專利名稱：一種電致發光二極管的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種電致發光二極管的制備方法，尤其是用稀土金屬摻雜GaN制備電致發光二極管的方法。
背景技術：
目前，用稀土金屬摻雜GaN制備電致發光二極管的方法已實現了GaN摻稀土元素Pr或Eu發紅光，摻Er或Tb發綠光，摻Tm或Ce發藍光，而且三基色光都可在室溫下獲得，發光強度高，肉眼清晰可見。由于GaN基白光二極管固體光源具有使用電壓低、開關時間短、節能、壽命長和環保等優點，世界各國紛紛投入巨大的人力和財力進行產業開發，但仍沒有方便制備GaN基白光二極管的有效方法。
由于傳統的GaN二極管是層狀結構，需分別在襯底上做緩沖層，然后外延生長n-型GaN層、多量子阱和p-型GaN層，經反應離子束刻蝕后，分別沉積不同的合金材料用以制備p、n電極，由外部施加電壓，使得p側的空穴與n側的電子在發光層相互結合，當大量的電子與空穴結合達到熱平衡狀態時，過剩的能量則以光的形式釋放出來而發光，因此傳統的GaN二極管生長過程復雜、重復性較差。
發明內容
本發明的目的是提供一種生長過程簡單、重復性好的GaN電致發光二極管制備方法。
實現本發明目的所采用的技術方案包括以下步驟先在襯底上生長GaN緩沖層，然后生長摻有Eu、Er、Tm三種稀土元素中任意兩種或三種的GaN薄膜，最后用摻錫氧化銦制作透明電極后形成電致發光二極管。其中，將Eu、Er、Tm三種稀土元素中的任意兩種摻雜到GaN薄膜中以及將這三種稀土元素摻雜到GaN薄膜中，可采用以下5種摻雜方法中的一種 (1)用外延方法在GaN緩沖層上繼續生長GaN薄膜的同時進行原位摻雜，同時將Eu、Er和Tm三種稀土元素中的任意兩種或者將這三種稀土元素摻雜到同一GaN薄膜中，GaN薄膜厚度不限； (2)用外延方法在GaN緩沖層上先縱向生長一層摻雜Eu、Er、Tm中任意一種稀土元素的GaN薄膜，接著生長一層摻有余下兩種稀土元素中任意一種的GaN薄膜，或者用外延方法在GaN緩沖層上生長GaN薄膜的同時將Eu、Er、Tm三種元素以任意的順序分別摻雜到三層GaN薄膜中，每層摻雜后的GaN厚度范圍為100nm～2μm，摻不同稀土元素后的每層GaN薄膜之間互不重疊或少有重疊； (3)首先用外延方法在GaN緩沖層上生長GaN薄膜，然后選擇10～300keV的離子注入能量，選取1×1014～1×1017ions/cm2的離子劑量，用離子注入法依次將Eu、Er和Tm三種稀土元素中的任意兩種或者將這三種稀土元素注入到同一GaN薄膜中，實現共摻雜，GaN薄膜厚度不限； (4)首先用外延方法在GaN緩沖層上生長一層厚度≥1μm的GaN薄膜，然后選擇10～300keV的離子注入能量，選取1×1014～1×1017ions/cm2的離子劑量，用離子注入法在GaN薄膜中以任意順序分別縱向注入Eu、Er、Tm中的任意兩種或者三種稀土元素，注入的每種稀土元素依次縱向分布，摻不同稀土元素后的GaN薄膜之間互不重疊或少有重疊； (5)首先用外延方法在GaN緩沖層上生長一層GaN外延薄膜，然后用光刻技術在GaN外延薄膜上刻蝕出兩個或者三個彼此相互隔離的區域，接著用掩膜版輪流蓋住兩個區域中的一個或者三個區域中的兩個，在未遮蓋的區域外延生長GaN薄膜的同時實行原位摻雜Eu、Er、Tm三種稀土元素中的一種，直至在GaN外延薄膜上橫向生成摻Eu的GaN薄膜和摻Er的GaN薄膜，或者摻Eu的GaN薄膜和摻Tm的GaN薄膜，或者摻Er的GaN薄膜和摻Tm的GaN薄膜，或者橫向生成摻Eu的GaN薄膜、摻Tm的GaN薄膜和摻Er的GaN薄膜，GaN薄膜厚度不限。
