航空燃料油組合物的制作方法

專利名稱：航空燃料油組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及航空燃料油組合物。
背景技術：
作為防止全球變暖的對策，生物質所具有的能量的有效利用受到廣泛關注。其中， 植物來源的生物質能源可以通過植物生長過程中的光合作用有效利用從大氣中的二氧化碳固定的碳，因此，從生命周期的觀點來看，具有不增加大氣中的二氧化碳的、所謂碳中和 (carbon neutral)的性質。另外，從石油資源的枯竭、原油價格高漲的觀點來看，作為石油替代能源的生物質燃料是非常有前景的。這種生物質能源的利用在運輸用燃料的領域中也進行了各種研究。例如，如果能使用動植物油來源的燃料作為柴油機燃料，則通過其與柴油機的高能量效率的協同效果， 預期可在削減二氧化碳排出量中發揮有效的作用。作為利用動植物油的柴油機燃料，一般已知有脂肪酸甲酯油(根據i^atty Acid Methyl Ester的首字母簡稱為“FAME”)。FAME 通過堿催化劑等的作用使作為動植物油的通用結構的甘油三酯與甲醇發生酯交換反應來制造。該FAME不僅作為柴油機燃料被研究，而且在航空燃料油，所謂的噴氣燃料中的利用也被研究。航空器的燃料用量龐大，且受到近年來原油價格高漲的顯著影響。在這種形勢下，生物質燃料作為具有不僅防止全球變暖的作用而且具有可用作石油代替燃料的作用的重要項目受到關注。目前，多家航空公司試驗性地實施了 FAME與石油系噴氣燃料的混合利用。然而，如下述專利文獻1中所述，制造FAME的工藝被指出了以下問題需要處理副產的甘油，另外生成油的洗滌等需要花費成本、能量。另外，FAME存在低溫性能、氧化穩定性上的擔憂。尤其，航空燃料在高空飛行時暴露于極低溫度，因此，實際情況是，設定非常嚴格的低溫性能規格，而利用FAME時，不得已將其與石油系噴氣燃料混合利用，且不得不將其混合量設定為低濃度。另外，關于氧化穩定性，作為航空燃料規格雖然規定添加抗氧化劑，但考慮到作為基材本身的穩定性，與低溫性能同樣，不得不將其混合比例限定在低濃度。與此相對，以動植物油脂為原料，在氫氣、催化劑的存在下，在高溫高壓下，使這些原料反應而獲得烴的制造技術引人注目。通過該方法獲得的烴與FAME不同，不含氧、不飽和鍵，具有與石油系烴燃料同等的性狀，因此，可以在比FAME更高的濃度下使用。然而，用這些方法獲得的烴一般密度低，即使在用于航空燃料的情況下，也存在高濃度混合時的密度降低、與此相隨的燃油耗費惡化的問題。現有技術文獻專利文獻專利文獻1 日本特開2005-1M647號公報發明內容
發明要解決的問題本發明是鑒于上述實情而做出的，其目的是提供生命周期特性優異且實現優異的燃料消耗率的航空燃料油組合物。用于解決問題的方案為了解決上述問題，本發明提供一種航空燃料油組合物，其特征在于，該組合物含有第一基材和第二基材，所述第一基材是經過對第一原料油或第二原料油進行氫化處理的工序而獲得的、沸點范圍140 280°C的餾分，所述第一原料油含有含硫烴化合物和來源于動植物油脂的含氧烴化合物，所述第二原料油是該第一原料油與精制原油而獲得的石油系基材的混合油；第二基材是由重質油裂化裝置獲得的沸點范圍140 280°C的餾分。優選的是，上述第二基材在15°C下的密度為800kg/m3以上且840kg/m3以下。另外，優選的是，上述第一基材是經過以下工序獲得的在氫氣的存在下，使用在由含有選自鋁、硅、鋯、硼、鈦和鎂中的兩種以上的元素而構成的多孔性無機氧化物形成的載體上負載選自元素周期表第6族(IUPAC)(舊VIB族)和第8 10族(IUPAC)(舊VIII族) 元素中的一種以上的金屬而形成的催化劑，在氫氣壓力2 13MPa、液體空間速度0. 1 3. Oh—1、氫/油比150 1500NL/L、反應溫度150 480°C的條件下，對上述第一或第二原料油進行氫化處理。進一步優選的是，上述第一基材是經過以下工序獲得的在氫氣的存在下，使用在由多孔性無機氧化物形成的載體上負載選自元素周期表第8 10族元素中的金屬而形成的催化劑，在氫氣壓力2 13MPa、液體空間速度0. 1 3. 01Γ1、氫/油比250 1500NL/L、 反應溫度150 380°C的條件下，對由氫化處理上述第一或第二原料油的工序而獲得的氫化處理油進一步進行異構化處理，其中所述多孔性無機氧化物是由選自鋁、硅、鋯、硼、鈦、 鎂和沸石中的物質構成的。本發明的航空燃料油組合物可以進一步含有第三基材，其為精制原油而獲得的航空燃料油基材、合成系航空燃料油基材或它們的混合物。另外，本發明的航空燃料油組合物可以進一步含有選自抗氧化劑、抗靜電劑、金屬減活劑和防凍劑中的一種以上的添加劑。另外，本發明的航空燃料油組合物優選滿足JIS K2209 “航空渦輪機燃料油 (Aviation turbine fuel oil) ” 的標準值。發明的效果根據本發明，提供了能兼顧由碳中和特性獲得的優異生命周期特性與優異的燃料耗費率、且有助于一次能源多樣化的環境低負荷型航空燃料油組合物。
