一種重質餾分油深度加氫預處理的方法

專利名稱：一種重質餾分油深度加氫預處理的方法
技術領域：
本發明涉及一種重質餾分油深度加氫預處理的方法，特別是以重質餾分油生產高 檔潤滑油基礎油的深度加氫預處理方法。
背景技術：
隨著原油日趨重質化、環保法規的日趨嚴格和石油產品升級換代的需要，加氫技 術在重質原料深度加工、提高產品質量、增強原料適應性和操作靈活性上占有著重要地位。重質餾分油加氫預處理的主要目的在于深度脫除原料中的硫、氮和極性化合物并 使多環芳烴飽和、并脫除重金屬、膠質、浙青質等雜質，為后續的加工裝置提供優質的原料。 當以生產高檔潤滑油基礎油為目的時，還要保證產品有高粘度指數、高潤滑油收率。重質餾分油原料預處理過程一般包括加氫脫硫(HDQ、加氫脫氮(HDN)、芳烴飽和 (HDAr)和加氫脫金屬(HDM)等主要化學反應，由于C-N鍵只有在相鄰芳環飽和的條件下才 能斷裂，導致加氫脫氮過程最為困難。因此，加氫脫氮活性被認為是評定重油加氫處理催化 劑性能優劣的主要指標。在重質餾分油加氫處理領域，國內外各大科研院所開發了許多新技術用以提高催 化劑活性，主要是從載體材料和活性相兩方面入手。近年來，主流新催化劑制備技術除了繼 續優化載體性能外，還趨向于改進活性相的類型和分散狀態。綜合分析大量研究結果表明， 催化劑載體與金屬間的相互作用，決定了活性中心數及潛在活性相。金屬在載體表面的分 散度與活性中心強度不僅受金屬活化方式的影響，而且與載體性質有關，載體表面的電子 性質決定了金屬同載體相互作用的程度。因此，通過控制載體表面性質來改善金屬與載體 間相互作用，是提高催化劑反應性能的關鍵技術之一。

發明內容
本發明的目的是提供一種以重質餾分油生產高檔潤滑油基礎油的深度加氫預處 理方法，催化劑為以助劑改性的硅鋁復合氧化物和氧化鋁為載體，擔載至少一種VIB族金 屬元素和至少一種VIII族金屬元素。本發明所述的重質餾分油深度加氫預處理的方法是以重質餾分油為原料催化生 產高檔潤滑油基礎油；工藝條件是反應溫度300°C 400°C ；氫分壓10. OMPa 15. OMPa ；體積空速 0. 51Γ1 3. OtT1 ；氫油體積比 300 1 1000 1 ；催化劑為以助劑改性的硅鋁復合氧化物和氧化鋁為載體，負載活性金屬鉬和/ 或鎢和鎳和/或鈷，以催化劑的重量為100 %計，鉬和/或鎢以氧化物計重量為20. 0 33. 0%，鎳和/或鈷以氧化物計重量為1. 0 10. 0%，余量為載體；以載體重量100%計，以氧化硅重量計所占比例2. 0 8. 0%，以氧化態助劑重量 計所占比例1.0 8.0%，余量為氧化鋁。本發明的具體內容包括下述步驟
(1)向盛有水的容器中加入擬薄水鋁石，邊攪拌邊滴加重量濃度為5 8%硝 酸；充分溶解后，分別加入氧化硅、助劑，形成均勻的溶膠，再向溶膠中緩慢滴加重量濃度為 2 15%烏絡托品溶液，調整體系內pH值至2. 0 5. 0，老化0. 5h 1. 0h，得到助劑改性 的硅鋁凝膠。(2)將市售氧化鋁與助劑改性的硅鋁復合凝膠進行混捏，擠條成型、干燥、焙燒后 得到本發明載體。所述的干燥溫度為60°C 150°C，最好為100°C 120°C，干燥時間為 2h 10h，最好為4h Mi ；所述的焙燒溫度為400°C 800°C，最好為400°C 600°C，焙燒 時間為 10h，最好為4h Μι。(3)用含活性金屬組分的溶液浸漬本發明載體，經干燥、焙燒后得到本發明催化 劑。所述的干燥溫度為80°C 150°C，最好為100°C 120°C，干燥時間為池 10h，最好為 4h Mi ；所述的焙燒溫度為350°C 600°C，最好為400°C 500°C，焙燒時間為濁 10h， 最好為4h 他。本發明所述成型方法，是指在催化劑制備過程中常用的壓片、成球或擠條等方法， 最好是擠條法。