且所述的GaN緩沖層通過外延方法生長而得，現有技術中生成GaN緩沖層的外延方法有以下兩種(1)分子束外延方法首先將襯底在800～900℃溫度范圍內任一溫度下清潔10-30分鐘，接著在800～850℃溫度范圍內的任一溫度下氮化10～30分鐘，然后在750～780℃溫度范圍內的任一溫度下高溫生長10～20nm的AlN成核層，其中Al元素與N元素的束流比Al/N＞1。再在720～730℃溫度范圍內的任一溫度下以三維生長模式低溫生長20～40nm的GaN成核層，最后將溫度升高到750～780℃溫度范圍內的任一溫度下以二維生長模式高溫生長100～150nm的GaN，從而完成GaN緩沖層的生長。(2)金屬有機物化學氣相沉積方法首先將襯底在1000～1080℃溫度范圍內任一溫度下在H2氣氛中清潔10-30分鐘，然后將襯底溫度降到550～650℃范圍內的任一溫度下低溫生長10～50nm的GaN緩沖層。
所述的襯底為藍寶石、Si或者SiC。將Eu、Er、Tm三種稀土元素中的任意兩種摻雜到在GaN薄膜中以及這三種稀土元素同時摻雜到GaN薄膜后，且以Si為襯底時，則可在GaN薄膜的表面沉積一個摻錫氧化銦的透明電極，另一個電極即沉積在襯底背面，實現垂直結構的電致發光二極管，或者兩個摻錫氧化銦電極均沉積在GaN薄膜的表面，實現同側結構的電致發光二極管；以藍寶石或者SiC為襯底時，則兩個摻錫氧化銦電極均沉積在GaN薄膜的表面。
基于量子碰撞理論和Judd-Ofelt理論，計算表明將Eu、Er、Tm這三種稀土元素以一定的濃度比摻雜到GaN薄膜中，并施加-20～-200V的驅動電壓，可從反向偏壓電極處直接發出白光，當改變三種稀土元素的摻雜濃度比和施加電壓的大小，從反向偏壓電極處發出光的波長可以是色品圖馬蹄型軌跡上或者馬蹄型軌跡內任一顏色的波長；在GaN薄膜中同時摻雜Eu和Er時，可以通過調節外加電壓大小和Eu、Er的相對摻雜濃度，得到色品圖上介于紅光到綠光之間的任一顏色；在GaN薄膜中同時摻雜Er和Tm時，可以通過調節外加電壓大小和Er、Tm的相對摻雜濃度，得到色品圖上介于綠光到藍光之間的任一顏色；在GaN薄膜中同時摻雜Eu和Tm時，可以通過調節外加電壓大小和Eu、Tm的相對摻雜濃度，得到色品圖上藍光和紅光相混合后的一系列顏色。
理論模型具體如下 稀土元素摻雜GaN制備的電致發光二極管的發光強度可表示為 其中，n是GaN的載流子濃度，N是稀土離子的摻雜濃度，σ(E)是碰撞截面，f(E)是載流子的能量分布函數，v(E)是熱載流子的速度，Pλ是輻射躍遷的幾率。本理論模型認為稀土摻雜GaN制備的電致發光二極管的發光機制是熱載流子碰撞激發，主要包括三個過程1.載流子的產生過程；2.碰撞激發過程；3.輻射躍遷過程。首先，當給摻有稀土元素的GaN薄膜施加驅動電壓時，會在反向偏壓的電極下方形成一個勢壘，即高場強區域。在此高場強區域內會發生雪崩，產生大量載流子，這些載流子在高場強作用下被加速而形成熱載流子以激發稀土離子。當熱載流子獲得的能量大于某閾值時，能通過碰撞激發稀土離子，使稀土離子的基態電子受激躍遷到某一激發態。根據量子碰撞理論，在一級玻恩近似下，電子從基態到激發態的躍遷矩陣為 其中，是Yukawa庫侖屏蔽勢，q0是屏蔽長度，是初態和末態的波矢差，初態和末態的波函數分別是和通過變換式躍遷矩陣可以變換為 展開