具體實施例方式以下詳細說明本發明的優選實施方式。在本發明中，使用含有含硫烴化合物和來源于動植物油脂的含氧烴化合物的原料油(第一原料油)，或含有該第一原料油和精制原油而獲得的石油系基材的原料油(第二原料油)。其中，在以下的說明中，根據情況，有時將第一和第二原料油統稱為“原料油”。作為動植物油脂，例如，可列舉出牛脂、菜籽油、亞麻薺油(Camelina Oil)、大豆油、棕櫚油、特定的微細藻類產生的油脂類或烴等。特定的微細藻類是指具有將體內的一部分營養成分轉化為烴或油脂的形式的性質的藻類，例如，可列舉出小球藻屬(Chlorella)、 柵藻屬(Scenedesmus)、螺旋藻屬(Spirulina)、眼蟲屬(Euglena)、布朗葡萄藻屬 (Botryococcus braunii)、微細綠藻屬(Pseudochoricystis ellipsoidea)。已知的是，小球藻屬、柵藻屬、螺旋藻屬、眼蟲屬生產油脂類，而布朗葡萄藻屬、微細綠藻屬生產烴類。在本發明中，作為動植物油脂，可以使用任何油脂，也可以是這些油脂使用后的廢油。另外，還可以使用從微細藻類提取的蠟酯類、油脂精制中副產的游離脂肪酸等。即，本發明的動植物油脂中包含上述油脂的廢油、從微細藻類提取的蠟酯類、油脂精制中副產的游離脂肪酸等。 從碳中和的觀點來看，植物來源的油脂類是優選的，從氫化處理后的煤油餾分收率的觀點考慮，脂肪酸碳鏈的碳原子數為10 14的各脂肪酸基的構成比率(脂肪酸組成)高的油脂類是優選的，作為從該觀點考慮的植物油脂，可列舉出椰子油、棕櫚仁油和亞麻薺油等， 作為特定的微細藻類生產的油脂類，可列舉出眼蟲屬生產的油脂類。其中，上述油脂可以單獨使用一種，或者可以將兩種以上混合使用。予以說明，脂肪酸組成為使用裝配有氫火焰離子化檢測器(FID)的升溫氣相色譜儀，按照標準油脂分析試驗法(日本油化學會制定)(1993) “2. 4. 21. 3-77脂肪酸組成(FID升溫氣相色譜法)”，對根據標準油脂分析試驗法(日本油化學會制定) (1991) “2. 4. 20. 2-91脂肪酸甲酯的制備方法(三氟化硼-甲醇法)”制備的甲酯所求出的值，是指構成油脂的各脂肪酸基的構成比率(質量％ )。對原料油中含有的含硫烴化合物沒有特別限制，具體而言，可列舉出硫醚、二硫醚、多硫醚、硫醇、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩和它們的衍生物等。原料油中含有的含硫烴化合物可以是單一的化合物，或者可以是兩種以上的混合物。此外，含有硫成分的石油系烴餾分也可以作為含硫烴化合物使用。原料油中含有的硫成分，以原料油總量為基準，按硫原子換算優選為1 50質量 ppm，更優選為5 30質量ppm，進一步優選為10 20質量ppm。按硫原子換算的含量低于1質量ppm時，存在難以穩定地維持脫氧活性的傾向。另一方面，超過50質量ppm時，氫化精制工序中排出的輕質氣體中的硫濃度增加，而且，氫化精制油中含有的硫成分含量傾向于增加，作為柴油機等的燃料使用時，擔心其對發動機廢氣凈化裝置的不良影響。其中， 本發明的硫成分是指按照JIS K 2541 “硫成分試驗方法”或ASTM-M53中記載的方法測定的硫成分的質量含量。原料油中含有的含硫烴化合物可以與動植物油脂來源的含氧烴化合物預先混合， 再將該混合物引入到氫化精制裝置的反應器中，或者，可以在向反應器中引入來源于動植物油脂的含氧烴化合物時在反應器的前段供給原料油中含有的含硫烴化合物。另外，作為第二原料油中含有的、精制原油所獲得的石油系基材，可列舉出通過原油的常壓蒸餾或減壓蒸餾獲得的餾分或通過原油的氫化脫硫、加氫裂化、流化催化裂化、催化重整等反應獲得的餾分等。這些餾分可以在原料油中含有一種或兩種以上。此外，精制原油而獲得的石油系基材可以是化學品來源的化合物、經由費托反應獲得的合成油。對第二原料油中精制原油等所獲得的石油系基材的含有比例沒有特別限制，優選為20 70體積％，更優選為30 60體積％。本發明的第一基材是經由對原料油(第一或第二原料油)進行氫化處理的工序獲得的、沸點范圍140 280°C的餾分。
氫化處理優選包括以下的氫化處理工序。在本發明的氫化處理工序中，作為氫化處理條件，優選的是，在氫氣壓力2 13MPa、液體空間速度0. 1 3. 0h_\氫/油比150 1500NL/L的條件下進行，更優選的是氫氣壓力2 13MPa、液體空間速度0. 1 3. Oh—1、氫/ 油比150 1500NL/L的條件，進一步優選的是氫氣壓力3 10. 5MPa、液體空間速度0. 25 1. 0h_\氫/油比300 1000NL/L的條件。這些條件均為左右反應活性的因素，例如，氫氣壓力和氫/油比不足上述下限值時，有可能導致反應性的降低、急速的活性降低，而氫氣壓力和氫/油比超過上述上限值時，有可能需要壓縮機等過大的設備投資。液體空間速度越低， 往往越有利于反應，但低于上述下限值時，需要極大的反應塔容積，從而趨向于需要過大設備投資，另一方面，超過上述上限時，反應傾向于不充分進行。反應溫度可以任意地設定，以獲得原料油重質餾分的目標裂解率或目標餾分收率。作為反應器總體的平均溫度，一般優選為150 480°C的范圍，理想的是200 400°C， 進一步理想的是沈0 360°C的范圍。反應溫度低于150°C時，反應有可能不充分進行，而超過480°C時，存在裂解過度地進行，導致液體產物收率降低的傾向。作為氫化處理的催化劑，使用在由含有選自鋁、硅、鋯、硼、鈦和鎂中的兩種以上的元素而構成的多孔性無機氧化物形成的載體上負載選自元素周期表第6族和第8 10族元素中的金屬而形成的催化劑。作為氫化處理催化劑的載體，使用含有選自鋁、硅、鋯、硼、鈦和鎂中的兩種以上的元素而構成的多孔性無機氧化物。