一種有機硅消泡組合物及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種有機硅消泡組合物及其制備方法，有機硅消泡組合物屬于精細化 學品，因此本發明屬于精細化工制劑技術領域。
【背景技術】
[0002] 起泡在生活和生產中是一種常見的現象，特別是在大規模的工業生產中，大量泡 沫的產生嚴重影響了生產的進行，如降低生產設備的工作效率、延誤生產人員勞動時間、影 響生產產品的質量等。消除有害泡沫的方法可分為物理方法和化學方法，使用消泡劑消泡 是化學方法之一。隨著工業上生產規模和生產效率的大幅提高，消泡劑得到了更加廣泛的 推廣和應用。目前，消泡劑已經廣泛應用于造紙、紡織印染、石油開采和煉制、涂料、乳液聚 合、污水處理、金屬清洗、固體和液體洗滌劑等行業中，消泡劑已成為生產過程中不可缺少 的功能性助劑。
[0003] 目前，市場上消泡劑按活性成分分類，主要有聚醚類、有機硅類、礦物油類、脂肪醇 類及其他聚合物類等。其中，有機硅類消泡劑由于其化學性能穩定、副作用小、消抑泡性能 強的優點，而廣受消費者的青睞。
[0004] 有機硅消泡組合物是有機硅類消泡劑的核心成分，它的消泡速度和抑泡性能直接 影響最終產品的性能。對于有機硅類的消泡劑而言，其活性成分消抑泡性能的改進是有機 硅消泡劑的主要優化方向。最初的有機硅消泡組合物是由聚二甲基硅氧烷和二氧化硅經過 特定加工工藝制備得到的，如GB1051687A介紹的消泡劑組合物就是通過加熱聚二甲基硅 氧烷和親水性二氧化硅制備的，但是其抑泡性能差。因此，國內外的研究人員對其性能進 行了大規模的拓展研究。如DE-0S2925722用疏水化的二氧化硅代替親水性的二氧化硅； US-A4145308在體系內引入由（CH 3)3Si01/2及SiO2單元組成的共聚物；US4395352描述了含 有高粘度的聚二甲基硅氧烷流體、細分散的疏水顆粒的防沫劑組合物，可以使用該防沫劑 組合物本身作為消泡劑，或以乳液的形式使用；US3691091公開了含水液體消泡劑的有機 硅類乳液，其中有機硅由聚二甲基硅氧烷流體、二氧化硅、和含烷氧基和/或硅烷醇基的有 機基硅化合物或低聚物組成；EP0163541公開了通過使用包括帶有一個或多個羥基和/或 烴氧基的預制的聚有機基硅氧烷聚合物、有機硅樹脂、填料、促進反應的催化劑的組分的混 合物反應制備有機硅類消泡劑的方法；EP-A-578424用部分側鏈為長鏈烷基的聚二有機硅 氧烷制備了一種泡沫控制劑，各烷基側鏈含有9-35個碳原子。以上專利中提到的都是不交 聯的有機硅聚合物，在洗滌劑組合物中具備有效的消泡性能，但是這種組合物后期抑泡性 能較差，易衰減。提高有機硅消泡組合物粘度是解決這一問題的有效方法。
[0005] EP163541B1、CN102698475A、CN104274998A介紹用末端含羥基的聚硅氧烷在催化 劑的作用下與含其他活性官能團的聚有機硅氧烷反應形成支鏈聚有機硅氧烷，并用此代替 普通聚硅氧烷和親水二氧化硅混合處理，所制得的有機硅消泡組合物粘度過高，難以將其 乳化分散在水中。US5153258介紹向體系中引入輕度交聯的聚有機硅氧烷來提高組合物的 消抑泡性能，例如乙烯基聚有機硅氧烷和含氫聚有機硅氧烷、含羥基聚有機硅氧烷和烷基 硅酸酯在催化劑的作用下發生交聯反應，但是交聯程度難以控制。US5486306介紹了一種 直接用含氫聚有機硅氧烷和a -烯烴反應合成的消泡劑，此工藝合成簡單，但得到的消泡 劑消泡性能差，只是用于洗衣粉中，與織物接觸易產生硅斑。W02007137948A1介紹了含氫 聚有機硅氧烷和乙烯基聚有機硅氧烷反應后，加入二甲基娃氧基封端的聚^甲基硅氧烷稀 釋，但稀釋劑對消泡性能的貢獻較小，且含氫聚有機硅氧烷和乙烯基聚有機硅氧烷反應時， 粘度大，不易控制，得到的消泡劑組合物消抑泡性能差。
