專利名稱：一種利用山蒼子果核油制備生物航空燃料的方法
技術領域：
本發明涉及一種制備生物航空燃料的方法，尤其是涉及一種利用山蒼子果核油制備生物航空燃料的方法。
背景技術：
目前，世界各國共同面臨著能源危機和氣候變化的雙重挑戰，隨著化石能源的日益枯竭，生物燃料漸次進入人類的視野。由于煤、石油和天然氣等傳統資源是將固定在地球內部的碳經過燃燒以后排放到大氣中，因此其利用勢必會增加大氣中二氧化碳的含量，從而加劇地球的溫室效應。而生物質的形成是植物通過葉綠素的光合作用，將本已存在于大氣中的二氧化碳轉化為葡萄糖進而轉化為植物體的過程，這一過程能夠有效減少大氣中的二氧化碳含量，相比之下，生物燃料的使用對于減緩氣候變暖具有積極意義。
生物燃料是一種理想的替代燃料，不僅可以替代石油作為車用燃料，還能用作航空燃料。目前的生物燃料主要是糖、淀粉、植物油生產的燃料乙醇和生物柴油，稱之為第一代生物燃料，然而航空業正加緊步伐尋找適用于噴氣發動機的替代燃料，如由Fischer —Tropsch反應制造的以秸桿為原料的液體生物燃料BTL、經過加氫處理的植物油等，這也稱之為第二代生物燃料。生物燃料的主要成分是8-24個碳原子的甘油酯和游離脂肪酸，含量較多的為C16和C18系，其中的脂族碳鏈為飽和的或不飽和的。生物燃料憑借其自身的優點，一問世便得到了廣泛的認可。生物燃料的使用不僅可以減少地球上碳的排放，而且含有較少的大氣污染物，如硫，氮，芳烴等，因此，燃燒后對環境污染小，是一種清潔的可再生能源，對于世界各國共同應對全球變暖和節能減排有著重要的意義。生物燃料燃燒性能也不亞于傳統的石化燃料，只需在現有的技術上加以改進，就可以生產出性能更加優異的生物航空燃料。生物航空燃料面臨的主要問題是技術問題，目前應用較多的是由制備第二代生物柴油工藝發展而來的加氫分子改性工藝。此外，生物燃料還面臨原料成本及來源問題，目前適用于航空業的生物燃料主要是麻風樹、亞麻薺、微藻等含油植物和鹽土植物等，擴大原料的來源十分重要，各國都在積極開發新的原料。山蒼子是我國重要的農副特產之一，同時，我國是世界上最大的山蒼子油生產和輸出國。山蒼子果核油中天然存在著較多的十二烷酸(月桂酸)及其甘油酯，其碳鏈長度與航空燃料的碳鏈長度相似，這與已開發的用于生產生物航空燃料的原料動植物油脂相比，具有獨特的優勢，只需通過脫除其中的氧原子并將部分原料異構化即可獲得適合作為航空燃料的烴類組分，再進一步對其精制使其成為高品質的生物航空燃料。因此，山蒼子果核油應當是理想的生物航空燃料原料油。但是，目前尚未有利用山蒼子果核油制備生物航空燃料的方法。
發明內容
本發明要解決的技術問題是，克服現有技術的不足，提供一種利用山蒼子果核油制備生物航空燃料的方法，所制得的生物航空燃料不含硫和芳烴，品質好，潔凈度高，環保。本發明解決其技術問題所采用的技術方案，具體包括以下步驟
(1)將山蒼子果核油過濾,濾去雜質,在65°C_75°C下加入同溫度的軟化水，所加軟化水的重量相當于油重的3%-5%，攪拌30-40分鐘，然后以2500 — 3500 r/min離心30-40分鐘，取上清液，在真空干燥箱中于102 - 105°C干燥2-4小時，得精制山蒼子油；
(2)將步驟(I)所得精制山蒼子油冷卻后，導入裝填有加氫脫氧催化劑的固定床加氫反應裝置，進行加氫脫氧反應；加氫脫氧反應時裝填的加氫脫氧催化劑相當于精制山蒼子油重的0. 5%-10% ;同時向裝置中持續通入氫氣，使氫油體積比為500-2000，控制絕對壓力為1-lOMPa，溫度為250-400°C，液時空速1-51^，精制山蒼子油接觸加氫脫氧催化劑，脫除原料中的氧，并使正鏈烷烴的不飽和部分和烯烴加氫飽和，生成正鏈烷烴；收集并冷卻后，導入裝填有異構化催化劑的固定床異構化反應裝置，異構化催化劑的裝填量相當于精制山 蒼子油重的0. 5%-10%，在溫度200-350°C，絕對壓力l_5MPa，液時空速1-51^的條件下，同時向裝置中持續通入氫氣，使氫油體積比為500-2000，接觸異構化催化劑進行反應；通過加氫脫氧與異構化反應，原料油生成分子較小的正鏈烷烴和支鏈烷烴，以及二氧化碳、一氧化碳、水，形成氣液混合物；
