南極磷蝦蛋白酶解液脫氟用磁性復合吸附材料的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及具有磁性的復合吸附材料的制備，更具體地說，涉及可用于南極磷蝦蛋白酶解液中氟脫除的磁性復合吸附材料的制備。
【背景技術】
[0002]殼聚糖(Chitosan, CS)，化學名稱為聚2_氛基_2_脫氧-D-β-1, 4_匍萄糖，幾丁質(chitin)脫乙酰的產物，是一種天然高分子化合物，其分子結構中含有大量的游離氨基，這些游離氨基在弱酸溶液體系中能結合一個質子，生成陽離子聚合體，并通過靜電引力作用吸附氟離子等陰離子。但由于易流失、吸附容量過低等缺點，所以單純利用殼聚糖除氟不能達到很好的效果。此外，殼聚糖機械強度差、不溶于水、在堿性條件下易呈凝膠狀析出等因素，也限制了其單獨作為吸附材料的發展。
[0003]針對上述不足，可以充分利用殼聚糖分子鏈上存在的氨基、羥基及N-乙酰胺基，將殼聚糖與其他無機材料復合制成復合吸附材料，從而提高除氟性能。羥基磷灰石(Hydroxyapatite,HA)就是一種較理想的無機材料，具有來源廣、生物相容性好、價格低廉、性質穩定、比表面積大、離子交換能力強等特點。
[0004]輕基磷灰石(Hydroxyapatite, HA)，常以化學式Caltl (PO4) J5(OH)2表示，是1?磷灰石(Ca5 (PO4) 3 (OH))的自然礦物化，具有優良的化學穩定性和生物相容性，也是人體骨骼和牙齒的重要組成成分。羥基磷灰石的表面多孔、比表面積大，因此具有較高的吸附性能，可以用來凈化水質。羥基磷灰石還具有較強的離子交換性，有害金屬離子能夠置換出其中的鈣離子。
[0005]將殼聚糖與羥基磷灰石制備成羥基磷灰石/殼聚糖復合吸附材料，有效的綜合了兩者的性能，具有更加優異的生物相容性、生物活性和生物可降解性。但為了達到更高的吸附效率，多會制備更加細小的吸附劑，以增大其比表面積，這便增加了吸附劑分離的難度，使得后處理更加的困難。
【發明內容】
[0006]本發明旨在提供一種具有磁性的復合吸附材料的制備方法，制備的復合吸附材料可以脫除南極磷蝦蛋白酶解液中大部分水溶態氟，且使用后的分離回收和再生利用更加方便。
[0007]為了達到上述目的，本發明提供一種可用于南極磷蝦蛋白酶解液中氟脫除的磁性復合吸附材料的制備方法，包括如下步驟:
[0008]Step 1:稱取一定質量的Fe3O4，緩慢加入到濃度為1.75?2.25wt%的殼聚糖醋酸溶液(2wt% )中，Fe3O4的質量:殼聚糖醋酸溶液的體積控制在7:1?14:1，單位g/L，然后用300?800瓦的超聲波(頻率40?120kHz)超聲分散20?30min ；
[0009]Step 2:將上述溶液加入到0.50?0.80倍體積的摩爾濃度為0.05?0.15mol/L的Ca(NO3)2溶液中，并于65?75°C下攬拌10?20min ；
[0010]Step 3:在保持攪拌的條件下，用恒流泵將上述溶液緩慢滴入0.10?0.30倍體積的摩爾濃度為0.05?0.15mol/L的(NH4)2ΗΡ04溶液中，使Ca/P的摩爾比保持在1.60?1.80，期間用氨水調節pH，使其值維持在10?11之間，攪拌時間持續2?3h，再于室溫下靜置24?36h ；
[0011]Step 4:對靜置后的溶液真空抽濾處理，并用去離子水和無水乙醇反復清洗固形物至中性，再于溫度55?65°C、相對真空度-0.05?-0.08Mpa條件下真空干燥10?15h，干燥物取出后研磨成粉末，過200?300目篩即得磁性羥基磷灰石/殼聚糖(HA/CS)復合吸附材料。
[0012]經過步驟SI?S4制得的復合吸附材料可用于南極磷蝦蛋白酶解液中水溶態氟的脫除，脫除率可達到90%以上。