可以得到偶極矩的碰撞激發截面為 其中，EA是稀土離子的基態電子能量，EB為激發態能量。由于電子在激發態能量不穩定，所以，激發態的電子會自發輻射躍遷到基態，同時發射出光子。摻雜到GaN中的稀土元素不同，發出光子波長的分布范圍也不同，其范圍可以從紫外到可見光到近紅外。然而，由于稀土元素的激發態能級非常復雜，至今還無法精確計算出來，所以對于輻射躍遷過程采用Judd-Ofelt理論，可以得到稀土離子發光譜線的振子強度為 其中，m是電子的質量，h是普朗克常量，σE是能量差，Dq1是電偶極矩，是折射率因子，U(λ)＝|<4fNψJ‖Uλ‖4fNψ′J′>|2為躍遷約化矩陣元，Ωλ為普線強度參數，也叫Judd-Ofelt參數。因此，輻射躍遷幾率為 最后，根據對應原理將碰撞激發過程和輻射躍遷過程結合起來就可以計算出稀土離子摻雜GaN薄膜的發光強度。摻有一定濃度比稀土元素的GaN薄膜在不同外加電壓條件下，將發出不同強度的光，其合成光也將出現不同的顏色；摻有不同濃度比稀土元素的GaN薄膜在相同的外加電壓條件下，將發出不同強度的光，其合成光也將出現不同的顏色。因此，通過調節外加電壓大小和摻雜稀土元素的濃度比，可以得到不同顏色的光。
本發明的有益效果是 1.將Eu、Er和Tm三種稀土元素中的任意兩種以一定的摻雜濃度比摻雜到GaN薄膜中，當施加一定的驅動電壓時，可以發出一定顏色的光。
2.將Eu、Er和Tm三種稀土元素以一定的摻雜濃度比摻雜到GaN薄膜中，當施加一定的驅動電壓時，從反向偏壓電極處可直接發出白光。通過調節三種稀土元素的摻雜比和外加電壓可以發出一定顏色的光。
3.由于稀土離子發光譜線窄，器件結構簡單，本發明可以避開傳統發光二極管外延生長復雜的量子阱結構和反應離子束刻蝕工藝，克服傳統發光二極管發光波長單一的缺點。而且本發明獲得的電致發光二極管可以通過改變外加電壓的大小，改變合成光的波長和強度。
下面結合附圖和實施例對本發明做進一步的說明。
圖1是用分子束外延方法在GaN薄膜中同時摻雜Eu、Er和Tm三種稀土元素制備的電致發光二極管結構示意圖。
圖2是Eu、Er和Tm三種稀土元素共摻雜的GaN薄膜電致發光光譜圖。
圖3是Eu、Er和Tm三種稀土元素共摻雜的GaN薄膜電致發光的顏色色品圖。
圖4是用分子束外延方法分別在GaN薄膜中摻雜Eu、Er和Tm三種稀土元素制備的垂直結構的電致發光二極管結構示意圖。
圖5是用金屬有機物化學氣相沉積方法或離子注入方法在GaN薄膜中同時摻雜Eu、Er和Tm三種稀土元素制備的電致發光二極管結構示意圖。
圖6是用金屬有機物化學氣相沉積方法或離子注入方法在GaN薄膜中分別摻雜Eu、Er兩種稀土元素制備的電致發光二極管結構示意圖。
圖7是用光刻技術結合分子束外延方法在襯底上分別橫向生長GaN摻Eu、GaN摻Er和GaN摻Tm的電致發光二極管結構示意圖。
圖中1.襯底、2.GaN緩沖層、3.摻雜Eu、Er和Tm三種稀土元素的GaN薄膜、4.透明電極、5.透明電極、6.透明電極、7.襯底、8.GaN緩沖層、9.摻Eu的GaN薄膜、10.摻Er的GaN薄膜、11.摻Tm的GaN薄膜、12.透明電極、13.襯底、14.GaN緩沖層、15.摻雜Eu、Er和Tm三種稀土元素的GaN薄膜、16.透明電極、17.透明電極、18.透明電極、19.襯底、20.GaN緩沖層、21.摻Eu的GaN薄膜、22.摻Er的GaN薄膜、23.透明電極、24.襯底、25.GaN緩沖層、26.GaNTm薄膜、27.透明電極、28.GaNEr薄膜、29.透明電極、30.透明電極、31.GaNEu薄膜、32.GaN外延薄膜。
具體實施例方式 實施例1 在圖1中，選擇兩英寸的藍寶石作為襯底1，先生長一層GaN緩沖層2，用分子束外延方法生長GaN緩沖層2的具體過程為先將襯底1在810℃下清潔10分鐘，接著將襯底1在810℃溫度下氮化10～30分鐘，然后在765℃下生長10nm AlN成核層，其中Al元素與N元素的束流比Al/N＞1，再在720℃下以三維生長模式低溫生長20nm的GaN成核層，然后將溫度升高到760℃以二維生長模式高溫生長100nm GaN，形成緩沖層。接著在GaN緩沖層2上繼續外延生長約1μm厚的GaN薄膜3的同時實行原位摻雜Eu、Er和Tm三種稀土元素，然后用摻錫氧化銦在GaN薄膜表面沉積制作透明電極4和透明電極5。