將含有氧化鋁與改性的硅鋁凝膠、助擠劑、去離子水的物料置于混捏機中進 行混捏，其中助擠劑最好是田菁粉，將混好的物料放入擠條機的料槽中，通過擠壓作用使物 料通過孔板就可得到所需形狀的載體條，可以是直徑0. 8mm 3. Omm細條及> 3. Omm的粗 條，然后經干燥、焙燒，便可得到改性的復合載體。本發明的活性金屬組分是通過浸漬法擔載到載體上的，可以是分步浸漬，也可以 是共浸漬，最好是共浸漬。本發明所述的活性金屬組分主要指VIB族的鉬和/或鎢及VIII族的鎳和/或鈷， 特別是VIB族的鉬元素和VIII族的鎳元素，以催化劑的重量為100%計，VIB族元素以氧化 物計為20. 0 33. 0%，最好為20. 0 30. 0%。VIII族元素以氧化物計為1. 0 10. 0%， 最好為1.0 6.0%。本發明所述的浸漬所用的鉬-鎳溶液，通常是硝酸鎳、乙酸鎳、堿式碳酸鎳以及鉬 酸銨、三氧化鉬等與水或氨水制成的混合溶液(其中MoO3濃度為10g/100ml 70g/100ml， NiO 濃度為 5g/100ml 40g/100ml)。與常規的改性方法相比，本發明的特點在于改性方法簡單、操作性強，通過對市 售的氧化鋁進行元素改性，改變了載體的表面結構和表面性質，減弱了載體與活性金屬的 相互作用，提高了活性組分的利用率，使催化劑具有良好的加氫活性及穩定性能。本發明的實質性特點和顯著效果可以從下述的實施例得以體現，但它們不是對本 發明作任何限制。
具體實施例方式實施例1 (1)改性硅鋁凝膠的制備向盛有200ml去離子水的容器中加入80g擬薄水鋁石，在攪拌的同時不斷滴加 5% 8%的稀硝酸300ml ；充分溶解后，分批加入計量的超細二氧化硅粉48g、磷酸二氫銨 82g，形成均勻的溶膠，再向溶膠中緩慢滴加2% 15%的烏絡托品水溶液300ml，最后補充 去離子水使體系總重達到lOOOg，老化0. 5h 1. 0h，得到助劑改性的硅鋁凝膠。
(2)載體的制備稱取IOOOg市售氧化鋁、830g改性的硅鋁凝膠、30g田菁粉、180g去離子水混合均 勻后，用擠條機擠壓成型，110°c干燥4h，空氣氣氛下550°C焙燒4h后，得到復合載體。(3)催化劑的制備稱取500g的復合載體，用一定量鉬酸銨和硝酸鎳的氨水溶液(其中MoO3濃度為 51g/100ml ；NiO濃度為10. 2g/100ml)過飽和浸漬lh，濾掉多余溶液，110°C干燥4h，然后在 空氣氣氛下450°C焙燒4h，得到催化劑。實施例2 (1)改性硅鋁凝膠的制備將實施例1中所用的48g超細二氧化硅粉替換為160g的低鈉硅溶膠，其他同實施 例1。(2)載體的制備制備步驟與實施例1完全相同。(3)催化劑的制備稱取500g的復合載體，用一定量鉬酸銨和硝酸鎳的氨水溶液(其中MoO3濃度為 54. 5g/100ml ；NiO濃度為11. 4g/100ml)過飽和浸漬lh，濾掉多余溶液，110°C干燥4h，然后 在空氣氣氛下450°C焙燒4h，得到催化劑。實施例3 (1)改性硅鋁凝膠的制備制備步驟與實施例1完全相同。(2)載體的制備將實施例1中載體制備過程所用的830g改性的硅鋁凝膠替換為1120g的改性硅 鋁凝膠，其他同實施例1。(3)催化劑的制備稱取500g的復合載體，用一定量鉬酸銨和硝酸鎳的氨水溶液(其中MoO3濃度為 38. lg/100ml ；NiO濃度為8. 6g/100ml)過飽和浸漬lh，濾掉多余溶液，110°C干燥4h，然后 在空氣氣氛下450°C焙燒4h，得到催化劑。實施例4 (1)改性硅鋁凝膠的制備將實施例1中所用的助劑磷酸二氫銨替換為140g的硼酸，其他同實施例1。(2)載體的制備制備步驟與實施例1完全相同。(3)催化劑的制備稱取500g的復合載體，用一定量三氧化鉬、堿式碳酸鎳、磷酸的水溶液(其中MoO3 濃度為48g/100ml ；NiO濃度為9. 2g/100ml ；P2O5濃度為4. lg/100ml)過飽和浸漬Ih,濾掉 多余溶液，110°C干燥4h，然后在空氣氣氛下450°C焙燒4h，得到催化劑。實施例5 (1)改性硅鋁凝膠的制備將實施例1中所用的助劑磷酸二氫銨替換為75. 2g的氟化氨，其他同實施例1。