所述固定床加氫脫氧反應裝置、固定床異構化反應裝置由管式反應器、兩級冷凝器、氣路和液路以及原料輸送泵、流量計等組成；所述固定床加氫脫氧反應裝置、固定床異構化反應裝置結構相同，只是裝填的催化劑有別；
所述加氫脫氧反應包括加氫脫氧、脫羧基、脫羰基反應；
(3)將步驟(2)所得氣液混合物通過裝有常溫冷凝水的冷凝器冷凝后，接收液相產物，包括烴類組分和少量水；
(4)將步驟(3)所得液相產物進行蒸餾，收集150°C_280°C之間的餾分；
(5)將步驟(4)收集的餾分，導入油品精制裝置進行高潔凈精制，得到生物航空燃料。所述加氫脫氧催化劑為負載型催化劑，包括負載部分和載體材料部分，所述的負載部分為常用金屬氧化物、Pt的氯化物或Pd的氯化物，常用金屬氧化物優選Co、Ni、Mo、W中的任一種或幾種的氧化物；載體材料為本領域公知的催化劑載體，選自氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化硼、鎂型沸石、鈣型沸石、硅鋁酸鹽分子篩、磷鋁酸鹽分子篩等特定形態的催化劑載體材料中的任一種，并不局限于上述材料，一個非限定性實例包括分散在Y -Al2O3上的NiO-WO3催化劑。所述異構化催化劑為負載型催化劑，由負載部分和載體材料構成；所述負載包括第珊族金屬元素化合物(優選Pt的氯化物或Pd的氯化物);所述載體材料包括無定型氧化硅-氧化鋁、磷酸硅鋁分子篩、Y -Al2O3或鎂堿沸石；
在進行加氫脫氧和異構化反應的同時，伴隨有部分原料的裂化反應，并且有少許重排現象的發生。所述油品精制為現有技術，具體包括兩個步驟
(a)纖維液膜-復合吸附在纖維液膜精制中，通入改性堿液(即NaOH+甲醇的水溶液，其中NaOH濃度為0. 01-0. 02mol/L,甲醇的質量分數為40%_70%)，改性堿液與待精制油的體積比為1:5，改性堿液與待精制油充分混合，油品中少量的石油酸性物質(如環烷酸、硫醇、酚類、硫化氫等)在纖維絲形成的液膜上進行遷移、擴散和化學反應，反應產物皂類或者硫醇鈉等有效地溶解到水相中，含有大量皂類的水相采用控制閥排出以實現油/水兩相的分離(參見，朱岳麟等.噴氣燃料中懸浮物脫除精制工藝的研究[J]《第九屆全國化學工藝學術年會論文集》，2005年)；經過纖維液膜精制的油品進入復合吸附反應器，與反應器中活性炭-白土-活性炭組成的復合吸附劑進行多級接觸，進一步吸附油品中未脫干凈的氮化物(著色物)、少量游離酸堿、金屬有機化合物等，使這些雜質從油相中快速的分離出去；
(b)油品介電場精制，使用CN 1458230A公開的介電場精制裝置介電場反應罐進行經過纖維液膜一復合吸附聯用裝置精制的油品導入介電場反應罐中，采用介電子建立的非均勻強介電場，以電偶極子在非均勻電場中受力牽引為基礎，當含懸浮微粒的同一流動相中，兩種物質的介電常數e相差較大時，介電常數大的微粒受到的介電力大，會在強電場中發生極化，電遷移，被捕獲的程度相差100-150倍/級，從而靠介電力吸附油品中的這些級的機械雜質和固體顆粒，快速的實現油相/固體顆粒的分離。本發明應用山蒼子果核油作為原料制備生物航空燃料，擴大了原料來源，并且針對山蒼子果核油成分及分子結構的特點，在第二代生物柴油制備工藝的基礎上，對其進行加氫處理，制備出適合航空燃料需求的烴類組分，并應用申請人已經開發的油品精制裝置 對其進行高潔凈精制，使其成為符合RP-3航空燃料標準的航空燃料。本發明利用加氫脫氧、異構化工藝將山蒼子油轉化為烷烴組分，并通過油品精制裝置進一步對其進行多級精制，提高了油的品質，得到了高潔凈的生物航空燃料，具有不含硫和芳烴，清潔環保等優點，是一種理想的新型生物航空燃料，具有良好的經濟效益和社會效益。