[0013]通過此法制得的復合吸附材料，飽和磁化強度為18.0?20.0emu/g之間，使得脫氟后吸附材料的分離回收和再生利用更加方便。
[0014]本發明的技術創新在于:1、制備的復合吸附材料適合南極磷蝦蛋白酶解液中水溶態氟的脫除，脫除率可達90%以上，為南極磷蝦中氟離子的脫除提供了新的方法；2、制備的復合吸附材料具有很好的磁性，使用后的分離回收和再生利用非常方便，既經濟又環保。
[0015]本發明為解決吸附材料分離困難的問題，將吸附劑賦磁后制成磁性復合吸附材料，采用磁性分離方法，能輕易的將吸附材料與活性物質分離，就可以解決生活活性物質分離難的問題。
[0016]羥基磷灰石/殼聚糖復合吸附材料由于具有較好的的機械強度、生物相容性和生物降解性，是一種理想的磁性載體材料，而賦磁時的磁性體則可采用Fe304。對復合吸附材料賦磁后，不僅保留了吸附劑原有的吸附性能，還可在外加磁場下將吸附完成后的吸附劑從混合體系中快速分離出來，操作方便，大大減少了帶來二次污染的可能性。由于有無機磁性材料Fe3O4作為內容物，也極大提高了吸附劑機械強度及耐磨損能力，從而延長了吸附劑的使用壽命，提高了使用性能。
[0017]本發明采用共沉淀的方法制備了磁性羥基磷灰石/殼聚糖復合吸附材料，磁響應性的加入使得材料的分離更加方便，大大拓展了殼聚糖和羥基磷灰石的應用范圍。將制備的磁性羥基磷灰石/殼聚糖復合吸附材料應用于南極磷蝦蛋白酶解液中水溶態氟的脫除，除氟效果極佳。
【具體實施方式】
[0018]實施例1:
[0019]1.稱取一定質量的Fe3O4，緩慢加入到濃度為1.85wt%的殼聚糖醋酸溶液(2wt%)中，Fe3O4的質量:殼聚糖醋酸溶液的體積控制在13:1，單位8/1，然后用300瓦的超聲波(頻率120kHz)超聲分散30min ；
[0020]2.將上述溶液加入到0.65倍體積的摩爾濃度為0.09mol/L的Ca (NO3)2溶液中，并于65°C下攪拌20min ；
[0021]3.在保持攪拌的條件下，用恒流泵將上述溶液緩慢滴入0.24倍體積的摩爾濃度為0.09mol/L的(NH4) ,04溶液中，使Ca/P的摩爾比保持在1.62，期間用氨水調節pH，使其值維持在10，攪拌時間持續2h，再于室溫下靜置26h ；
[0022]4.對靜置后的溶液真空抽濾處理，并用去離子水和無水乙醇反復清洗固形物至中性，再于溫度55°C、相對真空度-0.0SMpa條件下真空干燥15h，干燥物取出后研磨成粉末，過200目篩即得磁性羥基磷灰石/殼聚糖(HA/CS)復合吸附材料。該磁性復合材料的飽和磁化強度為19.94emu/g，可脫除南極磷蝦蛋白酶解液中90.3%的水溶態氟。
[0023]實施例2:
[0024]1.稱取一定質量的Fe3O4，緩慢加入到濃度為1.90wt%的殼聚糖醋酸溶液(2wt%)中，Fe3O4的質量:殼聚糖醋酸溶液的體積控制在12:1，單位8/1，然后用400瓦的超聲波(頻率80kHz)超聲分散25min ；
[0025]2.將上述溶液加入到0.70倍體積的摩爾濃度為0.1OmoI/L的Ca (NO3)2溶液中，并于70°C下攪拌15min ；
[0026]3.在保持攪拌的條件下，用恒流泵將上述溶液緩慢滴入0.25倍體積的摩爾濃度為0.1OmoI/L的(NH4)2HPO4溶液中，使Ca/P的摩爾比保持在1.64，期間用氨水調節pH，使其值維持在11之間，攪拌時間持續2.5h，再于室溫下靜置28h ；
[0027]4.對靜置后的溶液真空抽濾處理，并用去離子水和無水乙醇反復清洗固形物至中性，再于溫度60°C、相對真空度-0.07Mpa條件下真空干燥14h，干燥物取出后研磨成粉末，過300目篩即得磁性羥基磷灰石/殼聚糖(HA/CS)復合吸附材料。該磁性復合材料的飽和磁化強度為19.75emu/g，可脫除南極磷蝦蛋白酶解液中90.1 %的水溶態氟。