專利名稱：聚合物涂覆的水解膜的制作方法
技術領域：
本文獻涉及一種聚合物涂覆的水解膜，其例如用于正滲透(FO)和壓力延遲滲透(PRO)膜工藝和應用。
背景技術：
高選擇性半透膜的開發主要集中于反滲透(RO)。高性能RO膜具有由機械上較強的多孔膜支撐的極薄、致密聚合物層。支撐膜的結構對膜的通量和選擇性幾乎不具有影響。最近，FO也受到了關注。FO膜具有與RO膜類似的物質選擇性，但在FO中，多孔支撐層的特性(如形貌和親水性)對膜的性能具有較大影響。目前，唯一市售的 FO 膜由 Hydration, Technology Innovations, LLC, Albany,OR(HTI)生產。這是三乙酸纖維素(CTA)膜，其具有采用浸沒沉淀法流延的包埋支撐網。該膜具有比復合RO膜上的常規脫除層(0.2微米)厚得多的致密脫除層(10-20微米)。然而，由于其多孔支撐層的開孔率和親水性，HTI膜在FO測試中的性能遠遠優于復合RO膜。發明簡述本文獻的方面涉及一種聚合物涂覆的水解膜，其結合了高傳質的支撐層(如CTA)和薄且致密的脫除層以提供優異的FO性能和/或結合了親水支撐層和極薄脫除層以例如提高膜通量并改善PRO的工藝經濟性。這些方面可包括，且實施方案可包括所附權利要求書中所述的一個或多種或所有構成部分和步驟，其通過引用并入。在一個方面中，公開了一種形成聚合物涂覆的水解膜的方法，其包括通過浸沒沉淀由第一親水聚合物形成膜，用比第一親水聚合物更耐受PH值的第二親水聚合物的薄層涂覆所述膜以形成致密脫除層，和將經涂覆的膜暴露于高PH值溶液中，由此形成水解的超濾膜。 具體實施方案可包括一個或多個或所有如下方面。由第一親水聚合物形成膜可包括通過浸沒沉淀形成包含實心皮層和多孔支撐層非對稱膜，其。通過浸沒沉淀形成非對稱膜可包括形成厚度為約5-約15微米的實心皮層和厚度為約20-約150微米的多孔支撐層。通過浸沒沉淀形成非對稱膜可包括形成聚合物濃度為約50體積％或更高聚合物的實心皮層和聚合物濃度為約15-30體積％聚合物的多孔支撐層。
用第二親水聚合物的薄層涂覆所述膜可包括用比第一親水聚合物更耐受pH值的第二親水聚合物薄層涂覆所述非對稱膜的實心皮層以形成致密脫除層。通過浸沒沉淀形成非對稱膜可包括通過浸沒沉淀由親水性纖維素酯聚合物形成非對稱纖維素膜。將經涂覆的膜暴露于高pH值溶液中可包括將所述非對稱纖維素膜暴露于高pH值溶液中，由此將所述非對稱纖維素膜的纖維素部分水解以形成水解的超濾膜。將經涂覆的膜暴露于高pH值溶液可包括將所述經涂覆的膜暴露于pH值為約12或更高的溶液中，由此形成水解的超濾膜。用第二親水聚合物的薄層涂覆所述膜可包括用比所述第一親水聚合物更耐受pH值的第二親水聚合物的厚度為I微米或更小的層涂覆所述膜，以形成致密的脫除層。用第二親水聚合物的薄層涂覆所述膜可包括用磺化聚苯乙烯-聚異丁烯嵌段共·聚物涂覆所述膜，以形成致密的脫除層。在另一方面中，公開了一種聚合物涂覆的親水膜，其可包括通過浸沒沉淀和水解由第一親水聚合物形成多孔膜，所述膜包括由支撐層支撐的皮層；和施加至所述皮層上且由比第一親水聚合物更耐受PH值的第二親水聚合物形成的致密脫除層。具體實施方案可包括一個或多個如下方面。所述膜可為非對稱膜。所述非對稱膜可為由親水纖維素酯聚合物形成的非對稱纖維素膜。所述皮層厚度可為約5-約15微米，所述多孔支撐層的厚度可為約20-約150微米。