航空燃料油基材的制造方法及航空燃料油組合物的制作方法

專利名稱：航空燃料油基材的制造方法及航空燃料油組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及航空燃料油基材的制造方法和航空燃料油組合物。
背景技術：
作為防止全球變暖的對策，生物質所具有的能量的有效利用受到廣泛關注。其中， 植物來源的生物質能源可以通過在植物生長過程中的光合作用有效利用從大氣中的二氧化碳固定的碳，因此，從生命周期的觀點來看，具有不增加大氣中的二氧化碳的、所謂碳中和(carbon neutral)的性質。另外，從石油資源的枯竭、原油價格高漲的觀點來看，作為石油替代能源的生物質燃料是非常有前景的。即使在運輸用燃料的領域中，對利用這種生物質能源也進行了研究。例如，如果能使用動植物油來源的燃料作為柴油機燃料，則通過其與柴油機的高能量效率的協同效果， 預期可在削減二氧化碳排出量中發揮有效的作用。作為柴油機燃料中使用的動植物油，已知有脂肪酸甲酯油(根據F atty Acid Methyl Ester的首字母簡稱為“FAME”)。FAME通過堿催化劑等的作用使作為動植物油的通用結構的甘油三酯與甲醇發生酯交換反應來制造。該FAME不僅作為柴油機燃料被研究， 而且在航空燃料油，所謂的噴氣燃料中的利用也被研究。航空器的燃料用量龐大，且受到近年來原油價格高漲的顯著影響。在這種形勢下，生物質燃料作為具有不僅防止全球變暖的作用而且具有可用作石油代替燃料的有望候補而受到關注。在這種情況下，目前，多家航空公司試驗性地實施了 FAME與石油系噴氣燃料的混合利用。然而，如下述專利文獻1中所述，制造FAME的工藝被指出了以下問題需要處理副產的甘油，另外生成油的洗滌等需要花費成本、能量。現有技術文獻專利文獻專利文獻1 日本特開2005-154647號公報

發明內容
發明要解決的問題航空燃料油在高空飛行時暴露于極低溫度，因此，設定了嚴格的低溫性能規格，但 FAME的低溫性能、氧化穩定性不充分，在航空燃料油中配合FAME時，擔憂它們的低溫性能、 氧化穩定性降低。因此，在航空燃料油中配合FAME時，需要在航空燃料油中將來源于石油的基材與FAME —起混合，且FAME的混合比例不能太高。另外，作為航空燃料油的規格雖然規定添加抗氧化劑，但考慮到作為基材本身的穩定性，與低溫性能同樣，不得不將其混合比例限定在低濃度。與此相對，以動植物油脂為原料，在分子態氫和催化劑的存在下，在高溫高壓下， 使這些原料反應而獲得烴的制造技術引人注目。認為通過該方法獲得的烴與FAME不同，不含氧、不飽和鍵，具有與石油系烴燃料同等的性狀，因此，可以作為例如航空燃料在比FAME更高的濃度下使用。本發明是鑒于上述實際情況而做出的，其目的在于提供一種航空燃料油基材的制造方法，該方法能夠以高收率制造航空燃料油基材，該基材由于含有來源于動植物油脂的成分，因此具有優異的生命周期特性，且其低溫特性優異。另外，本發明的目的在于提供生命周期特性優異且低溫特性也優異的航空燃料油組合物。用于解決問題的方案為了達成上述目的，本發明提供一種航空燃料油基材的制造方法，其具有以下工序第一工序通過在氫氣的共存下，使含有來源于動植物油脂的含氧烴化合物的原料油與具有脫氫和氫化功能且含有元素周期表第6族金屬、第8 10族金屬和非結晶性固體酸性物質的第一雙功能催化劑接觸，從而對所述原料油進行氫化處理，獲得第一生成油；第二工序通過在氫氣的共存下，使第一生成油與具有脫氫和氫化功能且含有元素周期表第 8 10族金屬和結晶性固體酸性物質的第二雙功能催化劑接觸，從而將第一生成油氫化異構化，獲得含有航空燃料油基材的第二生成油。本發明的制造方法優選的是，上述原料油含有按硫原子換算為1 100質量ppm 的含硫烴化合物。本發明的制造方法優選的是，上述第一雙功能催化劑中的上述元素周期表第6族金屬是鉬和/或鎢，上述第一雙功能催化劑中的上述元素周期表第8 10族金屬為鈷和/ 或鎳，在上述第一工序之前，具有將上述第一雙功能催化劑硫化的預硫化工序。本發明的制造方法優選的是，上述第二雙功能催化劑中的上述結晶性固體酸性物質是含有選自由一維十元環鋁硅酸鹽以及硅磷酸鋁組成的組中的至少一種晶體的結晶性物質，所述一維十元環鋁硅酸鹽具有MEL結構、TON結構、MTT結構和MRE結構，所述硅磷酸鋁具有AEL結構。本發明的制造方法優選的是，上述第二雙功能催化劑含有一維十元環鋁硅酸鹽和 /或硅磷酸鋁，所述一維十元環鋁硅酸鹽和上述硅磷酸鋁的含量合計為65 85質量％。本發明的制造方法優選的是，上述一維十元環鋁硅酸鹽含有選自由ZSM-11、 ZSM-22、ZSM-23和ZSM-48組成的組中的至少一種。另外，上述硅磷酸鋁優選含有選自由 SAP0-11和SAP0-34組成的組中的至少一種。本發明的制造方法優選的是，氫化異構化率超過90質量％。本發明還提供了一種航空燃料油組合物，其含有通過上述航空燃料油基材的制造方法而得到的第一航空燃料油基材和由石油系原料制造的第二航空燃料油基材，上述第一航空燃料油基材的含量為5 50質量％，上述第二航空燃料油基材的含量為50 95質量％。發明的效果根據本發明，可以提供航空燃料油基材的制造方法，該方法能夠以高收率制造航空燃料油基材，該基材由于含有來源于動植物油脂的成分，因此具有優異的生命周期特性， 且其低溫特性優異。另外，本發明可以提供生命周期特性優異且低溫特性優異的航空燃料油組合物。