(2)載體的制備制備步驟與實施例1完全相同。(3)催化劑的制備制備步驟與實施例1完全相同。實施例6 (1)改性硅鋁凝膠的制備將實施例1中所用的助劑磷酸二氫銨替換為134. 2g的硝酸鎂，其他同實施例1。(2)載體的制備制備步驟與實施例1完全相同。(3)催化劑的制備稱取500g的復合載體，用一定量三氧化鉬、堿式碳酸鎳、磷酸的水溶液(其中MoO3 濃度為50. 8g/100ml ；NiO濃度為10. 4g/100ml ；P2O5濃度為3. 8g/100ml)過飽和浸漬lh，濾 掉多余溶液，110°C干燥4h，然后在空氣氣氛下450°C焙燒4h，得到催化劑。實施例7 (1)改性硅鋁凝膠的制備將實施例1中所用的助劑磷酸二氫銨替換為66. 2g的偏鈦酸，其他同實施例1。(2)載體的制備制備步驟與實施例1完全相同。(3)催化劑的制備稱取500g的復合載體，用一定量三氧化鉬、堿式碳酸鎳、磷酸的水溶液(其中MoO3 濃度為50. 6g/100ml ；NiO濃度為9. 6g/100ml ；P2O5濃度為4. lg/100ml)過飽和浸漬lh，濾 掉多余溶液，110°C干燥4h，然后在空氣氣氛下450°C焙燒4h，得到催化劑。實施例8 (1)改性硅鋁凝膠的制備將實施例1中所用的助劑磷酸二氫銨替換為155. Sg的氧氯化鋯，其他同實施例1。(2)載體的制備制備步驟與實施例1完全相同。(3)催化劑的制備稱取500g的復合載體，用一定量三氧化鉬、堿式碳酸鎳、磷酸的水溶液(其中MoO3 濃度為52. 8g/100ml ；NiO濃度為10. 6g/100ml ；P2O5濃度為4. 4g/100ml)過飽和浸漬lh，濾 掉多余溶液，110°C干燥4h，然后在空氣氣氛下450°C焙燒4h，得到催化劑。比較例1 (1)載體的制備稱取IOOOg市售硅含量為5. 3%的大孔氧化鋁、30g田菁粉、30g檸檬酸、2% 8% 的磷酸溶液780ml混合均勻后，用擠條機擠壓成型，110°C干燥4h，空氣氣氛下550°C焙燒4h 后，得到載體。(2)催化劑的制備催化劑制備步驟與實施例1完全相同。比較例2
(1)載體的制備稱取IOOOg市售硅含量為5. 3%的大孔氧化鋁、30g田菁粉、30g檸檬酸、3% 5% 的稀硝酸780ml混合均勻后，用擠條機擠壓成型，110°C干燥4h，空氣氣氛下550°C焙燒4h 后，得到載體。(2)催化劑的制備催化劑稱取500g的載體，用一定量三氧化鉬、堿式碳酸鎳、磷酸、硼酸的水溶液(其中 MoO3 濃度為 52. 3g/100ml ；NiO 濃度為 10. 6g/100ml ；P2O5 濃度為 3. 6g/100ml ；B2O3 濃度為 4. 3g/100ml)過飽和浸漬lh，濾掉多余溶液，110°C干燥4h，然后在空氣氣氛下450°C焙燒 4h，得到催化劑。以上各例所制催化劑的物化性質列于表1。催化劑活性評價是在200ml小型加氫 裝置上進行的，所用原料油為大慶200SN，主要性質列于表2。在體積空速1. OtT1，氫油體積 比650 1，氫分壓13. 的操作條件下，以同一反應溫度為基準溫度，對不同方法制備的 加氫處理催化劑進行活性對比，主要考察催化劑的加氫脫硫、脫氮及提高產品的粘度指數 性能，催化劑活性評價結果見表3、長周期穩定性評價結果見表4。表1的數據表明，比較例1所得的催化劑孔徑分布比較彌散，雖然有一部分 IOnm 20nm的大孔，但小于4nm的微孔仍然較多，而且比表面積損失較大；比較例2與比較 例1催化劑的物化性質類似，說明采用常規改性方法制備的催化劑不能較好的保持載體的 原有的物性。