所述皮層的聚合物濃度為約50體積％或更高的聚合物，所述多孔支撐層的聚合物濃度可為約15-約30體積％聚合物。所述致密脫除層的厚度可為約I微米或更小。所述致密脫除層可由磺化聚苯乙烯-聚異丁烯嵌段共聚物形成。上述和其他方面、特征和優點以及本文其他部分所述的其他益處由于發明描述和權利要求書而對本領域技術人員變得顯而易見。發明描述本文的特征在于一種例如用于正滲透(FO)和壓力延遲滲透(PRO)膜工藝和應用的聚合物涂覆的水解膜。聚合物涂覆的水解膜實施方案結合了高傳質的CTA支撐層和薄且致密的層以例如提供優異的FO性能。聚合物涂覆的水解膜實施方案還結合了親水支撐層和極薄的脫除層以例如提高膜通量并改善PRO的工藝經濟性。本文所公開的聚合物涂覆的水解膜實施方案具有許多特征，其中一個、多個或所有特征或步驟可用于任何特定實施方案中。在下文描述中，應理解的是可使用其他實施方案，且可進行結構以及程序改變而不偏離本文的范圍。出于簡便，使用示例性材料、大小、形狀、尺寸等描述各構成部分。然而，本文不限于所述實例，其他構造也是可能的且處于本發明的教導范圍之內。盡管是出于示例本發明的目的，形成聚合物涂覆的水解膜實施方案的方法通常可包括用更耐受PH值的聚合物的極薄親水致密層涂覆以浸沒沉淀法形成的纖維素膜。然后，可將所述膜暴露于高PH值溶液中，其能水解所述纖維素酯，由此形成比所述CTA膜甚至更親水且滲透性更高的超濾膜。然后，所述pH耐受性聚合物的薄層變成致密脫除層。浸沒沉淀浸沒沉淀法描述于美國專利3133132中，將其通過引用并入。通常，首先將膜聚合物材料(例如親水聚合物(如纖維素酯，例如乙酸纖維素、三乙酸纖維素等))溶于水溶性溶劑(非水性)體系中以形成粘稠溶液。纖維素膜的合適水溶性溶劑體系例如包括酮(如丙酮、甲乙酮和1，4-二 5惡烷)、醚、醇。所述溶液中還包含/混合有成孔劑(例如有機酸、有機酸鹽、無機鹽、酰胺等，如蘋果酸、檸檬酸、乳酸、氯化鋰等)和增強劑(例如用于改善柔韌性并降低脆性的試劑，如甲醇、甘油、乙醇等)。其次，將所述粘稠溶液的薄層均勻展布于表面上，并短時風干。然后，將粘稠溶液的一側與水接觸。水接觸導致溶液中的聚合物變得不穩定，且在該表面上極快地沉淀致密 聚合物層。該層起阻止水進一步滲入溶液中的作用，因此所述致密層下的聚合物滲透得要慢得多，并形成疏松的多孔基體。所述致密層為允許水通過，同時阻止其他物質的膜的部分。所述多孔層僅起致密層支撐體的作用。支撐層是必需的，這是因為單獨的(例如)10微米厚的致密層缺乏機械強度且不適于任何實際應用。然后，在所有聚合物由所述粘稠溶液凝聚之后，可洗滌所述膜并熱處理。因此，所述浸沒/沉淀方法可形成具有實心致密或皮層作為表面構成部分的非對稱膜，其厚度例如為約5-15微米。還形成由同一聚合物材料構成的多孔或構架(scaffold)層作為致密層，其中所述多孔或構架層為高度多孔性的且允許固體在該多孔或構架層中擴散。所述多孔或構架層的厚度可例如為20-150微米。由浸沒/沉淀法形成的致密或皮層和多孔或構架層的孔隙率通過流延參數以及通過選擇溶劑和聚合物材料固體與溶劑溶液的比例控制。所述多孔或構架層可具有盡可能低的聚合物濃度，例如約15-30體積％聚合物。致密頂層或皮層可具有大于50%聚合物的聚合物濃度。在RO中，膜的通量主要取決于致密或皮層的厚度、組成和形貌，因此幾乎不存在優化多孔層性能的動力。