具體實施方式
以下詳細說明本發明的優選實施方式。本實施方式的航空燃料油基材的制造方法具有以下工序第一工序在氫氣的共存下，使含有動植物油脂中包含的含氧烴化合物的原料油與具有脫氫和氫化功能且含有元素周期表第6族金屬、第8 10族金屬和非結晶性固體酸性物質的第一雙功能催化劑接觸，進行氫化處理，獲得第一生成油；第二工序在氫氣的共存下，使第一生成油與具有脫氫和氫化功能且含有元素周期表第8 10族金屬和結晶性固體酸性物質的第二雙功能催化劑接觸，進行氫化異構化，獲得第二生成油。以下，針對各工序的詳細情況進行說明。在第一工序中，使用含有來源于動植物油脂的含氧烴化合物的原料油。作為動植物油脂，例如，可列舉出牛脂、菜籽油、亞麻薺油(Camelina Oil)、大豆油、棕櫚油、特定的藻類產生的油脂或烴等。這里所述的特定的藻類是指具有將體內的一部分營養成分轉化為烴或油脂的形式的性質的藻類。作為特定的藻類的具體例子，可列舉出小球藻屬 (chlorella)、柵藻屬(Scenedesmus)、螺旋藻屬(Spirulina)、眼蟲屬(Euglena)、布朗葡萄藻屬(Botryococcus braunii)、微細參錄藻屬(Pseudochoricystis ellipsoidea)。其中，zj、 球藻屬、柵藻屬、螺旋藻屬、眼蟲屬生產油脂，而布朗葡萄藻屬、微細綠藻屬生產烴類。在本實施方式中，作為動植物油脂，可以使用任何油脂，也可以使用這些油脂使用后的廢油。從碳中和的觀點來看，動植物油脂優選含有來源于植物的油脂類，從氫化處理后的噴出餾分收率的觀點考慮，優選脂肪酸碳鏈的碳原子數為10 14的各脂肪酸基的構成比率(脂肪酸組成)高的油脂類，作為從該觀點考慮的植物油脂，優選椰子油、棕櫚仁油和亞麻薺油等，作為特定的微細藻類生產的油脂類，優選眼蟲屬生產的油脂類。其中，上述動植物油脂可以單獨使用一種，或者可以組合兩種以上使用。予以說明，脂肪酸組成為使用裝配有氫火焰離子檢測器(FID)的升溫氣相色譜儀，按照標準油脂分析試驗法(日本油化學會制定)(1993) “2. 4. 21. 3-77脂肪酸組成(FID升溫氣相色譜法)”，對根據標準油脂分析試驗法(日本油化學會制定) (1991) “2. 4. 20. 2-91脂肪酸甲酯的制備方法(三氟化硼-甲醇法)”制備的甲酯所求出的值，是指構成油脂的各脂肪酸基的構成比率(質量％)。原料油優選含有含硫烴化合物。對原料油中含有的含硫烴化合物沒有特別限制， 具體而言，可列舉出硫醚、二硫醚、多硫醚、硫醇、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩和它們的衍生物等。原料油中含有的含硫烴化合物可以是單一的化合物，或者可以是兩種以上的混合物。 此外，含有硫成分的石油系烴餾分也可以作為含硫烴化合物使用。原料油中含有的硫成分，以原料油總量為基準，按硫原子換算優選為1 100質量 ppm，更優選為5 50質量ppm，進一步優選為10 20質量ppm。按硫原子換算的硫成分的含量低于1質量PPm時，存在難以穩定地維持作為第一工序的主反應的脫氧活性。另一方面，按硫原子換算的硫成分的含量超過50質量ppm時，第一工序中排出的輕質氣體中的硫濃度增加，有可能使第二工序的催化活性降低。另外，第二工序中獲得的第二生成油中含有的硫成分含量傾向于增加，存在燃燒時不良影響環境的擔憂。其中，本說明書的硫成分是指按照JIS K 2541 “硫成分試驗方法”或ASTM-5453中記載的方法測定的硫成分的質量含量。可以將含硫烴化合物與來源于動植物油脂的含氧烴化合物預先混合而得到的混合物引入到第一工序的反應器中，或者，可以在向第一工序的反應器中引入來源于動植物油脂的含氧烴化合物時在第一工序的反應器的前段供給含硫烴化合物。原料油除了來源于動植物油脂的含氧烴化合物和含硫烴化合物以外，還可以含有精制原油等而得到的石油系基材。精制原油等而得到的石油系基材可列舉出通過原油的常壓蒸餾或原油的減壓蒸餾獲得的餾分、氫化脫硫、加氫裂化、流化催化裂化、催化重整等反應中獲得的餾分等。優選調整原料油中的石油系基材的含量，以使原料油中含有的硫成分滿足上述濃度范圍。具體而言，原料油中的石油系基材的含量優選為20 70體積％，更優選為30 60體積％。上述的石油系基材可以單獨使用一種，或者組合兩種以上使用。另夕卜，石油系基材可以是來源于化學品的化合物或經由費托反應而得到的合成油。第一工序包含以下的氫化處理工序。本實施方式的氫化處理工序優選在氫氣壓力 1 13MPa、液體空間速度0. 1 3. Oh—1、氫/油比150 1500NL/L的條件下進行，更優選的是氫氣壓力2 llMPa、液體空間速度0. 2 2. Oh—1、氫/油比200 1200NL/L的條件，進一步優選的是氫氣壓力3 10. 5MPa、液體空間速度0. 25 1. 51Γ1、氫/油比300 1000NL/ L的條件。這些條件均為左右反應活性的因素，例如，氫氣壓力和氫/油比不足上述下限值時，有可能導致反應性的降低或急速的活性降低，而氫氣壓力和氫/油比超過上述上限值時，有可能需要壓縮機等過大的設備投資。