專利名稱：一種銅納米顆粒的合成方法
技術領域：
本發明涉及納米材料合成領域，具體地說是一種銅納米顆粒的合成方法。
背景技術：
導電銅漿在現代電子工業領域有著廣泛的應用，主要是由微米級的銅顆粒為主料制備而成，隨著近年來印刷電子技術的發展，特別是噴墨印刷技術的發展，對漿料提出了更高的要求，需要采用銅納米顆粒為配料；銅納米顆粒可采用物理方法或化學方法合成得到，物理方法如等離子加熱蒸發法，其缺點是設備投資成本高，能耗大，不易大規模工業化生產；化學方法如以乙二醇為溶劑、PVP為穩定劑在NaHPA的還原下合成銅納米顆粒 (Nanotechnology 19 (2008) 415604)；微波加熱下，乙二醇為溶劑，以NaHPO2還原劑，制備銅納米顆粒(Journal of Colloid and Interface Science 277 (2004) 100 - 103)； 在聚合物穩定劑存在下，聚乙二醇為溶劑和還原劑，微波的輔助加熱下制備銅納米顆粒 (Journal of Nanoparticle Research 13 (2011) 127-138)；在沒有聚合物穩定劑的存在下，聚乙二醇為溶劑和還原劑，在堿性條件下，微波的輔助加熱下合成銅納米顆粒(Chem. Commun. 47 (2011)，7740)；但這些方法往往必需采用大量的有機溶劑為反應的溶劑，而使得合成的效率較低，成本高，很難大規模工業化生產。
發明內容
本發明的目的是針對現有技術的不足而提供一種銅納米顆粒的制備方法，該方法可使高分子聚合物穩定劑能有效的接觸包覆銅納米顆粒，控制納米顆粒的成長，進而得到顆粒較小的銅納米顆粒。本發明的目的是這樣實現的
一種銅納米顆粒的合成方法，該方法是將二價銅鹽、聚合物穩定劑、還原劑和水混合得到均勻的半固相混合物，以水或其它極性有機分子為吸收微波的介質，在微波加熱下快速還原二價銅鹽得到銅納米顆粒，其包括以下具體步驟 a、半固相混合物的制備
半固相混合物由二價銅鹽、聚合物穩定劑、還原劑和水混合得到；二價銅鹽與聚合物穩定劑的摩爾比為1:0. 5 6，二價銅鹽與還原劑的摩爾比為1:0. 5 4，二價銅鹽與水的摩爾比為1:5 30，先將二價銅鹽溶于水中，再依次加入聚合物穩定劑和還原劑，采用機械攪拌或研磨的方式得到分散均勻的半固相混合物；其中二價銅鹽為CuS04、CuCl2, Cu(NO3)2> Cu(OAc)2, CuCO3, Cu(CH3Ol2CO2)2 或 Cu(HCO2)2 ；聚合物穩定劑為聚乙烯吡咯烷酮、 聚乙烯醇、甲基纖維素或乙基纖維素；還原劑為NaHPO2、抗壞血酸、異抗壞血酸、類胡蘿卜素、乙二醇、1-甲基-乙二醇、1-乙基-乙二醇、1-丙基-乙二醇、1-丁基-乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3- 丁二醇、1，4-丁二醇、1，2-戊二醇、1，3-戊二醇、1，5-戊二醇、1，6_己二醇、芐醇、甘油、葡萄糖和聚乙二醇中的一種或幾種。b、銅納米顆粒的合成將步驟a中制得的半固相混合物放于微波反應爐中，采用機械攪拌或不攪拌，在微波反應爐中加熱0. 5 10分鐘，結束加熱后，讓其繼續反應0. 5 10分鐘，后用冷的去離子水淬滅反應，并采用離心機分離，產物分別用水和乙醇洗兩次，將產物分散在有機溶劑中， 并充入氮氣保護，得到目標產物即銅納米顆粒；其中有機溶劑是乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、乙二醇、1-甲基-乙二醇、1-乙基-乙二醇、1-丁基-乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，2- 丁二醇、1，3- 丁二醇、1，4- 丁二醇，1，2-戊二醇、1，3-戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇和芐醇中的一種或幾種。本發明采用半固相合成方法得到混合均勻的半固相混合物，采用微波加熱方法快速將二價銅還原得到銅納米顆粒，將反應體系用冷水淬滅后，通過離心分離，洗滌后得到銅納米顆粒。水或其它極性有機分子，可以很快吸收微波，使反應體系的溫度快速升高，促進銅離子的還原，同時由于是半固相，反應體系的粘度大、流動性差，使得高分子聚合物穩定劑能有效的接觸包覆銅納米顆粒，控制納米顆粒的成長，進而得到顆粒較小的銅納米顆粒。 本發明具有成本低、不需要大量的溶劑、快速、簡便等特點，適合大規模的工業化生產，所制備出的銅納米顆粒在1 100納米之間，可用于制備導電漿料，有廣泛的工業用途。