然而，在FO和PRO中，水由于橫跨致密層的溶解物質的濃度差而驅動通過膜。如果致密層的多孔層側上的濃度較高，則驅動通過所述致密層的水將多孔層中的溶解物質帶離致密層。為了使該工藝繼續，所述溶解物質必須經由多孔層擴散回致密層。同樣地，如果致密層的開孔側上的濃度較高，則由于水從多孔層中的流體流出，多孔層中的溶解物質濃度將升高。為了使該工藝繼續，其必須從所述膜的背面擴散進供料溶液中。因此，就本發明而言，關鍵的是多孔層盡可能親水且盡可能開孔，從而使得其對擴散的阻力盡可能小。許多其他實施方案是可能的。出于示例本發明的目的，在一個實施方案中，可將所述溶液擠出至親水背襯材料表面上。可使用氣刀蒸發一些溶劑以制備用于形成致密或皮層的溶液。然后將其上擠出有所述溶液的背襯材料引入凝固浴(例如水浴)中。水浴導致膜組分凝固并形成合適的膜特性(例如孔隙率、親水性、非對稱性等)。在FO方法中，由于篩網背襯纖維不具有顯著的橫向阻力(即，篩網背襯不顯著阻礙水進入膜表面)，水傳輸通過篩網背襯層的孔。所述膜的總厚度例如可為約10-約150微米(除去所述多孔背襯材料)。所述多孔背襯材料的厚度可例如為約50-約500微米。出于示例本發明的目的，在另一實施方案中，可將所述溶液流延至轉鼓上，并將開孔織物拖入該溶液中，以使得所述織物包埋于溶液中。然后在氣刀下通過所述溶液并進入凝固浴中。所述膜的總厚度可為75-150微米，且支撐織物的厚度可為50-100微米。所述支撐織物也可具有超過50%的開孔區域。所述支撐織物可例如為紡織或無紡尼龍、聚酯或聚丙烯等，或者其可為在親水支撐體如棉花或紙上流延的纖維素酯膜。其他實施方案參見權利要求書。聚合物凃覆可用更耐受pH值的聚合物的極薄親水致密層涂覆通過上述浸沒沉淀法形成的纖維素膜的致密或皮層。PH值耐受性聚合物的該薄涂層然后變成致密脫除層。將薄涂層施加至纖維素膜的致密或皮層已見于氣體分離膜中，且描述于美國專利4230463中，通過引用將其并入。在該程序中，通過首先用醇替換束縛的水，然后用己烷替換 所述醇而干燥該纖維素膜。然后，將待涂覆至所述膜上的聚合物溶于己烷中，并施加至膜表面上，隨后通過蒸發移除己烷。在氣體分離膜中，通常使用O. 2微米的硅橡膠層。然而，該橡膠不適于FO或PR0，這是因為硅橡膠是疏水性的，而在FO或PRO中致密層必須是親水性的。因此，所施加的聚合物為pH耐受性的、親水的且柔韌的。可通過上述己烷涂覆法施加的這類聚合物的實例為美國專利6579984中所述的磺化聚苯乙烯-聚異丁烯嵌段共聚物，將其通過引用并入。該聚合物是橡膠狀的、親水的且致密的，足以提供RO水平的分離，且耐受超過12的pH值。可容易地獲得I微米或更小的厚度(例如O. 2微米)。許多其他實施方案是可能的，且其他實施方案參見權利要求書。膜水解—旦用更耐受pH值的聚合物的極薄親水致密層涂覆,就可用水再潤濕所述膜。然后可通過水解賦予所述膜的纖維素部分更多開孔。在該方法中，通過將該膜暴露于pH值為約12或更高的溶液中而使纖維素上酯化的一些或全部乙酸酯基被羥基代替。在水解后，所述膜具有由非常親水的不對稱超濾膜支撐的厚度小于I微米的致密脫除層。對于PRO而言，可根據需要通過在由浸沒沉淀法流延的膜的乙酸纖維素混合物中弓I入乙酸丁酸纖維素而增強該膜。許多其他實施方案是可能的，且其他實施方案參見權利要求書。規格、材料、制備、組裝應理解的是，實施方案不限于本文所公開的具體構成部分，這是因為基本上可使用與聚合物涂覆的水解膜的預期操作相適應的任何構成部分。