具體實施例方式以下結合實施例對本發明作進一步詳細說明。以下實施例中所用的山蒼子果核油，經過氣質聯用檢測分析，其成分見表I :
權利要求
1.一種利用山蒼子果核油制備生物航空燃料的方法，其特征在于，包括以下步驟 (1)將山蒼子果核油過濾,濾去雜質,在65°C_75°C下加入同溫度的軟化水，所加軟化水的重量相當于油重的3%-5%，攪拌30-40分鐘，然后以2500 — 3500 r/min離心30-40分鐘，取上清液，在真空干燥箱中于102 - 105°C干燥2-4小時，得精制山蒼子油； (2)將步驟(I)所得精制山蒼子油冷卻后，導入裝填有加氫脫氧催化劑的固定床加氫反應裝置，進行加氫脫氧反應；加氫脫氧反應時裝填的加氫脫氧催化劑相當于精制山蒼子油重的0. 5%-10% ;同時向裝置中持續通入氫氣，使氫油體積比為500-2000，控制絕對壓力為1-lOMPa，溫度為250-400°C，液時空速1-51^，精制山蒼子油接觸加氫脫氧催化劑，脫除原料中的氧，并使正鏈烷烴的不飽和部分和烯烴加氫飽和，生成正鏈烷烴；收集并冷卻后，導入裝填有異構化催化劑的固定床異構化反應裝置，異構化催化劑的裝填量相當于精制山蒼子油重的0. 5%-10%，在溫度200-350°C，絕對壓力l_5MPa，液時空速1-51^的條件下，同時向裝置中持續通入氫氣，使氫油體積比為500-2000，接觸異構化催化劑進行反應；通過加氫脫氧與異構化反應，原料油生成分子較小的正鏈烷烴和支鏈烷烴，以及二氧化碳、一氧化碳、水，形成氣液混合物； 所述加氫脫氧反應包括加氫脫氧、脫羧基、脫羰基反應； (3)將步驟(2)所得氣液混合物通過裝有常溫冷凝水的冷凝器冷凝后，接收液相產物，包括烴類組分和少量水； (4)將步驟(3)所得液相產物進行蒸餾，收集150°C_280°C之間的餾分； (5)將步驟(4)收集的餾分，導入油品精制裝置進行高潔凈精制，得到生物航空燃料。
2.根據權利要求I所述的利用山蒼子果核油制備生物航空燃料的方法，其特征在于，所述加氫脫氧催化劑為負載型催化劑，包括負載部分和載體材料部分，所述負載部分為Co、Ni、Mo、W中的任一種或幾種的氧化物、Pt的氯化物或Pd的氯化物；載體材料選自氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化硼、鎂型沸石、鈣型沸石、硅鋁酸鹽分子篩、磷鋁酸鹽分子篩載體材料中的一種。
3.根據權利要求I或2所述的利用山蒼子果核油制備生物航空燃料的方法，其特征在于，所述異構化催化劑為負載型催化劑，由負載部分和載體材料構成；所述負載包括第珊族金屬元素化合物；所述載體材料包括無定型氧化硅-氧化鋁、磷酸硅鋁分子篩、Y-Al2O3或鎂堿沸石。
4.根據權利要求3所述的利用山蒼子果核油制備生物航空燃料的方法，其特征在于，所述第珊族金屬元素化合物為Pt的氯化物或Pd的氯化物。
全文摘要
一種利用山蒼子果核油制備生物航空燃料的方法，包括以下步驟(1)精制山蒼子果核油；(2)將精制后的山蒼子油導入固定床加氫反應裝置，先后進行加氫脫氧反應和異構化反應；(3)通過冷凝器收集液相組分；(4)蒸餾，收集150℃-280℃的餾分；(5)將收集到的餾分，通過纖維液膜-復合吸附聯用裝置以及介電場精制裝置進行精制，得到滿足航空燃料規格的生物航空燃料。采用本發明，所得生物航空燃料不含硫和芳烴，品質好，潔凈度高，環保。
文檔編號C11C1/02GK102719317SQ201210240129
公開日2012年10月10日 申請日期2012年7月12日 優先權日2012年7月12日
發明者尹雨晨, 廖斌, 朱岳麟, 袁遙 申請人:北京航空航天大學, 湖南未名創林生物能源有限公司