一般是含有氧化鋁的多孔性無機氧化物，作為其他的載體構成成分，可列舉出二氧化硅、氧化鋯、氧化硼、二氧化鈦、氧化鎂等。優選的是含有氧化鋁和選自其他構成成分中的至少一種以上的復合氧化物。另外，作為該其他成分，也可以含有磷。除氧化鋁以外的成分的合計含量優選為1 20重量％，更優選的是2 15重量％。 除氧化鋁以外的成分的合計含量不足1重量％時，不能獲得充分的催化劑表面積，活性有可能變低；另一方面，含量超過20重量％時，載體的酸性增高，有可能因焦塊生成而導致活性降低。含有磷作為載體構成成分時，其含量按氧化物換算優選為1 5重量％，更優選為 2 3. 5重量％。對作為除氧化鋁以外的載體構成成分即二氧化硅、氧化鋯、氧化硼、二氧化鈦、氧化鎂的前體的原料沒有特別限制，可以使用通常的含有硅、鋯、硼、鈦或鎂的溶液。例如，對于硅，可以使用硅酸、水玻璃、硅溶膠等，對于鈦，可以使用硫酸鈦、四氯化鈦、各種醇鹽等， 對于鋯，可以使用硫酸鋯、各種醇鹽等，對于硼，可以使用硼酸等。對于鎂，可以使用硝酸鎂等。作為磷，可以使用磷酸或磷酸的堿金屬鹽等。這些除氧化鋁以外的載體構成成分的原料在載體焙燒之前的任一工序中添加的方法是理想的。例如，可以將這些構成成分預先添加在鋁水溶液中之后，作為含有這些構成成分的氫氧化鋁凝膠，也可以將其添加到配制的氫氧化鋁凝膠中，或者可以在向市售的氧化鋁中間體、勃姆石粉末中添加水或酸性水溶液并混煉的工序中添加，但在配制氫氧化鋁凝膠的階段中使這些構成成分共存的方法是更理想的。這些除氧化鋁以外的載體構成成分的效果表現機制還未能弄清楚，推測其與鋁形成了復合氧化物狀態，認為這導致載體表面積的增加、或者與活性金屬產生某些相互作用，從而對活性產生影響。作為氫化處理催化劑的活性金屬，含有選自元素周期表第6族和第8 10族金屬中的至少一種金屬，優選含有選自第6族和第8 10族中的兩種以上的金屬。例如，可列舉出Co-Mo、Ni-Mo, Ni-Co-Mo, Ni-W等，在氫化處理時，將這些金屬轉化為硫化物的狀態之后使用。活性金屬的含量，例如，W與Mo的合計負載量按氧化物換算相對于催化劑重量優選為12 35重量％，更優選為15 30重量％。W與Mo的合計負載量低于12重量％時， 由于活性位點數目減少，具有活性降低的可能性，而超過35重量％時，金屬沒有有效地分散，同樣地有可能導致活性降低。另外，Co與M的合計負載量按氧化物換算相對于催化劑重量優選為1. 5 10重量％，更優選為2 8重量％。Co與Ni的合計負載量低于1. 5重量％時，不能獲得充分的助催化效果，活性有可能降低，而超過10重量％時，金屬沒有有效地分散，同樣地有可能導致活性降低。在上述氫化處理催化劑的任一催化劑中，對將活性金屬負載于載體上的方法沒有特別限制，可以使用通常的用于制造脫硫催化劑的公知的方法。通常優選采用將含有活性金屬的鹽的溶液浸漬到催化劑載體上的方法。另外，優選采用平衡吸附法、孔隙填充法 (pore-filling method)或初濕浸漬法(Incipient-wetness)等。例如，孔隙填充法是預先測定載體的孔容，浸漬與該孔容相同容積的金屬鹽溶液的方法，對浸漬方法沒有特別限制， 可以根據金屬負載量、催化劑載體的物性用適當的方法浸漬。氫化處理的反應器形式可以是固定床方式。即，可以采取氫氣相對于原料油為對流或并流的任何一種形式，另外，可以是具有多個反應塔、將對流、并流組合的形式。常用形式是降流式，可以采用氣液兩相并流形式。另外，反應器可為單個或組合多個，也可以采用一個反應器內部劃分為多個催化劑床的結構。在本發明中，反應器內經氫化處理的氫化處理油經過氣液分離工序、精餾工序等被分離為規定的餾分。此時，為了除去伴隨反應而生成的水、一氧化碳、二氧化碳、硫化氫等副產氣體，可以在多個反應器之間或產物回收工序中設置氣液分離設備或其他副產氣體除去裝置。作為除去副產物的裝置，可優選地列舉出高壓分離器等。一般，氫氣伴隨通過加熱爐之前或通過加熱爐之后的原料油從最初的反應器的入口引入，除此以外，為了控制反應器內的溫度，并盡可能在全體反應器內維持氫氣壓力， 也可以在催化劑床之間、多個反應器之間引入。這樣引入的氫氣稱之為淬火氫(quench hydrogen)。此時，淬火氫相對于伴隨原料油引入的氫氣的比例優選為10 60體積％，更優選為15 50體積％。淬火氫的比例少于10體積％時，后段反應部位的反應有可能不充分進行，而超過60體積％時，反應器入口附近的反應有可能不充分進行。在制造本發明的航空燃料油基材的方法中，對原料油進行氫化處理時，為了抑制氫化處理反應器中的熱值，可以使原料油中含有特定量的再循環油。再循環油的含量相對于來源于動植物油脂的含氧烴化合物，優選為0. 5 5質量倍，可以根據氫化處理反應器的最高使用溫度在上述范圍內確定適當比率。這是基于如下理由在假設兩者的比熱相同的情況下，將兩者按1對1混合時的溫度上升為單獨使來源于動植物油脂的物質反應時的一半，因此，如果在上述范圍內，則能夠使反應熱充分降低。另外，再循環油的含量多于含氧烴化合物的5質量倍時，含氧烴化合物的濃度降低，反應性降低，另外，配管等的流量增加，負荷增大。另一方面，再循環油的含量少于含氧烴化合物的0. 5質量倍時，不能充分抑制溫度上升。對于原料油與再循環油的混合方法沒有特別限制，例如，可以預先混合，將該混合物引入到氫化處理裝置的反應器中，或者，可以在將原料油引入到反應器中時在反應器的前段供給再循環油。此外，可以將多個反應器串聯連接，引入到反應器之間，或者，還可以在單獨的反應器內分割催化劑層，弓丨入到催化劑層之間。