因此，例如，盡管公開了特定構成部分等，但是這些構成部分可包括任何與聚合物涂覆的水解膜實施方案的預期操作相適應的形狀、大小、型式、類型、型號、版本、級別、等級、量度、濃度、材料、重量、量等。實施方案不限于任何特定構成組分的使用，條件是所選構成組分與聚合物涂覆的水解膜實施方案的預期操作相適應。因此，定義任何聚合物涂覆的水解膜實施方案的構成部分可由任何可容易地成型為成型體的許多不同種類的材料或其組合構成，條件是所選構成部分與聚合物涂覆的水解膜實施方案的預期操作相適應。出于示例本發明的目的，膜實施方案可由寬范圍的材料構成且具有廣泛的多種操作性能。例如，所述膜可為半滲透性的，這意指其基本上僅使所需組分通過較高濃度的溶液，從而達到較低濃度的溶液，例如使水通過更稀的溶液，從而達到更濃的溶液。可使用寬范圍的各種利用本文所公開原理的膜類型。作為重申或者作為已經描述和上文所述那些的補充，FO或PRO膜可由薄膜復合RO膜制成。該膜復合體例如包括通過浸沒沉淀法流延的纖維素酯膜(其可在多孔支撐織物上流延，所述織物如紡織或無紡尼龍、聚酯或聚丙烯，或者優選為在親水支撐體如棉花或紙上流延的纖維素酯膜)。所用膜可為親水膜，其具有當作為反滲透膜測試^0psi，500ppmNaCl, 10%回收率，25° C)時為80-95%的脫鹽率。所述膜的標稱截留分子量可為100道爾頓。所述膜可由親水膜材料制成，如乙酸纖維素、丙酸纖維素、丁酸纖維素、二乙酸纖維素、纖維素材料的共混物、聚氨酯、聚酰胺。所述膜可為非對稱的(即，例如所述膜可具有I微米或更小的數量級的厚度的薄脫除層和總共高達300微米厚的致密和多孔子層)，且可通過浸沒沉淀法形成。所述膜不具有背襯，或者具有不妨礙水達到脫除層的開孔率非常高的背襯，或者為親水的且可容易地通過毛細作用將水引至所述膜。因此，出于機械強度的原因，其可在疏水多孔片狀背襯上流延，其中所述多孔片材為紡織或無紡的，且具有至少約30%的開孔區域。所述紡織背襯片材可為具有約65微米厚度的聚酯篩網(聚酯篩)，且不對稱 膜的總厚度為165微米。所述非對稱膜可通過浸沒沉淀法流延，包括將纖維素材料流延至聚酯篩上。所述聚酯篩可具有65微米的厚度，55%的開孔區域。各聚合物涂覆的水解膜實施方案可通過使用常規程序(作為本文所述程序的補充和改良)生產。思途聚合物涂覆的水解膜的實施方案尤其可用于FO/水處理應用中。該應用可包括滲透驅動的水凈化和過濾、海水脫鹽、污染的廢水流的凈化等。然而，實施方案不限于與FO應用有關的用途。相反，任何與FO應用有關的描述都是出于示例本發明的目的，且實施方案還可以以類似結果用于多種其他應用場合中。例如，聚合物涂覆的水解膜實施方案也可用于PRO系統。區別在于，PRO產生滲透壓以驅動渦輪或其他產生能量的設備。所有所需要的是切換以供入新鮮水(與滲透劑相對)，且可將鹽水進料供入外部而非源水中(用于水處理應用)。當上文描述針對具體實施方案時，應容易地知曉可進行許多改變而不偏離其主旨，且也可使用這些實施方案。所附權利要求旨在涵蓋落入本文所述的真正主旨和公開范圍之內的這類改變。因此，本發明所公開的實施方案在所有方面中應視為示意性的而非限制性的，本發明的范圍由所附權利要求界定而非上述描述。旨在涵蓋落入權利要求的等同方案的含義和范圍之內的所有變化。
權利要求