圖1為本發明制得的銅納米顆粒的SEM圖。
具體實施例方式實施例1
將25克CuSO4 · 5H20放置于800 mL燒杯中，加入20克水中，加熱使CuSO4 · 5H20溶解， 待CuSO4 · 5H20完全溶解后，加入33. 3克PVP，攪拌均勻后加入13. 2克NaHP& · χΗ20,攪拌均勻后，在室溫中放置數分鐘后，得到混合均勻的藍色半固相混合物，將其放置于700瓦的微波反應爐中，微波加熱30秒鐘，混合物迅速變為赤銅色，放置4分鐘后，加入50 mL冰水淬滅反應，將所得到的混合物轉移到離心管中，將銅納米顆粒，離心分離，所得到的銅納米顆粒分別用50 mL水洗兩次，50 mL乙醇洗兩次，最后將所得到的銅納米顆粒分散在乙二醇溶劑中，充入氮氣保護，得到穩定的銅納米顆粒分散液。實施例2
將25克CuSO4 · 5H20放置于800 mL燒杯中，加入20克水中，加熱使CuSO4 · 5H20溶解， 待CuSO4 · 5H20完全溶解后，先后加入6. 2克乙二醇和33. 3克PVP，攪拌均勻后加入8. 48 克NaHPA · xH20，攪拌均勻后，在室溫中放置數分鐘后，得到混合均勻的藍色半固相混合物， 將其放置于700瓦的微波爐中，微波加熱10分鐘，混合物迅速變為赤銅色，放置1分鐘后， 加入50 mL冰水淬滅反應，將所得到的混合物轉移到離心管中，將銅納米顆粒，離心分離，所得到的銅納米顆粒分別用50 mL水洗兩次，50mL乙醇洗兩次，最后將所得到的銅納米顆粒分散在乙二醇溶劑中，充入氮氣保護，得到穩定的銅納米顆粒分散液。實施例3
將25克CuSO4 ·5Η20放置于800 mL燒杯中，依次加入5毫升水和20克1，2- 二乙醇，加熱使CuSO4 · 5H20溶解，待CuSO4 · 5H20完全溶解后，先后加入6. 2克乙二醇和33. 3克PVP， 攪拌均勻后加入8. 48克NaHPA · xH20，攪拌均勻后，在室溫中放置數分鐘后，得到混合均勻的藍色半固相混合物，將其放置于700瓦的微波爐中，微波加熱2分鐘，混合物迅速變為赤銅色，放置8分鐘后，加入50 mL冰水淬滅反應，將所得到的混合物轉移到離心管中，將銅納米顆粒，離心分離，所得到的銅納米顆粒分別用50 mL水洗兩次，50mL乙醇洗兩次，最后將所得到的銅納米顆粒分散在乙二醇溶劑中，充入氮氣保護，得到穩定的銅納米顆粒分散液。實施例4
將20克Cu (OAc) 2 .H2O放置于800 mL燒杯中，加入20克水中，加熱使Cu (OAc) 2 .H2O溶解，待Cu (OAc)2 .H2O完全溶解后，加入33. 3克PVP，攪拌均勻后加入13. 2克NaHPO2 ·χΗ20， 攪拌均勻后，在室溫中放置數分鐘后，得到混合均勻的藍色半固相混合物，將其放置于700 瓦的微波反應爐中，微波加熱1分鐘，混合物迅速變為赤銅色，放置4分鐘后，加入50 mL冰水淬滅反應，將所得到的混合物轉移到離心管中，將銅納米顆粒，離心分離，所得到的銅納米顆粒分別用50 mL水洗兩次，50 mL乙醇洗兩次，最后將所得到的銅納米顆粒分散在1-甲基-乙二醇溶劑中，充入氮氣保護，得到穩定的銅納米顆粒分散液。實施例5
將20克Cu (OAc) 2 .H2O放置于800 mL燒杯中，加入8克水中，加熱使Cu (OAc) 2 · H2O溶解，待Cu(OAc)2 -H2O完全溶解后，依次加入8. 2克1-甲基-乙二醇和33. 3克PVP，攪拌均勻后加入8. 48克NaHPA · xH20，攪拌均勻后，在室溫中放置數分鐘后，得到混合均勻的藍色半固相混合物，將其放置于700瓦的微波反應爐中，微波加熱2分鐘，混合物迅速變為赤銅色，放置4分鐘后，加入50 mL冰水淬滅反應，將所得到的混合物轉移到離心管中，將銅納米顆粒，離心分離，所得到的銅納米顆粒分別用50 mL水洗兩次，50 mL乙醇洗兩次，最后將所得到的銅納米顆粒分散在ι-甲基-乙二醇溶劑中，充入氮氣保護，得到穩定的銅納米顆粒分散液。實施例6
將20克Cu (OAc) 2 .H2O放置于800 mL燒杯中，加入8克水中，加熱使Cu (OAc) 2 · H2O溶解，待Cu(OAc)2 · H2O完全溶解后，依次加入4. 1克1-甲基-乙二醇、4. 1克乙二醇和33. 3 克PVP，攪拌均勻后加入8. 48克NaHPO2 ·χΗ20，攪拌均勻后，在室溫中放置數分鐘后，得到混合均勻的藍色半固相混合物，將其放置于700瓦的微波反應爐中，微波加熱2分鐘，混合物迅速變為赤銅色，放置4分鐘后，加入50 mL冰水淬滅反應，將所得到的混合物轉移到離心管中，將銅納米顆粒，離心分離，所得到的銅納米顆粒分別用50 mL水洗兩次，50 mL乙醇洗兩次，最后將所得到的銅納米顆粒分散在ι-甲基-乙二醇溶劑中，充入氮氣保護，得到穩定的銅納米顆粒分散液。實施例7