另外，再循環油優選含有進行原料油的氫化處理后除去副產的水、一氧化碳、二氧化碳、硫化氫等而獲得的氫化處理油的一部分。此外，優選含有從氫化處理油中分餾的輕質餾分、中間餾分或重質餾分各自的異構化處理物的一部分，或者，從將氫化處理油進一步異構化處理而獲得的物質中分餾的一部分中間餾分。在本發明的氫化處理中，優選包括將上述氫化處理工序中獲得的氫化處理油進一步進行異構化處理的工序。作為異構化處理的原料油的氫化處理油中含有的硫成分含量優選為1質量ppm以下，更優選為0. 5質量ppm以下。硫成分含量超過1質量ppm時，有可能妨礙氫化異構化的進行。而且，根據同樣的理由，對于與氫化處理油一起引入的、含有氫氣的反應氣體，也要求硫成分濃度充分低，優選為1體積PPm以下，更優選為0. 5體積ppm以下。異構化處理工序理想的是在氫氣的存在下在氫氣壓力2 13MPa、液體空間速度0. 1 3. Oh—1、氫/油比250 1500NL/L的條件下進行，更理想的是在氫氣壓力2. 5 lOMPa、液體空間速度0. 5 2. Oh—1、氫/油比380 1200NL/L的條件下進行，進一步理想的是在氫氣壓力3 8MPa、液體空間速度0. 8 1. ^Γ1、氫/油比350 1000NL/L的條件下進行。這些條件均為左右反應活性的因素，例如，氫氣壓力和氫/油比不足上述下限值時，有可能導致反應性降低或急速的活性降低，氫氣壓力和氫/油比超過上述上限值時，有可能需要壓縮機等過大的設備投資。液體空間速度越低，對反應往往越有利，但在低于上述下限的情況下，存在需要極大的反應塔容積，需要過大的設備投資的傾向，另一方面，超過上述上限時，存在反應不充分進行的傾向。異構化處理工序的反應溫度可以任意地設定，以獲得原料油重質餾分的目標裂解率或目標餾分收率，優選為150 380°C的范圍，更優選為240 380°C的范圍，特別優選為 250 365°C的范圍。反應溫度低于150°C時，有可能無法進行充分的氫化異構化反應，而高于380°C時，有可能進行過度裂解或其他副反應，從而導致液體產物收率降低。作為異構化處理的催化劑，可以使用在由多孔性無機氧化物形成的載體上負載選自元素周期表第8 10族元素中的一種以上的金屬而形成的催化劑，該多孔性無機氧化物由選自鋁、硅、鋯、硼、鈦、鎂和沸石中的物質構成。用作異構化處理催化劑的載體的多孔性無機氧化物，可列舉出氧化鋁、二氧化鈦、 氧化鋯、氧化硼、二氧化硅或沸石，在本發明中，優選由二氧化鈦、氧化鋯、氧化硼、二氧化硅和沸石中的至少一種與氧化鋁構成的材料。對其制造方法沒有特別限制，可以使用與各元素對應的各種溶膠、鹽化合物等狀態的原料，采用任意制備法。此外，可以先制備二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-氧化鋯、氧化鋁-二氧化鈦、二氧化硅-二氧化鈦、氧化鋁-氧化硼等復合氫氧化物或復合氧化物，然后在氧化鋁凝膠、其他氫氧化物狀態或適當的溶液狀態下在制備工序的任意工序中添加和制備。氧化鋁與其他氧化物的比率對載體而言可采取任意的比例，氧化鋁優選為90質量％以下，更優選為60質量％以下，進一步優選為40質量％ 以下，且優選為10質量％以上，更優選為20質量％以上。沸石是結晶性鋁硅酸鹽，可列舉出八面沸石(faujasite)、五硅環沸石
8(pentasil)、絲光沸石(mordenite)等，可以使用通過規定的水熱處理和/或酸處理超穩定化的沸石或調整了沸石中的氧化鋁含量的沸石。優選使用八面沸石、絲光沸石，特別優選使用Y型、β型。Y型優選為超穩定化的，通過水熱處理超穩定化的沸石除了固有的20人以下的稱之為微孔(micropore)的細孔結構以外，還形成了20 1 00人范圍的新的細孔。水熱處理條件可以使用公知的條件。作為異構化處理催化劑的活性金屬，使用選自元素周期表第8 10族的元素中的一種以上的金屬。在這些金屬中，優選使用選自Pd、Pt、Rh, Ir、Au、Ni中的一種以上的金屬，更優選組合使用。作為適合的組合，例如，可列舉出Pd-Pt、Pd-Ir, Pd-Rh, Pd-Au, Pd-Ni、Pt-Rh、Pt-Ir、Pt-Au、Pt-Ni、Rh-Ir、Rh-Au、Rh-Ni、Ir-Au、Ir-Ni、Au-Ni、Pd-Pt-Rh、 Pd-Pt-Ir、Pt-Pd-Ni 等。其中，更優選 Pd-Pt、Pd-Ni, Pt-Ni, Pd-Ir, Pt-Rh, Pt-Ir, Rh-Ir, Pd-Pt-Rh, Pd-Pt-Ni, Pd-Pt-Ir 的組合，進一步優選 Pd-Pt, Pd-Ni, Pt-Ni, Pd-Ir, Pt-Ir, Pd-Pt-Ni、Pd-Pt-Ir 的組合。作為以催化劑質量為基準的活性金屬的合計含量，按金屬計，優選為0. 1 2質量％，更優選為0.2 1.5質量％，進一步優選為0.5 1.3質量％。金屬的合計負載量低于0. 1質量％時，存在活性位點減少，不能獲得充分的活性的傾向。另一方面，超過2質量％ 時，存在金屬沒有有效地分散，不能獲得充分的活性的傾向。在上述異構化處理催化劑的任何一種催化劑中，對將活性金屬負載于載體上的方法沒有特別限制，可以使用通常用于制造脫硫催化劑的公知的方法。通常優選采用將含有活性金屬的鹽的溶液浸漬到催化劑載體上的方法。另外，優選采用平衡吸附法、孔隙填充法或初濕浸漬法等。