1.一種形成聚合物涂覆的水解膜的方法，包括 通過浸沒沉淀由第一親水聚合物形成膜； 用比第一親水聚合物更耐受PH值的第二親水聚合物的薄層涂覆所述膜以形成致密脫除層；和 將經涂覆的膜暴露于高pH值溶液中，由此形成水解的超濾膜。
2.根據權利要求I的方法，其中由第一親水聚合物形成膜包括通過浸沒沉淀形成包含實心皮層和多孔支撐層的非對稱膜。
3.根據權利要求2的方法，其中通過浸沒沉淀形成非對稱膜包括形成厚度為約5-約15微米的實心皮層和厚度為約20-約150微米的多孔支撐層。
4.根據權利要求2的方法，其中通過浸沒沉淀形成非對稱膜包括形成聚合物濃度為約50體積％或更高聚合物的實心皮層和聚合物濃度為約15-約30體積％聚合物的多孔支撐層。
5.根據權利要求2的方法，其中用第二親水聚合物的薄層涂覆所述膜包括用比第一親水聚合物更耐受PH值的第二親水聚合物的薄層涂覆所述非對稱膜的實心皮層以形成致密脫除層。
6.根據權利要求2的方法，其中通過浸沒沉淀形成非對稱膜包括通過浸沒沉淀由親水纖維素酯聚合物形成非對稱纖維素膜。
7.根據權利要求6的方法，其中將經涂覆的膜暴露于高pH值溶液包括將所述非對稱纖維素膜暴露于高PH值溶液中，由此使所述非對稱纖維素膜的纖維素部分水解以形成水解的超濾月吳。
8.根據權利要求I的方法，其中將經涂覆的膜暴露于高pH值溶液包括將經涂覆的膜暴露于PH值為約12或更高的溶液中，由此形成水解的超濾膜。
9.根據權利要求I的方法，其中用第二親水聚合物的薄層涂覆所述膜包括用比第一親水聚合物更耐受PH值的第二親水聚合物的厚度為I微米或更小的層涂覆所述膜，從而形成致密的脫除層。
10.根據權利要求I的方法，其中用第二親水聚合物的薄層涂覆所述膜包括用磺化聚苯乙烯-聚異丁烯嵌段共聚物涂覆所述膜，從而形成致密的脫除層。
11.一種聚合物涂覆的水解膜，包括 多孔膜，其通過浸沒沉淀并水解由第一親水聚合物形成，所述膜包括由支撐層支撐的皮層；和 致密脫除層，其施加至所述皮層上且由比第一親水聚合物更耐受PH值的第二親水聚合物形成。
12.根據權利要求11的膜，其中所述膜為非對稱膜。
13.根據權利要求12的膜，其中所述非對稱膜包括由親水纖維素酯聚合物形成的非對稱纖維素膜。
14.根據權利要求12的膜，其中所述皮層厚度為約5-約15微米，多孔支撐層的厚度為約20-約150微米。
15.根據權利要求12的膜，其中所述皮層的聚合物濃度為約50體積％或更高的聚合物，所述多孔支撐層的聚合物濃度為約15-約30體積％的聚合物。
16.根據權利要求11的膜，其中所述致密脫除層的厚度為約I微米或更小。
17.根據權利要求11的膜，其中所述致密脫除層由磺化聚苯乙烯-聚異丁烯嵌段共聚物形成。
全文摘要
一種形成聚合物涂覆的水解膜的方法，包括通過浸沒沉淀由第一親水聚合物形成膜；用比第一親水聚合物更耐受pH值的第二親水聚合物的薄層涂覆所述膜以形成致密脫除層；和將經涂覆的膜暴露于高pH值溶液中，由此形成水解的超濾膜。一種聚合物涂覆的水解膜，包括多孔膜，其通過浸沒沉淀并水解由第一親水聚合物形成；和致密脫除層，其施加至所述膜上且由比第一親水聚合物更耐受pH值的第二親水聚合物形成。
文檔編號B01D69/02GK102905777SQ201180022415
公開日2013年1月30日 申請日期2011年5月3日 優先權日2010年5月3日
發明者J·R·赫倫 申請人:水合系統有限責任公司