液體空間速度越低，往往越有利于反應，但低于上述下限值時，需要極大的反應塔容積，從而趨向于需要過大設備投資，另一方面，超過上述上限值時，反應傾向于不充分進行。反應溫度可以任意地設定，以便以目標裂解率將原料油重質餾分裂解，或以目標餾分收率獲得各餾分。作為反應器總體的平均溫度，通常為150 480°C的范圍，優選為 200 400°C，更優選為260 360°C的范圍。反應溫度低于150°C時，反應有可能不充分進行，而超過480°C時，存在裂解過度地進行，導致液體產物收率降低的傾向。作為第一工序中使用的第一雙功能催化劑，可以使用在由多孔性無機氧化物形成的載體上負載選自元素周期表第6族和第8 10族元素中的金屬而形成的催化劑，所述多孔性無機氧化物含有選自鋁、硅、鋯、硼、鈦和鎂中的兩種以上的元素而構成。作為第一雙功能催化劑的載體，可以使用非結晶性固體酸性物質，例如，可以使用含有選自鋁、硅、鋯、硼、鈦和鎂中的兩種以上的元素的多孔性無機氧化物。通常是含有氧化鋁的多孔性無機氧化物，作為其他的載體構成成分，可列舉出二氧化硅、氧化鋯、氧化硼、二氧化鈦、氧化鎂等。優選的是含有氧化鋁和選自其他構成成分中的至少一種以上的復合氧化物。另外，作為該其他成分，也可以含有磷。第一雙功能催化劑的載體中除氧化鋁以外的成分的合計含量優選為1 20質量％，更優選為2 15質量％。除氧化鋁以外的成分的合計含量不足1質量％時，難以獲得充分的催化劑表面積，活性趨向于降低；另一方面，除氧化鋁以外的成分的合計含量超過20質量％時，載體的酸性增高，有可能因焦塊(cock)生成而導致活性降低。含有磷作為載體構成成分時，基于全體載體的磷含量按氧化物換算優選為1 5質量％，更優選為2 4質量％。對作為除氧化鋁以外的載體構成成分即二氧化硅、氧化鋯、氧化硼、二氧化鈦、氧化鎂的前體的原料沒有特別限制，可以使用通常的含有硅、鋯、硼、鈦或鎂的溶液。例如，對于硅，可以使用硅酸、水玻璃、硅溶膠等，對于鈦，可以使用硫酸鈦、四氯化鈦、各種醇鹽等， 對于鋯，可以使用硫酸鋯、各種醇鹽等，對于硼，可以使用硼酸等。對于鎂，可以使用硝酸鎂等。作為磷，可以使用磷酸或磷酸的堿金屬鹽等。除氧化鋁以外的載體構成成分的原料在載體焙燒之前的任一工序中添加的方法是理想的。例如，可以將這些構成成分預先添加在鋁水溶液中之后，作為含有這些構成成分的氫氧化鋁凝膠，也可以將其添加到配制的氫氧化鋁凝膠中，或者可以在向市售的氧化鋁中間體、勃姆石粉末中添加水或酸性水溶液并混煉的工序中添加，但在配制氫氧化鋁凝膠的階段中使這些構成成分共存的方法是更優選的。這些除氧化鋁以外的載體構成成分的效果表現機制未能弄清楚，推測其與鋁形成了復合氧化物狀態，認為由此使得載體表面積增力口、與活性金屬產生某些相互作用，從而對催化劑的活性產生影響。第一雙功能催化劑含有選自元素周期表第6族金屬中的至少一種金屬元素和選自第8 10族金屬中的至少一種金屬元素作為活性金屬。即，第一雙功能催化劑含有選自元素周期表第6族金屬和元素周期表第8 10族金屬中的兩種以上的金屬作為活性金屬。 作為活性金屬，例如，可列舉出Co-Mo、Ni-Mo, Ni-Co-Mo, Ni-W等，在氫化處理時，將這些金屬轉化為硫化物的狀態之后使用。其通過在第一工序之前進行預硫化工序，可以轉換為硫化物。例如，含有W和/或Mo作為活性金屬時，第一雙功能催化劑中的W與Mo以催化劑質量為基準的合計含量(負載量)按氧化物換算優選為12 35質量％，更優選為15 30 質量％。W與Mo的上述合計含量低于12質量％時，由于活性位點數目減少，活性傾向于降低，而超過35質量％時，金屬沒有有效地分散，活性也趨向于降低。另外，活性金屬含有Co和/或Ni時，第一雙功能催化劑中的Co與Ni以催化劑質量為基準的合計含量(負載量)按氧化物換算優選為1. 5 10質量％，更優選為2 8質量％。Co與M的上述合計含量低于1.5質量％時，不能獲得充分的助催化效果，活性傾向于降低，而超過10質量％時，活性金屬沒有有效地分散，活性也趨向于降低。在制備第一雙功能催化劑時，對將活性金屬負載于載體上的方法沒有特別限制， 可以使用通常的用于制造脫硫催化劑的公知的方法。通常優選采用將含有活性金屬的鹽的溶液浸漬到催化劑載體上的方法。另外，優選采用平衡吸附法、孔隙填充法(pore-filling method)或初濕浸漬法(Incipient-wetness method)等。例如，孔隙填充法是預先測定載體的孔容，浸漬與該孔容相同容積的金屬鹽溶液的方法，對浸漬方法沒有特別限制，可以根據金屬負載量、催化劑載體的物性用適當的方法浸漬。第一工序中的氫化處理反應的反應器形式可以是固定床方式。即，可以采取分子態氫相對于原料油為對流或并流的任何一種形式，另外，可以是具有多個反應塔、將對流、 并流組合的形式。常用形式是降流式，可以采用氣液兩相并流形式。另外，反應器可為單個或組合多個，也可以采用一個反應器內部劃分為多個催化劑床的結構。在本實施方式的第一工序中，反應器內經氫化處理的氫化處理油經過氣液分離工序、精餾工序等分離為規定的餾分。此時，為了除去伴隨反應生成的水、一氧化碳、二氧化碳、硫化氫等副產氣體，可以在多個反應器之間或產物回收工序中設置氣液分離設備或其他副產氣體除去裝置。作為除去副產物的裝置，可優選地列舉出高壓分離器等。