例如，孔隙填充法是預先測定載體的孔容，浸漬與該孔容相同容積的金屬鹽溶液的方法，對浸漬方法沒有特別限制，可以根據金屬負載量、催化劑載體的物性用適當的方法浸漬。本發明中使用的上述異構化處理催化劑優選在供給于反應之前，預先對催化劑中含有的活性金屬進行還原處理。對還原條件沒有特別限制，可通過在氫氣流下在200 400°C的溫度下處理來還原。優選在240 380°C的范圍進行處理。還原溫度不足200°C時， 活性金屬的還原未充分進行，有可能無法發揮氫化脫氧和氫化異構化活性。另外，還原溫度超過400°C時，活性金屬凝集，同樣有可能無法發揮活性。異構化處理的反應器形式可以是固定床方式。即，可以采取氫氣相對于原料油為對流或并流的任何一種形式，另外，可以是具有多個反應塔、將對流、并流組合的形式。通常的形式為降流式，可以采用氣液兩相并流形式。另外，反應器可為單個或組合多個，也可以采用一個反應器內部劃分為多個催化劑床的結構。一般，氫氣伴隨通過加熱爐之前或通過加熱爐之后的原料油從最初的反應器的入口引入，除此以外，為了控制反應器內的溫度，并盡可能在全體反應器內維持氫氣壓力，也可以在催化劑床之間、多個反應器之間引入。這樣引入的氫氣稱之為淬火氫。此時，淬火氫相對于伴隨原料油引入的氫氣的比例理想的是10 60體積％，更理想的是15 50體積％。淬火氫的比例少于10體積％時，后段反應部位的反應有可能不充分進行，而超過60 體積％時，反應器入口附近的反應有可能不充分進行。異構化處理工序后所得的異構化處理油根據需要可以在精餾塔中分餾為多個餾分。例如，可以分餾為氣體，石腦油餾分等輕質餾分，煤油、輕油餾分等中間餾分，殘渣成分等重質餾分。在該情況下，輕質餾分與中間餾分的分餾溫度優選為100 200°C，更優選為 120 180°C，進一步優選為120 160°C，更進一步優選為130 150°C。中間餾分與重質餾分的分餾溫度優選為250 360°C，更優選為250 320°C，進一步優選為250 300°C， 更進一步優選為250 280°C。通過將所生成的這種輕質烴餾分的一部分在水蒸汽重整裝置中重整，可以制造氫氣。由于用于水蒸汽重整的原料為生物質來源的烴，因此，這樣制造的氫氣具有碳中和的特征，可以減低環境負荷。另外，將異構化處理油分餾而獲得的中間餾分可以適宜地作為航空燃料油基材使用。另外，本發明的航空燃料油組合物中含有的第二基材是由重質油裂化裝置獲得的、沸點范圍140 ^0°C的餾分。用于獲得第二基材的重質油裂化裝置可以使用以來自常壓蒸餾裝置的常壓殘油、來自減壓蒸餾裝置的減壓殘油為原料的流化催化裂化裝置，以來自減壓蒸餾裝置的減壓殘油為原料的加氫裂化裝置、熱分解裝置等普通裝置，由它們制造的航空燃料油餾分在15°C下的密度優選為800kg/m3以上且840kg/m3以下，更優選為 810kg/m3以上且840kg/m3以下，進一步優選為820kg/m3以上且0. 84kg/m3以下。該密度低于800kg/m3時，抑制第二基材與上述動植物油脂類的氫化處理油混合時的密度降低的效果變小，因而不優選。另外，超過840kg/m3時，因芳香族成分含有率升高等引起燃燒性惡化， 同樣也不優選。其中，在JIS K2209 “航空渦輪機燃料油”中，作為密度規格的上限值被規定為 0. 8398g/cm3(839. 8kg/m3)。本發明的航空燃料油基材可以僅含有上述第一基材和第二基材，也可以進一步含有精制原油而獲得的航空燃料油基材、合成系航空燃料油基材或它們的混合物作為第三基材。第三基材中包括普通石油精制工序中獲得的航空燃料油餾分，以由氫氣與一氧化碳構成的合成氣體為原料、經由費托反應等獲得的合成系航空燃料油基材等。合成系航空燃料油基材的特征是幾乎不含芳香族成分，以飽和烴為主要成分，且煙點高。其中，作為合成氣體的制造方法，可以使用公知的方法，對其沒有特別限制。另外，本發明的航空燃料油組合物可以進一步含有以往在航空燃料油中添加的各種添加劑。作為添加劑，選自抗氧化劑、抗靜電劑、金屬減活劑和防凍劑中的一種以上添加劑是優選的。作為抗氧化劑，為了抑制航空燃料油中膠質(gum)的產生，在不超過24. Omg/1的范圍內，可以添加N，N- 二異丙基對苯二胺，75%以上的2，6- 二叔丁基苯酚與25 %以下的叔丁基苯酚和三叔丁基苯酚的混合物，72%以上的2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚與以下的單甲基叔丁基苯酚和二甲基叔丁基苯酚的混合物巧5%以上的2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚與45%以下的叔丁基苯酚和二叔丁基苯酚的混合物，2，6_ 二叔丁基-4-甲基苯酚等。作為抗靜電劑，為了防止因航空燃料油在燃料配管系統內部高速流動時與配管內壁摩擦所產生的靜電的蓄積、提高導電率，可以在不超過3. Omg/1的范圍內，添加Octel Corporation 制造的 STADIS450 等。作為金屬減活劑，為了不使航空燃料油中含有的游離金屬成分反應導致燃料變得不穩定，可以在不超過5. 7mg/l的范圍內，添加N，N- 二亞水楊基_1，2_丙二胺等。作為防凍劑，為了防止航空燃料油中含有的微量的水凍結而堵塞配管，可以在 0. 1 0. 15體積％的范圍內，添加乙二醇單甲醚等。本發明的航空燃料油組合物在不偏離本發明的范圍內，可以進一步適當配合抗靜電劑、腐蝕抑制劑和殺菌劑等任意添加劑。