間隔為1.8m，管式的空氣曝氣管長度為1.5m；管式的CO2曝氣管的間隔為1.8m，管式的 CO2曝氣管長度為0.8m。
實施例中使用的廢水的水質如表1所示。
表1
實施例1-4
分別對電脫鹽廢水1、含鹽廢水1、含油廢水1和汽提廢水1進行生物脫氮，具體地，使廢水依次進入以下工段：
(1)氣浮分離：溫度為5℃，時間為1h，相對于1000m3的待處理的廢水，通入的氣體的流量為300m3/h(空氣和二氧化碳的體積比為1：1)；
(2)缺氧工段：溶解氧為0.5mg/L，溫度為40℃，水力停留時間為4h；
(3)好氧工段：溶解氧為2mg/L，溫度為25℃，水力停留時間為8h，在該工段，控制通入的氧氣與二氧化碳的體積比為4：1且通入的二氧化碳的量使得好氧工段中體系的pH值為5.5，使用的二氧化碳由制氫外排的氣體(二氧化碳的含量為85體積％且有機物的含量為1ppm，加壓至160kPa)提 供，二氧化碳的通入方式為間歇式，對于1000m3的待處理的廢水，通入二氧化碳的時間間隔為0.8h。
處理結果如表2所示。
實施例5-8
分別對電脫鹽廢水2、含鹽廢水2、含油廢水2和汽提廢水2進行生物脫氮，具體地，使廢水依次進入以下工段：
(1)氣浮分離：溫度為25℃，時間為0.5h，相對于1000m3的待處理的廢水，通入的氣體的流量為200m3/h(空氣和二氧化碳的體積比為2：1)；
(2)缺氧工段：溶解氧為1mg/L，溫度為10℃，水力停留時間為2h；
(3)好氧工段：溶解氧為3mg/L，溫度為10℃，水力停留時間為12h，在該工段，控制通入的氧氣與二氧化碳的體積比為1：1且通入的二氧化碳的量使得好氧工段中體系的pH值為6，使用的二氧化碳由制氫外排的氣體(二氧化碳的含量為95體積％且有機物的含量為10ppm，加壓至140kPa)提供，二氧化碳的通入方式為間歇式，對于1000m3的待處理的廢水，通入二氧化碳的時間間隔為1h。
處理結果如表2所示。
實施例9-12
分別對電脫鹽廢水3、含鹽廢水3、含油廢水3和汽提廢水3進行生物脫氮，具體地，使廢水依次進入以下工段：
(1)氣浮分離：溫度為40℃，時間為0.8h，相對于1000m3的待處理的廢水，通入的氣體的流量為400m3/h(空氣和二氧化碳的體積比為1.5：1)；
(2)缺氧工段：溶解氧為0.8mg/L，溫度為25℃，水力停留時間為6h；
(3)好氧工段：溶解氧為4mg/L，溫度為40℃，水力停留時間為16h， 在該工段，控制通入的氧氣與二氧化碳的體積比為2.5：1且通入的二氧化碳的量使得好氧工段中體系的pH值為6.5，使用的二氧化碳由制氫外排的氣體(二氧化碳的含量為90體積％且有機物的含量為5ppm，加壓至150kPa)提供，二氧化碳的通入方式為間歇式，對于1000m3的待處理的廢水，通入二氧化碳的時間間隔為0.5h。
處理結果如表2所示。
對比例1-4
分別按照實施例1-4的方法進行生物脫氮，不同的是，通入的二氧化碳由相同體積的空氣代替。結果如表2所示。
對比例5-8
分別按照實施例1-4的方法進行生物脫氮，不同的是，好氧工段通入的氧氣與二氧化碳的體積比為5：1。結果如表2所示。
表2
從以上實施例可以看出，本發明的方法有效地改善了出水水質。
以上詳細描述了本發明的優選實施方式，但是，本發明并不限于上述實施方式中的具體細節，在本發明的技術構思范圍內，可以對本發明的技術方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發明的保護范圍。
另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合，為了避免不必要的重復，本發明對各種可能的組合方式不再另行說明。
此外，本發明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發明的思想，其同樣應當視為本發明所公開的內容。