一種用于高鹽廢水處理的聚酰胺反滲透膜及其制備方法與流程

本發明涉及反滲透膜，具體為一種用于高鹽廢水處理的聚酰胺反滲透膜及其制備方法。

背景技術：

1、由于全球淡水需求量上升以及飲用水的缺乏，急需一種補充淡水資源的方法來解決此問題。采用反滲透膜實施海水淡化以補充生活用水、對高鹽廢水處理以補充工業用水，已成為淡水資源開發和資源化利用的重要手段之一。

2、現如今的反滲透膜主要包括通過相轉化法制備的非對稱醋酸纖維素膜及利用界面聚合法制備的芳香聚酰胺膜。與醋酸纖維素膜相比，聚酰胺反滲透膜具有更好的機械穩定性、化學穩定性及熱穩定性。由于界面聚合反應具有反應自抑制性，及較強的過程可控性，通過此方法可制備出具有較強脫鹽率的聚酰胺反滲透膜。因此，芳香族聚酰胺反滲透膜已成為目前應用最為廣泛的反滲透膜材料之一。

3、芳香族聚酰胺反滲透膜在制備過程中一般采用間苯二胺和均苯三甲酰氯進行界面縮聚反應形成聚酰胺脫鹽層。芳香族聚酰胺反滲透膜的水通量和脫鹽率是其核心性能參數，且二者之間存在此消彼長的問題。因此，如何在保持脫鹽率的前提下提高水通量一直是反滲透膜制備的難點問題。

4、為此，提出了一種用于高鹽廢水處理的聚酰胺反滲透膜及其制備方法。

技術實現思路

1、本發明的目的在于設計一種用于高鹽廢水處理的聚酰胺反滲透膜及其制備方法。本發明中的聚酰胺反滲透膜包括聚酯無紡布層、聚砜多孔層、過渡層和聚酰胺層。本發明通過合成改性制孔劑并控制聚砜和改性制孔劑的含量以及制備聚砜多孔層的參數來提高聚酰胺反滲透膜的水通量；通過控制納米二氧化硅、戊二醛和單寧酸的含量以及制備過渡層的參數來提高聚酰胺反滲透膜的親水性；通過控制間苯二胺、催化助劑和均苯三甲酰氯的含量以及制備聚酰胺層的參數來降低聚酰胺反滲透膜的通量衰減率；通過合成親水助劑并控制親水助劑的含量來提高聚酰胺反滲透膜的親水性；通過合成復合離子絡合劑并控制復合離子絡合劑和石墨烯量子點的含量以及制備反滲透膜的參數條件來提高聚酰胺反滲透膜的脫鹽率。

2、為實現上述目的，本發明提供如下技術方案：

3、本發明一方面提供了一種用于高鹽廢水處理的聚酰胺反滲透膜，所述聚酰胺反滲透膜包括聚酯無紡布層、聚砜多孔層、過渡層和聚酰胺層；

4、所述聚酯無紡布層的厚度為15μm；

5、所述聚砜多孔層包括聚砜、改性制孔劑和聚氧乙烯醚；

6、所述過渡層包括聚乙烯醇、納米二氧化硅、戊二醛和單寧酸；

7、所述聚酰胺層包括間苯二胺、催化助劑、親水助劑、均苯三甲酰氯、復合離子絡合劑和石墨烯量子點。

8、優選的，所述聚砜多孔層中所述聚砜的質量濃度百分比為14%-16%，所述改性制孔劑的質量濃度百分比為3%-5%，所述聚氧乙烯醚的質量濃度百分比為1.5%。

9、優選的，所述過渡層中所述聚乙烯醇的質量濃度百分比為4%，所述納米二氧化硅的質量濃度百分比為0.04%-0.06%；所述戊二醛的質量濃度百分比為0.5%-0.8%，所述單寧酸的質量濃度百分比為1%-3%。

10、優選的，所述聚酰胺層中所述間苯二胺的質量濃度百分比為2.6-3.0%；所述催化助劑的質量濃度百分比為0.3%-0.5%；所述親水助劑的質量濃度百分比為0.1%-0.3%；所述均苯三甲酰氯的質量濃度百分比為0.2%-0.3%；所述復合離子絡合劑的質量濃度百分比為0.08%-0.1%；所述石墨烯量子點的質量濃度百分比為0.01%-0.05%。

11、優選的，所述質量濃度百分比是指各物質在所述層中的占比。

12、本發明另一方面提供了一種用于高鹽廢水處理的聚酰胺反滲透膜的制備方法，制備方法包括以下步驟：

13、s1將聚砜、改性制孔劑和聚氧乙烯醚在80℃-100℃下加熱攪拌5h-8h，充分混合后形成均勻的鑄膜液；將所述鑄膜液均勻涂刮在聚酯無紡布層上，然后將其浸入去離子水中發生相轉化得到聚砜多孔層，所述去離子水的溫度為30℃；將所述聚砜多孔層用去離子水反復清洗，去除殘留的雜質；

14、s2將聚乙烯醇、濃鹽酸、納米二氧化硅、戊二醛和單寧酸加入到去離子水中，混合均勻得到混合溶液；將所述聚砜多孔層放入所述混合溶液中浸漬處理40min-60min，然后將所述聚砜多孔層取出，放置于溫度為120℃-150℃的烘箱中交聯反應60min，在所述聚砜多孔層上形成過渡層；