本發明的航空燃料油組合物優選滿足JIS K2209 “航空渦輪機燃料油”的標準值。本發明的航空燃料油組合物在15°C下的密度從燃料耗費率的觀點來看，優選為 775kg/m3以上，更優選為780kg/m3以上。另一方面，從燃燒性的觀點來看，優選為839kg/m3 以下，更優選為830kg/m3以下，進一步優選為820kg/m3以下。其中，這里所述的15°C下的密度是指根據JIS K2249 “原油和石油制品-密度試驗方法和密度-質量-體積換算表”測定的值。對于本發明的航空燃料油組合物的蒸餾性狀而言，從蒸發特性的觀點考慮，10體積％餾出溫度優選為204°C以下，更優選為200°C以下。終點從燃燒特性(燃盡性)的觀點考慮優選為300°C以下，更優選為290°C以下，進一步優選為280°C以下。其中，這里所述的蒸餾性狀是指根據JIS K2254 “石油制品-蒸餾試驗方法”測定的值。從防止因燃料引入系統等中生成析出物而導致的不良情況的觀點考慮，本發明的航空燃料油組合物中實際存在的膠質成分優選為7mg/100ml以下，更優選為5mg/100ml以下，進一步優選為:3mg/100ml以下。其中，這里所述的實際存在的膠質成分是指根據JIS 1(2沈1 “汽油和航空燃料油實際存在膠質試驗方法”測定的值。從燃料耗費率的觀點考慮，本發明的航空燃料油組合物的凈熱值(Net Calorific Value)優選為42. 8MJ/kg以上，更優選為45MJ/kg以上。其中，這里所述的凈熱值是根據 JIS K2279 “原油和燃料油熱值試驗方法”測定的值。從燃料配管的流動性和實現均勻的燃料噴射的觀點考慮，本發明的航空燃料油組合物在-20°C下的運動粘度優選為8mm2/s以下，更優選為7mm2/S以下，進一步優選為5mm2/ s以下。其中，這里所述的運動粘度是指根據JIS K2283 “原油和石油制品的運動粘度試驗方法”測定的值。從燃料罐、配管的腐蝕性的觀點考慮，本發明的航空燃料油組合物的銅板腐蝕優選為1以下。此處所述的銅板腐蝕是指根據Jis K2513“石油制品-銅板腐蝕試驗方法”測定的值。從燃燒性(防止煤煙產生)的觀點考慮，本發明的航空燃料油組合物的芳香族成分優選為25體積％以下，更優選為20體積％以下。此處所述的芳香族成分是指根據JIS K2536 “燃料油烴成分試驗方法(熒光指示劑吸附法)”測定的值。從燃燒性(防止煤煙產生)的觀點考慮，本發明的航空燃料油組合物的煙點優選為25mm以上，更優選為27mm以上，進一步優選為30mm以上。其中，此處所述的煙點是指根據JIS K2537 “燃料油煙點試驗方法”測定的值。從腐蝕性的觀點考慮，本發明的航空燃料油組合物的硫成分優選為0.3質量％以下，更優選為0. 2質量％以下，進一步優選為0. 1質量％以下。另外，同樣從腐蝕性的觀點出發，硫醇硫成分優選為0. 003質量％以下，更優選為0. 002質量％以下，進一步優選為0. 001 質量％以下。其中，這里所述的硫成分是指根據JIS K2541 “原油和石油制品硫成分試驗方法”測定的值，硫醇硫成分是指根據JIS K2276 “硫醇硫成分試驗方法(電位差滴定法)” 測定的值。從安全性的觀點考慮，本發明的航空燃料油組合物的閃點優選為38°C以上，更優選為40°C以上，進一步優選為45°C以上。其中，這里所述的閃點是指根據JIS “原油和石油制品-閃點試驗方法-泰格密閉式閃點試驗方法”求出的值。從腐蝕性的觀點考慮，本發明的航空燃料油組合物的總酸值優選為0. lmgKOH/g 以下，更優選為0. 08mgK0H/g以下，進一步優選為0. 05mgK0H/g以下。其中，這里所述的總酸值是根據JIS K2276 “總酸值試驗方法”測定的值。從防止飛行時低溫暴露下的燃料凍結而導致的燃料供給減少的觀點出發，本發明的航空燃料油組合物的凝固點(freezing point)優選為_47°C以下，更優選為_48°C以下， 進一步優選為-50°C以下。其中，這里所述的凝固點是指根據JIS K2276“凝固點試驗方法” 測定的值。從防止因高溫暴露時生成析出物而導致的燃料過濾器閉塞等觀點考慮，本發明的航空燃料油組合物的熱穩定性優選如下A法下的壓力差為10. IkPa以下，預熱管堆積物評價值小于3，B法下的壓力差為3. 3kPa以下，預熱管堆積物評價值小于3。其中，這里所述的熱穩定性是指根據JIS K2276 “熱穩定性試驗方法A法、B法”測定的值。為了防止因低溫暴露時析出溶解水而導致的故障，本發明的航空燃料油組合物的水溶解度優選如下分離狀態為2以下，界面狀態為Ib以下。其中，這里所述的水溶解度是指根據JIS K2276 “水溶解度試驗方法”測定的值。含有本發明的以動植物油脂為原料制造的環境低負荷型基材的航空燃料油基材和航空燃料組合物的燃燒性、氧化穩定性、生命周期CO2排出特性均是優異的。實施例以下，根據實施例來進一步具體說明本發明，但本發明不受以下的實施例的任何限制。(催化劑的制備)<催化劑A>向3000g濃度5質量％的鋁酸鈉水溶液中添加18. Og水玻璃3號，加入到于65°C 下保溫的容器中。另一方面，在于65°C下保溫的其它容器中，制備在3000g濃度2. 5質量％ 的硫酸鋁水溶液中添加6. Og磷酸(濃度85% )的溶液，向該溶液中滴加上述含有鋁酸鈉的水溶液。以混合溶液的PH達到7. 0的時間點為終點，通過過濾器濾取所得漿料狀的產物， 獲得餅狀的漿料。