作為分子態氫的氫氣按照伴隨原料通過加熱原料的加熱爐之前或通過加熱爐之后的原料油的方式從最初的反應器的入口引入，除此以外，為了控制反應器內的溫度，并盡可能在全體反應器內維持氫氣壓力，也可以在催化劑床之間、多個反應器之間引入。這樣引入的氫氣稱之為淬火氫(quench hydrogen)。此時，淬火氫相對于伴隨原料油引入的氫氣的比例優選為10 60體積％，更優選為15 50體積％。淬火氫的比例少于10體積％時， 后段反應部位的反應有可能不充分進行，而超過60體積％時，反應器入口附近的反應有可能不充分進行。在本實施方式的制造航空燃料油基材的方法中，對原料油進行氫化處理時，為了抑制氫化處理用反應器中的熱值，可以使原料油中含有特定量的再循環油。原料油中的再循環油的含量相對于來源于動植物油脂的含氧烴化合物優選為0. 5 5質量倍，可以根據氫化處理用反應器的最高使用溫度在上述范圍內確定適當比率。這是基于如下理由在假定兩者的比熱相同的情況下，將兩者按1對1混合時溫度上升為單獨使來源于動植物油脂的物質反應時的一半，因此，如果在上述范圍內，則能夠使反應熱充分降低。另外，再循環油的含量多于含氧烴化合物的5質量倍時，含氧烴化合物的濃度降低，反應性降低，另外，配管等的流量增加，負荷傾向于增大。另一方面，再循環油的含量少于含氧烴化合物的0. 5質量倍時，傾向于不能充分抑制溫度上升。對于原料油與再循環油的混合方法沒有特別限制，例如，可以預先混合，將該混合物引入到氫化處理裝置的反應器中，或者，可以在將原料油引入到反應器中時在反應器的前段供給再循環油。此外，可以將多個反應器串聯連接，引入到反應器之間，或者，還可以在單獨的反應器內分設催化劑層，弓丨入到催化劑層之間。再循環油優選含有進行原料油的氫化處理后除去副產的水、一氧化碳、二氧化碳、 硫化氫等而獲得的氫化處理油(第一生成油)的一部分。此外，優選含有從氫化處理油分餾的輕質餾分、中間餾分或重質餾分各自的異構化處理物的一部分，或者，從將氫化處理油進一步異構化處理而獲得的物質中分餾的一部分中間餾分。本實施方式的航空燃料油基材的制造方法具有將上述第一工序即氫化處理工序中獲得的第一生成油進一步氫化異構化的第二工序。作為第二工序的氫化異構化反應的原料油即第一生成油中含有的硫成分含量優選為10質量ppm以下，更優選為5質量ppm以下。硫成分含量超過10質量ppm時，第二工序中使用的第二雙功能催化劑的活性金屬發生硫中毒，有可能妨礙氫化異構化反應的進行。而且，根據同樣的理由，對于與氫化處理油一起引入的、含有氫氣的反應氣體，也優選硫成分濃度充分低。具體而言，反應氣體中的硫成分濃度優選為10體積ppm以下，更優選為 5體積ppm以下。第二工序優選在氫氣的存在下在氫氣壓力2 13MPa、液體空間速度0. 1 3. Oh—1、氫/油比250 1500NL/L的條件下進行，更優選在氫氣壓力2. 5 lOMPa、液體空間速度0. 5 2. Oh—1、氫/油比380 1200NL/L的條件下進行，進一步優選在氫氣壓力3 8MPa、液體空間速度0. 8 2. 51Γ1、氫/油比350 1000NL/L的條件下進行。這些條件均為左右反應活性的因素，例如，氫氣壓力和氫/油比不足上述下限值時，有可能導致急速的活性降低或反應性降低，氫氣壓力和氫/油比超過上述上限值時，有可能需要壓縮機等過大的設備投資。液體空間速度越低，對反應往往越有利，但在低于上述下限值的情況下，存在需要極大的反應塔容積，需要過大的設備投資的傾向，另一方面，超過上述上限值時，存在反應不充分進行的傾向。第二工序的反應溫度可以任意地設定，以獲得原料油重質餾分的目標裂解率或目標餾分收率。例如，上述反應溫度優選為150 380°C的范圍，更優選為240 380°C的范圍，進一步優選為250 365°C的范圍。反應溫度低于150°C時，有可能無法進行充分的氫化異構化反應，而高于380°C時，有可能進行過度裂解或其他副反應，從而導致液體產物收率降低。作為第二工序中使用的第二雙功能催化劑，可以使用如下形成的催化劑以由選自鋁、硅、鋯、硼、鈦、鎂中的物質構成的多孔性無機氧化物為粘結劑，在由一維十元環結晶性鋁硅酸鹽和/或一維十元環鋁磷酸鹽形成的載體上負載選自元素周期表第8 10族的元素中的一種以上的金屬。第二雙功能催化劑包括結晶性固體酸性物質作為載體。作為結晶性固體酸性物質，可列舉出多孔性無機氧化物，具體而言，可列舉出氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化硼、二氧化硅。在本實施方式中，其中，優選由二氧化鈦、氧化鋯、氧化硼、二氧化硅中的至少一種與氧化鋁構成的材料。對第二雙功能催化劑的制造方法沒有特別限制，可以使用與各元素對應的各種溶膠、鹽化合物等狀態的原料，采用任意制備法。此外，可以先制備二氧化硅_氧化鋁、二氧化硅_氧化鋯、氧化鋁_ 二氧化鈦、二氧化硅_ 二氧化鈦、氧化鋁_氧化硼等復合氫氧化物或復合氧化物，然后在氧化鋁凝膠、其他氫氧化物狀態或適當的溶液狀態下在制備工序的任意工序中添加和制備。氧化鋁與其他氧化物的比率對載體而言可采取任意的比例，以氧化鋁與其他氧化物的合計為基準時，氧化鋁的比率優選為90質量％以下，更優選為60質量％ 以下，進一步優選為40質量％以下，且優選為10質量％以上，更優選為20質量％以上。