15、s3將間苯二胺、催化助劑和親水助劑溶解在去離子水中配制成水相溶液，將均苯三甲酰氯、復合離子絡合劑和石墨烯量子點溶解在正己烷中配制成油相溶液；

16、s4將所述過渡層與所述水相溶液接觸50s-70s，除去表面多余水相后，再與所述油相溶液接觸20s-40s，除去表面多余溶劑，在所述過渡層上形成聚酰胺層，得到反滲透膜前體；

17、s5將所述反滲透膜前體在烘箱中以80℃-120℃干燥15min-25min，隨后浸泡在去離子水中20h，得到所述聚酰胺反滲透膜。

18、優選的，s1中所述改性制孔劑的制備方法為：將8-10份聚乙烯吡咯烷酮和6份甲基丙烯酸置于反應器中，加入3份偶氮二異丁腈，在75℃-90℃下聚合反應8h，反應后經沉淀、過濾、干燥得到所述改性制孔劑。

19、優選的，s3中所述催化助劑的制備方法為：將樟腦磺酸和三乙胺按質量分數比進行混合，形成所述催化助劑；所述樟腦磺酸和所述三乙胺的質量份數比為1-3:1。

20、優選的，s3中所述親水助劑的制備方法為：將5-7份納米纖維素和2-4份十二烷基苯磺酸鈉溶解于10份甲苯溶液中，接著加入5份偶氮二異丁腈在68℃-88℃下反應8h，洗滌干燥后得到所述親水助劑。

21、優選的，s3中所述復合離子絡合劑的制備方法為：向去離子水中依次加入質量濃度百分比為13%-16%的絡合劑和質量濃度百分比為10%的離子混合物，攪拌3h后得到所述復合離子絡合劑。

22、優選的，所述絡合劑為乙二胺四乙酸二鈉、二乙烯三胺五乙酸和三聚磷酸鈉中的一種；所述離子混合物為fe2+、cu2+、co2+、mn2+、cl-和no3-的混合物。

23、與現有技術相比，本發明的有益效果為：

24、1、本發明通過合成改性制孔劑并控制聚砜和改性制孔劑的含量以及制備聚砜多孔層的參數來提高聚酰胺反滲透膜的水通量。改性制孔劑能夠提高聚砜多孔層的孔隙率，在相轉化過程中會被溶劑萃取出來，從而在膜內留下更多的孔隙，較高的孔隙率有利于水的快速通過，減少水通過膜的阻力，進而提高膜的通量，最終反滲透膜的水通量為54.3lmh；聚砜多孔層作為反滲透膜的一個重要組成部分，為過渡層和聚酰胺層提供了堅實的機械支撐，并作為預過濾層，對較大顆粒的雜質和部分大分子有機物進行初步過濾。

25、2、本發明通過控制納米二氧化硅、戊二醛和單寧酸的含量以及制備過渡層的參數來提高聚酰胺反滲透膜的親水性。納米二氧化硅本身具有一定的親水性，其表面的羥基可以與水分子形成氫鍵，從而增加過渡層的親水性，這使得水分子更容易在膜表面吸附和擴散，減少了水通過膜時的阻力，進一步提高了膜的水通量，同時也在一定程度上降低了膜的污染傾向，使膜更容易清洗和恢復性能；過渡層能夠顯著改善膜的表面潤濕性，其親水性使得膜表面能夠更好地被水浸潤，減少了水與膜之間的接觸角，并且連接聚砜多孔層和聚酰胺層，使得層間結合更緊密。最終反滲透膜與水的接觸角為36.7°。

26、3、本發明通過控制間苯二胺、催化助劑和均苯三甲酰氯的含量以及制備聚酰胺層的參數來降低聚酰胺反滲透膜的通量衰減率。催化助劑可以使間苯二胺和均苯三甲酰氯的縮聚反應變慢，讓反應過程更加可控，有助于形成結構更均勻、性能更穩定的聚酰胺層，減少缺陷的產生，提高聚酰胺層的完整性和致密性；聚酰胺層本身具有較好的化學穩定性，能夠抵抗一定程度的酸堿腐蝕和氧化作用，在不同水質條件下，如酸性或堿性較強的工業廢水處理中，聚酰胺層可以保持結構和性能的穩定，延長反滲透膜的使用壽命。最終反滲透膜的水通量為78.6lmh，通量衰減率為7.02%。

27、4、本發明通過合成親水助劑并控制親水助劑的含量來提高聚酰胺反滲透膜的親水性。親水助劑中的羥基、羧基等親水基團可增加聚酰胺層表面的親水性，使水更容易在膜表面鋪展和潤濕，使水分子能夠快速通過，從而增加了聚酰胺反滲透膜的水通量，并且親水助劑與聚酰胺層的相互作用可以增強聚酰胺分子鏈之間的作用力，提高聚酰胺層的化學穩定性。最終反滲透膜與水的接觸角為24.4°。

28、5、本發明通過合成復合離子絡合劑并控制復合離子絡合劑和石墨烯量子點的含量以及制備反滲透膜的參數條件來提高聚酰胺反滲透膜的脫鹽率。復合離子絡合劑可以與聚酰胺層中的氨基或羧基等基團結合，填充缺陷部位，減少鹽離子通過這些通道的可能性，從而提高脫鹽率；石墨烯量子點在聚酰胺層中可以形成一種物理阻隔網絡，增加了鹽離子在膜內擴散的路徑曲折程度，鹽離子需要在這種復雜的結構中不斷地碰撞和轉向，增加了與聚酰胺層發生相互作用而被截留的概率，進而提高脫鹽率。最終聚酰胺反滲透膜的脫鹽率為99.8%。