在圖2中，三種稀土元素以NTm∶NEr∶NEu＝1.0∶1.2∶4.8的濃度比摻雜，在7×1017/cm3的載流子濃度和-100V的外加偏壓下，三種稀土元素受激輻射發光的強度相同，且分別為紅、綠、藍三基色，如圖中實線所示。當改變外加偏壓至-70V時，合成光的波長也隨之改變，如圖中虛線所示。
在圖3中，C點對應三種稀土元素以NTm∶NEr∶NEu＝1.0∶1.2∶4.8的濃度比摻雜，在7×1017/cm3的載流子濃度和-100V的外加偏壓下得到的白光的色品坐標；A點對應在-70V的外加偏壓下得到的合成光的色品坐標。
實施例2 在圖4中，選擇兩英寸的導電Si作為襯底6，先生長一層GaN緩沖層7。緩沖層的具體生長過程如實施例1所述。接著用分子束外延方法在緩沖層7上先生長一層摻Eu的GaN薄膜8，接著生長一層摻Er的GaN薄膜9，最后生長一層摻Tm的GaN薄膜10，每層摻雜后的GaN薄膜厚度在100nm左右。最后，分別用摻錫氧化銦在GaN薄膜表面和在襯底下面沉積制作透明電極11和透明電極6。由于GaN薄膜一定，如在載流子濃度為2×1018/cm3的情況下，當給電極加上偏壓時(GaN薄膜表面的透明電極11加負偏壓)，可被激發的稀土離子隨反向偏壓的變化呈縱深變化。即電壓值為-20 V時只激發分布在距表面0～100nm處的Tm離子，此時被激發出發藍光；隨著電壓值增大到-60V，同時也會激發分布在100～200nm處的一部分Er離子，此時會被激發出藍光和綠光，其混合光隨著外加電壓的調節而變化；當再增大電壓值到-110V時，同時會激發分布在200～300nm處的一部分Eu離子，此時會被激發出藍光、綠光和紅光，其混合光隨著外加電壓的調節而變化。
實施例3 在圖5中，選擇兩英寸的藍寶石作為襯底13，先用金屬有機物化學氣相沉積方法生長一層GaN緩沖層14。緩沖層14的具體生長過程為在生長之前襯底在1050℃下在H2氣氛下清潔30分鐘，然后在將襯底溫度降到550℃低溫生長20nm的GaN緩沖層。接著將溫度升到1030℃繼續外延生長約1μm厚GaN薄膜，然后用離子注入方法，以200keV的離子注入能量，在GaN薄膜中依次注入4.8×1015ions/cm2的Eu、1.2×1015ions/cm2的Er、1.0×1015ions/cm2的Tm，成為同時摻Eu、Er、Tm的GaN薄膜15。最后，用摻錫氧化銦在GaN薄膜表面沉積制作透明電極16和透明電極17。同樣，三種稀土元素的摻雜濃度比為NTm∶NEr∶NEu＝1.0∶1.2∶4.8，在7×1017/cm3的載流子濃度和-100V的外加偏壓下，三種稀土元素受激輻射的發光強度相同，且分別為紅、綠、藍三基色，其合成光為白光，當改變外加偏壓至-70V時，合成光的波長也隨之改變。
實施例4 在圖6中，選擇兩英寸的導電Si作為襯底19，先生長一層GaN緩沖層20，緩沖層20的具體生長過程如實施例3所述。然后將溫度升到1030℃繼續外延生長約1μm厚GaN薄膜，用離子注入方法，以300keV的注入能量，在GaN薄膜中注入1.0×1016ions/cm2的Eu，使Eu分布在距GaN緩沖層表面20～50nm處成為摻Eu的GaN薄膜22，然后以100keV的離子注入能量，在GaN薄膜中注入3.0×1016ions/cm2的Er，使Er分布在距GaN緩沖層表面0～20nm處成為摻Er的GaN薄膜21。最后，分別用摻錫氧化銦在GaN薄膜表面和在襯底下面沉積制作透明電極23和透明電極18。當給電極加上偏壓時(GaN薄膜表面的透明電極23加負偏壓)，在載流子濃度一定的情況下，可被激發的稀土離子隨反向偏壓的變化呈縱深變化。如當載流子濃度為1×1019/cm3，電壓值為-30V時只激發分布在距表面0～20nm處的Er離子，此時被激發出綠光；隨著電壓值增大到-100V，同時也會激發分布在20～50nm處的一部分Eu離子，此時被激發出綠光和紅光，其混合光隨著外加電壓的調節而變化。