將24. 2克Cu (NO3)2 ·3Η20放置于800 mL燒杯中，加入20克水中，加熱使Cu (NO3)2 ·3Η20 溶解，待Cu(NO3)2 · 3Η20完全溶解后，加入33. 3克PVP，攪拌均勻后加入13. 2克 NaHPO2 · χΗ20，攪拌均勻后，在室溫中放置數分鐘后，得到混合均勻的藍色半固相混合物，將其放置于700瓦的微波反應爐中，微波加熱2分鐘，混合物迅速變為赤銅色，放置4分鐘后， 加入50 mL冰水淬滅反應，將所得到的混合物轉移到離心管中，將銅納米顆粒，離心分離，所得到的銅納米顆粒分別用50 mL水洗兩次，50 mL乙醇洗兩次，最后將所得到的銅納米顆粒分散在乙二醇溶劑中，充入氮氣保護，得到穩定的銅納米顆粒分散液。實施列8
5將實施例1的銅納米顆粒分散液采用旋涂的方法，涂布于玻璃片上，在氮氣氛下，在管式爐中燒結固化，燒結最高溫度為150 350°C，燒結時間為10分鐘至60分鐘，得到導電銅膜，采用四探針方法測量得到其方阻值為50-500 πιΩ / 口。
權利要求
1. 一種銅納米顆粒的合成方法，其特征在于將二價銅鹽、聚合物穩定劑、還原劑和水混合得到均勻的半固相混合物，以水或其它極性有機分子為吸收微波的介質，在微波加熱下快速還原二價銅鹽得到銅納米顆粒，其包括以下具體步驟a、半固相混合物的制備半固相混合物由二價銅鹽、聚合物穩定劑、還原劑和水混合得到；二價銅鹽與聚合物穩定劑的摩爾比為1:0. 5 6，二價銅鹽與還原劑的摩爾比為1:0. 5 4，二價銅鹽與水的摩爾比為1:5 30，先將二價銅鹽溶于水中，再依次加入聚合物穩定劑和還原劑，采用機械攪拌或研磨的方式得到分散均勻的半固相混合物；其中二價銅鹽為CuS04、CuCl2, Cu (NO3) 2、Cu (OA)2, CuCO3, Cu (CH3CH2CO2) 2或Cu(HCO2)2 ；聚合物穩定劑為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、甲基纖維素或乙基纖維素；還原劑為NaHPO2、抗壞血酸、異抗壞血酸、類胡蘿卜素、 乙二醇、1-甲基-乙二醇、1-乙基-乙二醇、1-丙基-乙二醇、1- 丁基-乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，2- 丁二醇、1，3- 丁二醇、1，4- 丁二醇、1，2-戊二醇、1，3-戊二醇、1，5-戊二醇、1，6_己二醇、芐醇、甘油、葡萄糖和聚乙二醇中的一種或幾種；b、銅納米顆粒的合成將步驟a中制得的半固相混合物放于微波反應爐中，采用機械攪拌或不攪拌，在微波反應爐中加熱0. 5 10分鐘，結束加熱后，讓其繼續反應0. 5 10分鐘，后用冷的去離子水淬滅反應，得到銅納米顆粒；將所得的銅納米顆粒通過離心機分離后，分別用水和乙醇洗兩次，最后將其分散在有機溶劑中，并充入氮氣保護；其中有機溶劑是乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、乙二醇、1-甲基-乙二醇、I-乙基-乙二醇、1-丁基-乙二醇、1，3-丙二醇、 1，2-丙二醇、1，2- 丁二醇、1，3- 丁二醇、1，4- 丁二醇，1，2-戊二醇、1，3-戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇和芐醇中的一種或幾種。
全文摘要
本發明公開了一種銅納米顆粒的合成方法，該方法采用半固相的合成方法，將二價銅鹽、還原劑、穩定劑及水混合得到均勻的混合物，采用微波加熱的方法，快速合成得到銅納米顆粒。水或其它極性有機分子，可以很快吸收微波，使反應體系的溫度快速升高，促進銅離子的還原，同時由于是半固相，反應體系的粘度大、流動性差，使得高分子聚合物穩定劑能有效的接觸包覆銅納米顆粒，控制納米顆粒的成長，進而得到顆粒較小的銅納米顆粒。本發明具有成本低、不需要大量的溶劑、快速、簡便等特點，適合大規模的工業化生產，所制備出的銅納米顆粒在1～100納米之間，可用于制備導電漿料，有廣泛的工業用途。
文檔編號B82Y40/00GK102407343SQ20111035585
公開日2012年4月11日 申請日期2011年11月11日 優先權日2011年11月11日
發明者林和春, 褚君浩 申請人:華東師范大學