【發明內容】
[0006] 本發明涉及一種有機硅消泡組合物及其制備方法，將端含氫聚有機硅氧烷A與 a -烯烴在酸性催化劑作用下共同反應，形成端烷基聚有機硅氧烷X ;將側含氫聚有機硅氧 烷B與a -烯烴在酸性催化劑作用下共同反應，形成側烷基含氫聚有機硅氧烷Y ;將硅醇聚 合物D與側烷基含氫聚有機硅氧烷Y混合投入端烷基聚有機硅氧烷X中，使硅醇聚合物D 與側烷基含氫聚有機硅氧烷Y中剩余氫的交聯反應得到有效控制，保溫形成具有SiOSi空 間結構的聚合物；然后加入填料，制得有機硅消泡組合物。硅醇聚合物D的引入，提高了聚 有機硅氧烷的支鏈化程度，使其制備的有機硅消泡組合物具有很好的抑泡性能；端烷基聚 有機硅氧烷X的引入，一方面很好的控制了聚有機硅氧烷的聚合程度，另一方面也為有機 硅消泡組合物提供了很好的消泡性能。此有機硅消泡組合物可以制備成固體消泡劑和液體 消泡劑，應用在造紙制衆、紡織印染、石油開采、日化洗滌和工業清洗行業中有很好的消抑 泡性能。
[0007] 本發明的有機硅消泡組合物由以下物質組成： A.端含氫聚有機硅氧烷 至少一種結構通式如下： R02HSiO (Me2SiO)3SiHR02 式中，取代基R°相同或不同，為碳原子數為1~12的烴基，具體的包括烷基，如甲基、 乙基、正丙基、正丁基、異丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、異辛基、正壬基、正癸基、正 十^烷基；環烷基，如環戊基、環己基乙基；芳基，如苯基、苯甲基、苯乙基、2-苯基丙基；優 選妒為甲基；下標a是10~200的整數；所述端含氫聚有機硅氧烷在25°C時的粘度為5~ 400mPa ? s，其用量為消泡組合物總質量的10~20%。
[0008] B.側含氫聚有機硅氧烷 至少一種結構通式如下： Me3SiO (R1HSiO)b (R12SiO) ,SiMe3 式中，取代基R1相同或不同，為碳原子數為1~18的烴基，具體的包括烷基，如甲基 、乙基、正丙基、正丁基、異丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、異辛基、正壬基、正癸基、 正十二烷基和正十八烷基；環烷基，如環戊基、環己基乙基；芳基，如苯基、苯甲基、苯乙基、 2-苯基丙基；優選R 1為甲基；下標A是1~200的整數，優選為10~100的整數；下標c是 1~600的整數，優選為10~400的整數；每個分子具有至少1個硅鍵合的氫原子，優選具有 至少2個硅鍵合的氫原子；所述側含氫聚有機硅氧烷在25°C時的粘度為5~3, OOOmPa *s， 優選粘度為30~2, OOOmPa *s，其用量為消泡組合物總質量的10~50%，優選用量為20~40%。