實施例中催化劑仍具有較理想的比表面積及孔結構，孔徑集中在4nm IOnm 的比例占總數的70%以上，且大孔IOnm 30nm比例較大。由于催化劑具有較高的比表面 積更加有利于金屬的分散，從而提高活性金屬的利用率，使催化劑具有良好的加氫活性。并 且大孔所占的有效活性表面積較多，更適于重質原料中大分子雜質的加氫反應過程、有利 于加氫產物快速擴散、減少二次反應幾率。從表3結果可以看到，經過特殊方法改性的本發明催化劑在與參比劑金屬擔載量 相當時，與參比催化劑相比具有更好的加氫脫硫、脫氮、提高產品粘度指數性能。本發明提供的在復合載體中引入改性助劑的方法，克服了現有技術中助劑改性后 載體的比表面、孔容積損失較大等問題。與參比催化劑相比，本發明采用較簡單的手段，即 可得到比較理想的結果。使催化劑具有較高的比表面和孔容、集中的孔徑分布，有效提高活 性組分的利用率，使催化劑具有良好的加氫活性及穩定性能。從表4結果可以看到，本發明催化劑(實施例1)以大慶200SN為原料，反應溫度 在基準溫度下穩定運轉2000h以上，加氫產品的硫、氮含量基本未發生變化，說明本發明催 化劑具有良好的活性穩定性。表1本發明催化劑與參比劑的主要物性
權利要求
1. 一種重質餾分油深度加氫預處理的方法，其特征在于以重質餾分油為原料催化生 產高檔潤滑油基礎油；工藝條件是反應溫度300°C 400°C;氫分壓10. OMPa 15. OMPa ；體積空速0. ^T1 3. OtT1 ；氫油體積比 300 1 1000 1 ；催化劑為以助劑改性的硅鋁復合氧化物和氧化鋁為載體，負載鉬和/或鎢和鎳和/或 鈷，以催化劑的重量為100%計，鉬和/或鎢以氧化物計重量為20. 0 33. 0%，鎳和/或鈷 以氧化物計重量為1. 0 10. 0%，余量為載體；催化劑采用如下步驟制備(1)向盛有水的容器中加入擬薄水鋁石，邊攪拌邊滴加重量濃度為5 8%的硝酸；充 分溶解后，分別加入氧化硅、氧化態助劑，形成均勻的溶膠，再向溶膠中緩慢滴加重量濃度 為2 15%烏絡托品溶液，調整體系內pH值至2. 0 5. 0，老化0. 5h 1. 0h，得到助劑改 性的硅鋁凝膠；(2)將氧化鋁與助劑改性的硅鋁復合凝膠混捏，擠條成型、干燥、焙燒后得到載體；干 燥溫度為60°C 150°C，干燥時間為濁 IOh ；焙燒溫度為400°C 800°C，焙燒時間為 2h IOh ；以載體重量100%計，以氧化硅重量計所占比例2. 0 8. 0%，以氧化態助劑重量計所 占比例1.0 8.0%，余量為氧化鋁；(3)用含活性金屬組分的溶液浸漬載體，經干燥、焙燒后得到催化劑，干燥溫度為 80°C 150°C，干燥時間為 IOh ；焙燒溫度為350°C 600°C，焙燒時間為濁 10h。
全文摘要
本發明涉及一種重質餾分油深度加氫預處理方法，以重質餾分油為原料催化生產高檔潤滑油基礎油；反應溫度300℃～400℃；氫分壓10.0MPa～15.0MPa；體積空速0.5h-1～3.0h-1；氫油體積比300∶1～1000∶1；催化劑以助劑改性的硅鋁復合氧化物和氧化鋁為載體，負載鉬和/或鎢和鎳和/或鈷，將擬薄水鋁石經硝酸溶解，加入氧化硅、氧化態助劑，得到助劑改性的硅鋁凝膠；將氧化鋁與助劑改性的硅鋁復合凝膠混捏得到載體；用含活性金屬組分的溶液浸漬載體，得到催化劑；催化劑具有較好的加氫反應活性，適用于重質餾分油的加氫處理過程，特別適用于以生產高檔潤滑油為目的的深度加氫預處理過程。
文檔編號C10G49/04GK102061189SQ20091023781
公開日2011年5月18日 申請日期2009年11月11日 優先權日2009年11月11日
發明者于宏偉, 于春梅, 劉文勇, 孫發民, 常玉紅, 張志華, 張文成, 張愛紅, 梁景程, 田然, 趙野, 郭淑芝, 韓志波, 馬守濤 申請人:中國石油天然氣股份有限公司