結晶性固體酸性物質優選含有一維十元環鋁硅酸鹽和/或一維十元環硅磷酸鋁。 一維十元環鋁硅酸鹽優選為TON、MTT、MRE結構的沸石，一維十元環硅磷酸鋁優選為具有 AEL結構的結晶性物質。這些物質可以單獨使用一種，或者組合兩種以上使用。作為第二雙功能催化劑的活性金屬，可以使用選自元素周期表第8 10族元素中的一種以上的金屬。在這些金屬當中，優選使用選自Pd、Pt、Rh、Ir、Au和Ni中的一種以上的金屬，更優選組合選自該組中的兩種以上的金屬使用。作為優選的組合，例如，可列舉出 Pd-Pt、Pd-Ir、Pd-Rh、Pd-Au、Pd-Ni、Pt-Rh、Pt-Ir、Pt-Au、Pt-Ni、Rh-Ir、Rh-Au、Rh-Ni、 Ir-Au、Ir-Ni、Au-Ni、Pd-Pt-Rh、Pd-Pt-Ir、Pt-Pd_Ni 等。其中，更優選 Pd-Pt、Pd-Ni、Pt-Ni、 Pd-Ir, Pt-Rh, Pt-Ir, Rh-Ir, Pd-Pt-Rh, Pd-Pt-Ni, Pd-Pt-Ir 的組合，進一步優選 Pd-Pt、 Pd-Ni、Pt-Ni、Pd-Ir、Pt-Ir、Pd-Pt-Ni、Pd-Pt-Ir 的組合。作為以催化劑質量為基準的活性金屬的合計含量(合計負載量)，按金屬換算優選為0.05 2質量％，更優選為0. 1 1.5質量％，進一步優選為0. 15 1.2質量％。以催化劑質量為基準的活性金屬的合計含量低于0. 05質量％時，存在活性位點減少，不能獲得充分的活性的傾向。另一方面，該合計含量超過1.2質量％時，存在金屬沒有有效地分散，裂解活性增高的傾向。對于制備第二雙功能催化劑時將活性金屬負載于載體上的方法沒有特別限制，可以使用通常用于制造脫硫催化劑的公知的方法。通常，優選采用將含有活性金屬的鹽的溶液浸漬到催化劑載體上的方法。另外，優選采用平衡吸附法、孔隙填充法或初濕浸漬法等。 例如，孔隙填充法是預先測定載體的孔容，浸漬與該孔容相同容積的金屬鹽溶液的方法，對浸漬方法沒有特別限制，可以根據金屬負載量或催化劑載體的物性用適當的方法浸漬。
第二雙功能催化劑優選在供給于第二工序的氫化異構化反應之前，預先對催化劑中含有的活性金屬進行還原處理。對還原條件沒有特別限制，例如，可通過在氫氣流下在 200 400°C，優選在240 380°C的溫度下處理來還原。還原溫度不足200°C時，活性金屬的還原未充分進行，有可能無法發揮氫化處理和氫化異構化活性。另外，還原溫度超過 400°C時，活性金屬凝集，同樣有可能無法發揮活性。第二工序的反應器形式可以是固定床方式。即，可以采取氫氣相對于原料油(第一生成油)為對流或并流的任何一種形式，另外，可以是具有多個反應塔、將對流、并流組合的形式。通常的形式為降流式，可以采用氣液兩相并流形式。另外，反應器可為單個或組合多個，也可以采用在一個反應器內部劃分多個催化劑床的結構。第二工序中，氫氣以伴隨通過加熱爐之前或通過加熱爐之后的第一生成油的方式從最初的反應器的入口引入。另外，除此以外，為了控制反應器內的溫度，并盡可能在全體反應器內維持氫氣壓力，也可以在催化劑床之間、多個反應器之間引入。這樣引入的氫氣稱之為淬火氫。此時，淬火氫相對于伴隨第一生成油引入的氫氣的比例優選為10 60體積％，更優選為15 50體積％。淬火氫的比例少于10體積％時，后段反應部位的反應有可能不充分進行，而超過60體積％時，反應器入口附近的反應有可能不充分進行。通過第二工序實施了氫化異構化處理而獲得的第二生成油根據需要可以利用精餾塔分餾為多個餾分。例如，可以分餾為氣體、石腦油餾分等輕質餾分，煤油、輕質餾分等中間餾分，殘渣成分等重質餾分。在該情況下，輕質餾分與中間餾分的分餾溫度優選為100 200°C，更優選為120 180°C，進一步優選為120 160°C，特別優選為130 150°C。中間餾分與重質餾分的分餾溫度優選為250 360°C，更優選為250 320°C，進一步優選為 250 300°C，特別優選為250 280°C。通過將由分餾所生成的輕質餾分的一部分在水蒸汽重整裝置中重整，可以制造氫氣。由于用于水蒸汽重整的原料為生物質來源的烴，因此， 這樣制造的氫氣具有碳中和的特征，可以減低環境負荷。另外，將第二生成油分餾而獲得的中間餾分尤其適宜作為航空燃料油基材使用。通過上述工序而獲得的航空燃料油基材(以下稱為“第一航空燃料油基材”)可以單獨作為航空燃料油使用，也可以與精制原油等而獲得的航空燃料油基材(以下稱為“第二航空燃料油基材”)混合來制造本發明的航空燃料油組合物。作為第二航空燃料油基材， 可列舉出普通石油精制工序中獲得的航空燃料油餾分，以由氫氣和一氧化碳構成的合成氣體為原料，經由費托反應等獲得的合成燃料油基材等。該合成燃料油基材的特征在于幾乎不含芳香族成分，以飽和烴為主要成分，且煙點高。其中，作為合成氣體的制造方法，可以使用公知的方法，對其沒有特別限制。根據本實施方式的航空燃料油基材的制造方法，由于提高了異構化度而具有優異的低溫性能，且可以兼顧由碳中和特性而獲得的優異生命周期特性。另外，可以提供有助于一次能源多樣化的環境低負荷型航空燃料油基材和航空燃料油。接著，針對本發明的航空燃料油的優選實施方式進行說明。本實施方式的航空燃料油組合物優選含有5 50質量％的第一航空燃料油基材、更優選含有5 40質量％、進一步優選含有8 30質量％。