將該餅狀的漿料轉移到裝有回流冷凝器的容器中，添加150ml蒸餾水與IOg 27% 氨水溶液，在75°C下加熱攪拌20小時。將該漿料投入到混煉裝置中，加熱至80°C以上，邊除去水分，邊進行混煉，獲得粘土狀的混煉物。通過擠出成型機將所得混煉物擠出為直徑 1. 5mm的圓筒形狀，在110°C下干燥1小時之后，在550°C下焙燒，獲得成型載體。將50g所得成型載體投入到茄形燒瓶中，邊用旋轉蒸發儀脫氣，邊將含有17. 3g三氧化鉬、13. 2g硝酸鎳(II)六水合物、3. 9g磷酸(濃度85%)和4. Og蘋果酸的浸漬溶液注入到燒瓶內。將浸漬后的試料在120°C下干燥1小時后，在550°C下焙燒，獲得催化劑A。 催化劑A的物性示于表1中。<催化劑B>將50g的二氧化硅-氧化鋁比(質量比)為70 30的二氧化硅-氧化鋁載體投入到茄形燒瓶中，邊用旋轉蒸發儀脫氣，邊將四氨合氯化鉬(II)水溶液注入到燒瓶內。將浸漬后的試料在110°c下干燥后，在350°C下焙燒，獲得催化劑B。催化劑B上的鉬的負載量以催化劑總量為基準時為0. 5質量％。催化劑B的物性示于表1中。(實施例1)在具有表2所示性狀的植物油脂1中添加二甲基硫醚使得硫成分含量(按硫原子換算)為10質量ppm，制備原料油A。使用表1所示的催化劑A在表3所示的條件a下對該原料油A進行氫化處理。使用表1所示的催化劑B在表3所示的條件b下對經氫化處理的油進行異構化處理。由異構化處理后的異構化處理油獲得的140 280°C的餾分作為基材1。基材1的性狀示于表4中。在該基材1中混合30體積％的具有表2所示性狀的由流化催化裂化裝置獲得的催化裂化煤油，制備了航空燃料油組合物1。(實施例2)在具有表2所示性狀的植物油脂2中添加二甲基硫醚使得硫成分含量(按硫原子換算)為10質量ppm，制備原料油B。使用表1所示的催化劑A在表3所示的條件c下對該原料油B進行氫化處理。使用表1所示的催化劑B在表3所示的條件b下對由氫化處理油獲得的140 280°C的餾分進行異構化處理。將異構化處理后的異構化處理油分餾為 140 280°C的餾分，獲得基材2。基材2的性狀示于表4中。在該基材2中混合30體積％ 的具有表2所示性狀的由重油加氫裂化裝置獲得的加氫裂化煤油，制備了航空燃料油組合物2。(實施例3)在實施例2中所述的航空燃料油組合物2中混合30體積％的具有表2所示性狀的、精制原油而獲得的石油系航空燃料油基材，制備航空燃料油組合物3。(比較例1)將具有表2所示性狀的植物油脂1酯化而獲得的脂肪酸烷基酯的性狀同樣地示于表4中。這些脂肪酸烷基酯是通過與甲醇的反應而獲得的甲酯化合物，此處使用在堿催化劑(甲醇鈉)的存在下進行70°C、1小時左右的攪拌，與烷基醇直接反應，獲得酯化合物的酯交換反應。在該脂肪酸甲酯化合物中混合30體積％的實施例1中所述的催化裂化煤油， 制備航空燃料油組合物4。(比較例2)將70體積％實施例1的基材1與30體積％的具有表2所示性狀的、精制原油而獲得的石油系航空燃料油基材混合，制備航空燃料油組合物5。(比較例3)作為比較例3的航空燃料油，準備以往的代表性的市售石油系航空燃料油。其中，在實施例1 3、比較例1、2中均添加下述添加劑。抗氧化劑(2，6-二叔丁基苯酚，2，6_(1行61~衍3巧-13肚71- 1^1101)20質量？ 111(燃料組合物總量基準)抗靜電劑(STADIS 450) 2. Omg/L (燃料組合物總量基準)(原料油、航空燃料油基材和航空燃料油的一般性狀)表2、表4和表5中所示的原料油、航空燃料油基材和航空燃料油的一般性狀是根據以下方法測定的值。15°C下的密度(密度@15°C )是指根據JIS K2249 “原油和石油制品-密度試驗方法和密度-質量-體積換算表”測定的值。30°C下的運動粘度是指根據JIS K2283 “原油和石油制品-運動粘度試驗方法和粘度指數計算方法”測定的值。元素分析C(質量％ )、H(質量％ )是指根據 ASTMD5291"Standard Test Methods for Instrumental Determination of Carbon, Hydrogen, and Nitrogen in Petroleum Products and Lubricants (石油制品和潤滑劑中碳、氫和氮的儀器測定標準試驗方法)”中規定的方法測定的值。氧成分是才旨牛艮據 U0P649-74 "Total Oxygen in Organic Materials by Pyrolysis-Gas Chromatographic ^Technique (有機材料中的總氧的熱解氣相色譜技術測定法)”等方法測定的值。硫成分是指根據JIS K2541 “原油和石油制品硫成分試驗方法”測定的值。酸值是指根據JIS K2501 “石油制品和潤滑油_中和值試驗方法”的方法測定的值。油脂中的脂肪酸基的構成比率是指根據上述標準油脂分析試驗法(日本油化學會制定)(1993) “2. 4. 21. 3-77脂肪酸組成(FID升溫氣相色譜法)”求出的值。閃點是指根據JIS K2265 “原油和石油制品-閃點試驗方法-泰格密閉式閃點試驗方法”求出的值。蒸餾性狀是指根據JIS K2254 “石油制品_蒸餾試驗方法”測定的值。芳香族成分是指根據JIS K2536 “燃料油烴成分試驗方法(熒光指示劑吸附法)，， 測定的值。總酸值是指根據JIS K2276“石油制品-航空燃料油試驗方法-總酸值試驗方法” 測定的值。