[0009] C. a -烯烴 所述a-烯烴為直鏈的a-烯烴、a -芳香族烯烴或分支型a-烯烴中的任意一種或 多種的混合物，包括a-辛烯、a-癸烯、a-十二烯、a-十四烯、a-十六烯、a-十八烯、 a -二十烯、C20~C24的直鏈a -烯烴混合物、C24~C28的直鏈a -烯烴混合物、a -三十烯、 a _甲基苯乙烯、a _苯乙稀，可單獨使用，也可任意比例混合使用；所述a _烯烴分為兩部 分加入，第一部分用量為消泡組合物總質量的1~5%，第二部分用量為消泡組合物總質量的 15~40%〇
[0010] D?硅醇聚合物 至少一種結構通式如下： HO (R22SiO)Jl 式中，取代基R2相同或不同，為碳原子數1~10的烷基、環烷基或芳基，優選R 2 為甲基；下標J是1〇~400的整數；所述側含氫聚有機硅氧烷在25°C時的粘度為5~ 2, OOOmPa ? s，優選粘度為30~1，OOOmPa ? s，其用量為消泡組合物總質量的10~20%。
[0011] E.催化劑 所述催化劑選自鉑-醇絡合物、鉑-烯烴絡合物、鉑-醇鹽絡合物、鉑-醚絡合物、 鉑-酮絡合物、氯鉑酸異丙醇溶液、鉑-乙烯基絡合物，優選氯鉑酸異丙醇溶液；所述催化劑 的用量為端含氫聚有機硅氧烷A、側含氫聚有機硅氧烷B、a -烯烴C和硅醇聚合物D總質 量的3~20ppm (以鉬計）。
[0012] F?有機硅樹脂 所述有機娃樹脂為一種空間結構的有機娃樹脂，優選的是含硅氧烷單兀ReSiO(4 e)/2， 其中R為羥基、烴基或烴氧基，e為0. 5~2. 4 ;更優選的是含M官能團R ^SiOl72和Q官能團 SiOv2，其中為單價烴基，M:Q的摩爾比為（0. 4~1. 2):1. 0,優選為（0. 5~0. 8):1. 0 ;最優選 的有機娃樹脂僅由如上定義的M單元和Q單元組成，但也可以使用包含M單元、三價IfSiO372 (T)單元和Q單元的樹脂；有機硅樹脂也可以含有二價單元IfSiOv2，優選其不超過所有存 在的硅氧烷單元的20% ;基團R (和If)優選為具有1~6個碳原子的烷基，更優選基本上所 有存在的R (和O基為甲基；也可存在其它烴基，例如以二甲基乙烯基甲硅烷基存在的具 有1~6個碳原子的鏈烯基，也可以存在與娃鍵合的羥基和/或烷氧基，例如甲氧基；特別優 選在溶劑(例如二甲苯）的存在下，使四價甲硅烷氧基基團(例如四原硅酸酯、四乙基原硅酸 酯、聚乙基硅酸酯或硅酸鈉）的前體和一價三烷基甲硅烷氧基單元(例如，三甲基氯硅烷、三 甲基乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷或六甲基二硅氮烷）的前體水解并縮合。如果需要，生成 的MQ硅樹脂可進一步三甲基甲硅烷化，使殘留的Si-OH基團反應掉，或在堿(例如氫氧化鉀 或氫氧化鈉的水溶液或醇溶液)存在下通過加熱消去Si-OH基團使MQ硅樹脂縮合。所述有 機硅樹脂的用量為消泡組合物總質量的2~8%。
[0013] G?疏水填料 有機硅消泡組合物用疏水填料是公知的，且是在l〇〇°C下為固體的粒狀材料，優選通過 BET測量法測量的比表面積為至少50 m2/g的二氧化硅、氧化鈦、粒狀石英、氧化鋁、硅鋁酸 鹽、有機蠟(如聚乙烯蠟或微晶蠟)、氧化鋅、氧化鎂、脂肪羧酸的鹽、異氰酸酯與胺(如環己 胺）或烷基酰胺（如亞乙基二硬脂酰胺或亞甲基二硬脂酰胺）的反應產物；可一種或多種混 合使用。
[0014] 以上提及的一些填料本質上不是疏水的，但若使之疏水就可使用。這可通過就地 (分散在聚有機硅氧烷流體內）進行，或在與聚有