另一方面，航空燃料油組合物優選含有50 95質量％的第二航空燃料油基材、更優選含有60 95質量％、進一步優選含有70 92質量％。本實施方式的航空燃料油組合物中可以添加以往在航空燃料油中添加的各種添加劑。作為該添加劑，可列舉出選自抗氧化劑、抗靜電劑、金屬減活劑和防凍劑中的一種以上添加劑。作為抗氧化劑，為了抑制航空燃料油中膠質(gum)的產生，在不超過24. Omg/1的范圍內，可以添加N，N- 二異丙基對苯二胺，75%以上的2，6- 二叔丁基苯酚與25 %以下的叔丁基苯酚和三叔丁基苯酚的混合物，72%以上的2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚與28%以下的單甲基叔丁基苯酚和二甲基叔丁基苯酚的混合物，55%以上的2，4- 二甲基-6-叔丁基苯酚與45%以下的叔丁基苯酚和二叔丁基苯酚的混合物，2，6_ 二叔丁基-4-甲基苯酚等。作為抗靜電劑，為了防止因航空燃料油在燃料配管系統內部高速流動時與配管內壁摩擦所產生的靜電的蓄積、提高導電率，可以在不超過3. Omg/1的范圍內，添加Octel Corporation 制造的 S TADI S450 等。作為金屬減活劑，為了不使航空燃料油中含有的游離金屬成分反應導致燃料變得不穩定，可以在不超過5. 7mg/l的范圍內，添加N，N- 二亞水楊基-1，2-丙二胺等。作為防凍劑，為了防止航空燃料油中含有的微量的水凍結而堵塞配管，可以在 0. 1 0. 15體積％的范圍內，添加乙二醇單甲醚等。本實施方式的航空燃料油組合物在不偏離本發明的范圍內，可以進一步適當配合抗靜電劑、腐蝕抑制劑和殺菌劑等任意添加劑。本實施方式的航空燃料油組合物優選滿足JIS K2209 “航空渦輪機燃料油”的標準值。本實施方式的航空燃料油組合物在15°C下的密度從燃料耗費率的觀點來看，優選為775kg/m3以上，更優選為780kg/m3以上。另一方面，從燃燒性的觀點來看，優選為839kg/ m3以下，更優選為830kg/m3以下，進一步優選為820kg/m3以下。其中，只要沒有特別明示，本說明書中的15°C下的密度是指根據JISK2249“原油和石油制品-密度試驗方法和密度-質量-體積換算表”測定的值。對于本實施方式的航空燃料油組合物的蒸餾性狀而言，從蒸發特性的觀點考慮， 10體積％餾出溫度優選為204°C以下，更優選為200°C以下。終點從燃燒特性(燃盡性)的觀點考慮優選為300°C以下，更優選為290°C以下，進一步優選為280°C以下。其中，只要沒有特別明示，本說明書中的蒸餾性狀是指根據JISK2254 “石油制品-蒸餾試驗方法”測定的值。從防止因燃料引入系統等中生成析出物而導致的不良情況的觀點考慮，本實施方式的航空燃料油組合物中實際存在的膠質成分優選為7mg/100ml以下，更優選為 5mg/100ml以下，進一步優選為3mg/100ml以下。其中，只要沒有特別明示，本說明書中的實際存在的膠質成分是指根據JIS K2261 “汽油和航空燃料油實際存在膠質試驗方法”測定的值。從燃料耗費率的觀點考慮，本實施方式的航空燃料油組合物的凈熱值(Net Calorific Value)優選為42. 8MJ/kg以上，更優選為45MJ/kg以上。其中，只要沒有特別明示，本說明書中的的凈熱值是根據JIS K2279 “原油和燃料油熱值試驗方法”測定的值。從燃料配管的流動性和實現均勻的燃料噴射的觀點考慮，本實施方式的航空燃料油組合物在-20°C下的運動粘度優選為8mm2/s以下，更優選為7mm2/s以下，進一步優選為 5mm2/s以下。其中，只要沒有特別明示，本說明書中的運動粘度是指根據JISK2283“原油和石油制品的運動粘度試驗方法”測定的值。從燃料罐和配管的腐蝕性的觀點考慮，本實施方式的航空燃料油組合物的銅板腐蝕優選為1以下。只要沒有特別明示，本說明書中的銅板腐蝕是指根據Jis K2513“石油制品-銅板腐蝕試驗方法”測定的值。從燃燒性(防止煤煙產生)的觀點考慮，本實施方式的航空燃料油組合物的芳香族成分優選為25體積％以下，更優選為20體積％以下。只要沒有特別明示，本說明書中的芳香族成分是指根據JIS K2536 “燃料油烴成分試驗方法(熒光指示劑吸附法)”測定的值。從燃燒性(防止煤煙產生)的觀點考慮，本實施方式的航空燃料油組合物的煙點優選為25mm以上，更優選為27mm以上，進一步優選為30mm以上。其中，只要沒有特別明示， 本說明書中的煙點是指根據JIS K2537 “燃料油煙點試驗方法”測定的值。從腐蝕性的觀點考慮，本實施方式的航空燃料油組合物的硫成分優選為0. 3質量％以下，更優選為0. 2質量％以下，進一步優選為0. 1質量％以下。另外，同樣從腐蝕性的觀點出發，硫醇硫成分優選為0. 003質量％以下，更優選為0. 002質量％以下，進一步優選為0.001質量％以下。其中，這里所述的硫成分是指根據JIS K2541 “原油和石油制品硫成分試驗方法”測定的值。另外，只要沒有特別明示，本說明書中的硫醇硫成分是指根據 JISK2276 “硫醇硫成分試驗方法(電位差滴定法)”測定的值。從安全性的觀點考慮，本實施方式的航空燃料油組合物的閃點優選為38°C以上， 更優選為40°C以上，進一步優選為45°C以上。