凝固點是指根據JIS K2276“石油制品-航空燃料油試驗方法-凝固點試驗方法” 測定的值。煙點是指根據JIS K2537 “燃料油煙點試驗方法”測定的值。熱穩定性是指根據JIS K2276 “石油制品-航空燃料油試驗方法_熱穩定性試驗方法A法、B法”測定的值。凈熱值是指根據JIS K2279 “原油和燃料油熱值試驗方法”測定的值。燃油耗費表示每單位容積的熱值，是指密度乘以凈熱值而算出的值。(生命周期特性)本實施例中所述的生命周期特性(生命周期(X)2計算)根據以下方法計算。生命周期(X)2分為伴隨航空器利用航空燃料油飛行(燃料燃燒)所產生的(X)2和燃料制造中從原料開采到燃料加油為止所產生的(X)2來計算。伴隨燃燒所產生的CO2 (以下稱為“Tank to Wheel CO2")使用環境省的定義值(噴氣燃料2.5kg-C02/L)，換算為每單位熱值的排出量來使用。另外，從開采到燃料向燃料罐加油所產生的CO2 (以下稱為“Well to Tank CO2")以原料和原油資源的開采、運輸、加工、 配送直到向車輛加油這一系列流程中的CO2排出量的總和來計算。另外，在計算“Well to Tank CO2”時，考慮下述(IB) (5B)所示的二氧化碳的排出量進行演算。作為所述演算所需的數據，使用了本發明人等所擁有的煉油廠運行實績數據。
(IB)伴隨各種處理裝置、鍋爐等設備的燃料使用的二氧化碳排出量。(2B)在使用氫氣的處理中，伴隨氫氣制造裝置的重整反應的二氧化碳排出量。(3B)在經由催化裂化裝置等的伴隨連續催化劑再生的裝置情況下，伴隨催化劑再生的二氧化碳的排出量。(4B)航空燃料組合物在橫濱制造或起岸、從橫濱配送到仙臺、在仙臺向燃燒設備加油時的二氧化碳排出量。(5B)動植物油脂和來源于動植物油脂的成分的原產地為馬來西亞及其周邊區域， 在橫濱進行制造時的二氧化碳排出量。予以說明，使用了動植物油脂和來源于動植物油脂的成分時，適用于所謂的京都議定書中的來源于這些燃料的二氧化碳不作為排出量計算的規則。在本計算中，對于燃燒時產生的“Tank to Wheel CO2”，應用該規則。從表5可以看出，含有對動植物油脂來源的原料進行氫化處理而獲得的航空燃料油基材的航空燃料油，與代表性石油系航空燃料油相比，具有包括燃料耗費在內的、不遜色的一般性狀，另一方面，其生命周期特性優異，且正在成為有助于防止全球變暖的、代替石油的新型航空燃料油。[表 1]
權利要求
1.一種航空燃料油組合物，其特征在于，其含有第一基材和第二基材，所述第一基材是經過對第一原料油或第二原料油進行氫化處理的工序而獲得的、沸點范圍140 280°C的餾分，所述第一原料油含有含硫烴化合物和來源于動植物油脂的含氧烴化合物，所述第二原料油是該第一原料油和精制原油而獲得的石油系基材的混合油；第二基材是由重質油裂化裝置獲得的、沸點范圍140 280°C的餾分。
2.根據權利要求1所述的航空燃料油組合物，其特征在于，所述第二基材在15°C下的密度為800kg/m3以上且840kg/m3以下。
3.根據權利要求1或2所述的航空燃料油組合物，其特征在于，所述第一基材是經過以下工序獲得的在氫氣的存在下，使用在由多孔性無機氧化物形成的載體上負載選自元素周期表第6族和第8 10族元素中的一種以上的金屬而形成的催化劑，在氫氣壓力2 13MPa、液體空間速度0. 1 3. 01Γ1、氫/油比150 1500NL/L、反應溫度150 480°C的條件下，對所述第一原料油或第二原料油進行氫化處理，其中所述多孔性無機氧化物含有選自鋁、硅、鋯、硼、鈦和鎂中的兩種以上的元素而構成。
4.根據權利要求1 3中任一項所述的航空燃料油組合物，其特征在于，所述第一基材是經過以下工序獲得的在氫氣的存在下，使用在由多孔性無機氧化物形成的載體上負載選自元素周期表第8 10族元素中的金屬而形成的催化劑，在氫氣壓力2 13MPa、液體空間速度0. 1 3. Oh—1、氫/油比250 1500NL/L、反應溫度150 380°C的條件下，對由氫化處理所述第一原料油或第二原料油的工序而獲得的氫化處理油進一步進行異構化處理， 其中所述多孔性無機氧化物由選自鋁、硅、鋯、硼、鈦、鎂和沸石中的物質構成。
5.根據權利要求1 4中任一項所述的航空燃料油組合物，其特征在于，其還含有第三基材，其為精制原油而獲得的航空燃料油基材、合成系航空燃料油基材或它們的混合物。
6.根據權利要求1 5中任一項所述的航空燃料油組合物，其特征在于，其還含有選自抗氧化劑、抗靜電劑、金屬減活劑和防凍劑中的一種以上的添加劑。
7.根據權利要求1 6中任一項所述的航空燃料油組合物，其特征在于，所述航空燃料油組合物滿足JIS K2209 “航空渦輪機燃料油”的標準值。
全文摘要
本發明的航空燃料油組合物含有第一基材和第二基材，所述第一基材是經過對第一原料油或者第二原料油進行氫化處理的工序而獲得的、沸點范圍140～280℃的餾分，所述第一原料油含有含硫烴化合物和來源于動植物油脂的含氧烴化合物，所述第二原料油是該第一原料油與精制原油而獲得的石油系基材的混合油；第二基材是由重質油裂化裝置獲得的沸點范圍140～280℃的餾分。
文檔編號C10G45/64GK102482599SQ20108003868
公開日2012年5月30日 申請日期2010年8月30日 優先權日2009年8月31日
發明者小山成 申請人:吉坤日礦日石能源株式會社