其中，只要沒有特別明示，本說明書中的閃點是指根據JIS K2265 “原油和石油制品-閃點試驗方法-泰格密閉式閃點試驗方法”求出的值。從腐蝕性的觀點考慮，本發明的航空燃料油組合物的總酸值優選為0. lmgKOH/g 以下，更優選為0. 08mgK0H/g以下，進一步優選為0. 05mgK0H/g以下。其中，只要沒有特別明示，本說明書中的總酸值是根據JIS K2276 “總酸值試驗方法”測定的值。從防止飛行時低溫暴露下的燃料凍結而導致的燃料供給減少的觀點出發，本實施方式的航空燃料油組合物的凝固點(freezing point)優選為-47°C以下，更優選為-48°C 以下，進一步優選為-50°C以下。其中，只要沒有特別明示，本說明書中的凝固點是指根據 JIS K2276 “凝固點試驗方法”測定的值。從防止因高溫暴露時生成析出物而導致的燃料過濾器閉塞等觀點考慮，本實施方式的航空燃料油組合物的熱穩定性優選如下A法下的壓力差為10. IkPa以下，預熱管堆積物評價值小于3，B法下的壓力差為3. 3kPa以下，預熱管堆積物評價值小于3。其中，只要沒有特別明示，本說明書中的熱穩定性是指根據JISK2276 “熱穩定性試驗方法A法、B法” 測定的值。為了防止因低溫暴露時析出溶解水而導致的故障，本實施方式的航空燃料油組合物的水溶解度優選如下分離狀態為2以下，界面狀態為Ib以下。其中，只要沒有特別明示，本說明書中的水溶解度是指根據JIS K2276 “水溶解度試驗方法”測定的值。本實施方式的含有以動植物油脂為原料制造的環境低負荷型基材的航空燃料油基材和航空燃料組合物的燃燒性、氧化穩定性、生命周期CO2排出特性均是優異的。以上，針對本發明的優選實施方式進行了說明，但本發明不受上述實施方式的任何限制。實施例參照實施例和比較例來更具體地說明本發明的內容，但本發明不受以下的實施例的任何限制。(催化劑的制備)<催化劑A>向3000g含有5質量％鋁酸鈉的鋁酸鈉水溶液中添加18. Og水玻璃3號，加入到于65°C下保溫的容器中(以此作為溶液a)。另一方面，在于65°C下保溫的另一容器中，制備在3000g含有2. 5質量％的硫酸鋁的硫酸鋁水溶液中添加6. Og磷酸(濃度85質量％ ) 的溶液，向該溶液中滴加上述溶液a，制備混合溶液。以混合溶液的pH達到7. 0的時間點為終點，獲得漿料狀的產物。將該產物用過濾器過濾，濾取固體物，獲得餅狀的漿料。將該餅狀的漿料轉移到裝有回流冷凝器的容器中，在該容器中添加150ml蒸餾水與IOg 27%氨水溶液，在75°C下加熱攪拌20小時。攪拌后，將該漿料投入到混煉裝置中， 加熱至80°C以上，邊除去水分，邊進行混煉，獲得粘土狀的混煉物。通過擠出成型機將所得混煉物擠出為直徑1. 5mm的圓筒形狀，在110°C下干燥1小時之后，在550°C下焙燒，獲得成型載體。將50g所得成型載體投入到茄形燒瓶中，邊用旋轉蒸發儀脫氣，邊將配合17. 3g三氧化鉬、13. 2g硝酸鎳(11)6水合物、3. 9g磷酸(濃度85質量％)和4. Og蘋果酸而獲得的浸漬溶液注入到上述茄形燒瓶內。將成型載體用浸漬溶液浸漬而獲得的試料在120°C下干燥1小時后，在空氣氣氛下，在550°C下焙燒，獲得催化劑A。催化劑A的物性示于表1中。< 催化劑 B-l>根據非專利文獻(Appl. Catal. A，299 Q006)，167-174頁)中記載的方法，合成了 ZSM-48沸石。將合成的ZSM-48沸石在空氣流通下在95°C下干燥3小時后，在空氣氣氛下， 在550°C下焙燒3小時，獲得燒結沸石。作為氧化鋁粘結劑，準備了市售的勃姆石粉末(商品名=CatalOid-AP)。在添加適當量的水而形成漿料狀的勃姆石粉末中充分的混煉燒結沸石和勃姆石粉末，以使沸石氧化鋁為70 30(質量％)，獲得混煉物。將該混煉物供給至擠出成型機，獲得圓筒狀(直徑1. 5mm，長度1cm)的成型載體。將所得成型載體在空氣流通下在95°C下干燥3小時后， 在空氣氣氛下在550°C下焙燒3小時。將50g焙燒的成型載體投入到茄形燒瓶中，邊用旋轉蒸發儀脫氣，邊添加二亞硝基二氨鉬(dinitro diamino platinum)、二亞硝基二氨鈀，使它們浸漬到成型載體中，獲得浸漬試料。調整浸漬量，使得以所得催化劑為基準，鉬和鈀的負載量分別為0. 3質量％和 0. 3質量％。將浸漬試料在空氣氣氛下在120°C下干燥1小時后，在空氣氣氛下在550°C下焙燒，獲得催化劑B-I。催化劑B-I的物性示于表1中。〈催化劑B_2>根據美國專利第4，868，146號中記載的方法，合成了 ZSM-23沸石。將合成的Z SM-23沸石在空氣流通下在95°C下干燥3小時后，在空氣氣氛下，在550°C下焙燒3小時，獲得燒結沸石。作為氧化鋁粘結劑，準備了市售的勃姆石粉末(商品名=Cataloid-AP)。在添加適當量的水而形成漿料狀的勃姆石粉末中，充分地混煉燒結沸石和勃姆石粉末，以使焙燒沸石氧化鋁為70 30 (質量％)，獲得混煉物。將該混煉物供給至擠出成型機，獲得圓筒狀 (直徑1. 5mm，長度1cm)的成型載體。將所得成型載體在空氣流通下在95°C下干燥3小時后，在空氣氣氛下在550°C下焙燒3小時。將50g焙燒的成型載體投入到茄形燒瓶中，邊用旋轉蒸發儀脫氣，邊添加二亞硝基二氨鉬、二亞硝基二氨鈀，使它們浸漬到成型載體中，獲得浸漬試料。調整浸漬量，使得以所得催化劑為基準，鉬和鈀的負載量分別為0. 3質量％和0. 3質量％。將浸漬試料在空氣氣氛下在120°C下干燥1小時之后，接著在空氣流通下在550°C下焙燒，獲得催化劑B-2。催化劑B-2的物性示于表1中。〈催化劑B_3>根據非專利文獻(Chem Commun.，3303，2007)中記載的方法，合成了 ZSM-22沸石。 將合成的ZSM-22沸石在空氣流通下在95°C下干燥3小時后，在空氣氣氛下，在550°C下焙燒3小時，獲得燒結沸石。作為氧化鋁粘結劑，準備了市售的勃姆石粉末(商品名=Cataloid-AP)。在添加適當量的水而形成漿料狀的勃姆石粉末中，充分地混煉燒結沸石和勃姆石粉末，以使焙燒沸石氧化鋁為70 30 (質量％)，獲得混煉物。將該混煉物供給至擠出成型機，獲得圓筒狀 (直徑1. 5mm，長度1cm)的成型載體。將所得成型載體在空氣流通下在95°C下干燥3小時后，在空氣氣氛下在550°C下焙燒3小時。將50g焙燒的成型載體投入到茄形燒瓶中，邊用旋轉蒸發儀脫氣，邊添加二亞硝基二氨鉬、二亞硝基二氨鈀，使它們浸漬到成型載體中，獲得浸漬試料。調整浸漬量，使得以所得催化劑為基準，鉬和鈀的負載量分別為0. 3質量％和0. 3質量％。將浸漬試料在空氣氣氛下在120°C下干燥1小時之后，在空氣氣氛下在550°C下焙燒，獲得催化劑B-3。催化劑 B-3的物性示于表1中。〈催化劑B_4>將50g的二氧化硅-氧化鋁比(質量比)為70 30的二氧化硅-氧化鋁載體投入到茄形燒瓶中，邊用旋轉蒸發儀脫氣，邊將二亞硝基二氨鉬水溶液注入到該茄形燒瓶內， 使二亞硝基二氨鉬水溶液浸漬到二氧化硅-氧化鋁載體上，獲得浸漬試料。將浸漬試料在空氣氣氛下在110°C下干燥1小時后，在350°C下焙燒，獲得催化劑B-4。催化劑B-4上的鉬的負載量以催化劑總量為基準為0.3質量％。催化劑B-4的物性示于表1中。[表1]
權利要求
1.一種航空燃料油基材的制造方法，其具有以下工序第一工序通過在氫氣的共存下，使含有來源于動植物油脂的含氧烴化合物的原料油與具有脫氫和氫化功能且含有元素周期表第6族金屬、第8 10族金屬和非結晶性固體酸性物質的第一雙功能催化劑接觸，從而對所述原料油進行氫化處理，獲得第一生成油；第二工序通過在氫氣的共存下，使所述第一生成油與具有脫氫和氫化功能且含有元素周期表第8 10族金屬和結晶性固體酸性物質的第二雙功能催化劑接觸，從而將所述第一生成油氫化異構化，獲得含有航空燃料油基材的第二生成油。
2.根據權利要求1所述的航空燃料油基材的制造方法，其中，所述原料油含有按硫原子換算為1 100質量ppm的含硫烴化合物。
3.根據權利要求1或2所述的航空燃料油基材的制造方法，其中，所述第一雙功能催化劑中的所述元素周期表第6族金屬為鉬和/或鎢，所述第一雙功能催化劑中的所述元素周期表第8 10族金屬為鈷和/或鎳，在所述第一工序之前，具有將所述第一雙功能催化劑硫化的硫化工序。
4.根據權利要求1 3中任一項所述的航空燃料油基材的制造方法，其中，所述第二雙功能催化劑中的所述結晶性固體酸性物質是含有選自由一維十元環鋁硅酸鹽以及硅磷酸鋁組成的組中的至少一種晶體的結晶性物質，所述一維十元環鋁硅酸鹽具有MEL結構、TON 結構、MTT結構和MRE結構，所述硅磷酸鋁具有AEL結構。
5.根據權利要求1 4中任一項所述的航空燃料油基材的制造方法，其中，所述第二雙功能催化劑中的所述結晶性固體酸性物質含有一維十元環鋁硅酸鹽和/或硅磷酸鋁，所述一維十元環鋁硅酸鹽和所述硅磷酸鋁的含量合計為65 85質量％。
6.根據權利要求4或5所述的航空燃料油基材的制造方法，其中，所述一維十元環鋁硅酸鹽含有選自由ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23和ZSM-48組成的組中的至少一種，所述硅磷酸鋁含有選自由SAP0-11和SAP0-34組成的組中的至少一種。
7.根據權利要求1 6中任一項所述的航空燃料油基材的制造方法，其中，氫化異構化率超過90質量％。
8.一種航空燃料油組合物，其含有通過權利要求1 7中任一項所述的航空燃料油基材的制造方法而得到的第一航空燃料油基材和由石油系原料制造的第二航空燃料油基材，所述第一航空燃料油基材的含量為5 50質量％，所述第二航空燃料油基材的含量為 50 95質量％。
全文摘要
一種航空燃料油基材的制造方法，其具有以下工序第一工序通過在氫氣的共存下，使含有來源于動植物油脂的含氧烴化合物的原料油與具有脫氫和氫化功能且含有元素周期表第6族金屬、第8～10族金屬和非結晶性固體酸性物質的第一雙功能催化劑接觸，從而對所述原料油進行氫化處理，獲得第一生成油；第二工序通過在氫氣的共存下，使第一生成油與具有脫氫和氫化功能且含有元素周期表第8～10族金屬和結晶性固體酸性物質的第二雙功能催化劑接觸，從而將第一生成油氫化異構化，獲得含有航空燃料油基材的第二生成油。
文檔編號B01J27/198GK102482595SQ201080038688
公開日2012年5月30日 申請日期2010年8月30日 優先權日2009年8月31日
發明者壱岐英, 小山成, 尾野秀樹, 早坂和章 申請人:吉坤日礦日石能源株式會社