實施例5 在圖7中，選擇兩英寸的藍寶石作為襯底24，先用分子束外延方法生長一層GaN緩沖層25，GaN緩沖層的具體生長過程如實施例1所述。接著用分子束外延方法在GaN緩沖層上生長一層200nm的GaN外延薄膜32，用現有的光刻技術在GaN外延薄膜32上刻蝕出三個彼此相互隔離的區域，接著用掩膜版輪流遮蓋住其中的兩個區域，用分子束外延方法在未遮蓋的區域生長GaN薄膜的同時原位摻雜Eu成為GaN:Eu薄膜31，然后用摻錫氧化銦在GaN:Eu薄膜31的表面沉積制作透明電極30，用同樣的操作在另外兩個區域分別實行原位摻雜Er成為GaN:Er薄膜28，實行原位摻雜Tm成為GaN:Tm薄膜26，并分別用摻錫氧化銦在GaN薄膜表面沉積制作透明電極29和透明電極27。三種稀土元素的摻雜濃度比為NTm∶NEr∶NEu＝1.0∶1.2∶4.8，在7×1017/cm3的載流子濃度和-100V的外加偏壓下，三種稀土元素受激輻射發光，合成光為白光。
權利要求
1.一種電致發光二極管的制備方法，其特征在于包括以下步驟先在襯底上生長GaN緩沖層，然后生長摻有Eu、Er、Tm三種稀土元素中任意兩種或三種的GaN薄膜，最后用摻錫氧化銦制作透明電極后形成電致發光二極管。
2.根據權利要求1所述電致發光二極管的制備方法，其特征在于將Eu、Er、Tm三種稀土元素中的任意兩種摻雜到GaN薄膜中或者將這三種稀土元素摻雜到GaN薄膜中可采用以下5種方法中的一種
(1)用外延方法在GaN緩沖層上繼續生長GaN薄膜的同時進行原位摻雜，同時將Eu、Er和Tm三種稀土元素中的任意兩種或者將這三種稀土元素摻雜到同一GaN薄膜中，GaN薄膜厚度不限；
(2)用外延方法在GaN緩沖層上先縱向生長一層摻雜Eu、Er、Tm中任意一種稀土元素的GaN薄膜，接著生長一層摻有余下兩種稀土元素中任意一種的GaN薄膜，或者用外延方法在GaN緩沖層上生長GaN薄膜的同時將Eu、Er、Tm三種元素以任意的順序分別縱向摻雜到三層GaN薄膜中，每層摻雜的GaN厚度范圍為100nm～2μm，摻不同稀土元素后的每層GaN薄膜之間互不重疊或少有重疊；
(3)首先用外延方法在GaN緩沖層上生長GaN薄膜，然后選擇10～300keV的離子注入能量，選取1×1014～1×1017ions/cm2的離子劑量，用離子注入法依次將Eu、Er和Tm三種稀土元素中的任意兩種或者將這三種稀土元素注入到同一GaN薄膜中，實現共摻雜，GaN薄膜厚度不限；
(4)首先用外延方法在GaN緩沖層上生長一層≥1μm的GaN薄膜，然后選擇10～300keV的離子注入能量，選取1×1014～1×1017ions/cm2的離子劑量，用離子注入法在GaN薄膜中以任意順序分別縱向注入Eu、Er、Tm中的任意兩種或者三種稀土元素，注入的每種稀土元素依次縱向分布，摻不同稀土元素后的GaN薄膜之間互不重疊或少有重疊；
(5)首先用外延方法在GaN緩沖層上生長一層GaN外延薄膜，然后用光刻技術在GaN外延薄膜上刻蝕出兩個或者三個彼此相互隔離的區域，接著用掩膜版輪流蓋住兩個區域中的一個或者三個區域中的兩個，在未遮蓋的區域外延生長GaN薄膜的同時實行原位摻雜Eu、Er、Tm三種稀土元素中的一種，直至在GaN外延薄膜上橫向生成摻Eu的GaN薄膜和摻Er的GaN薄膜，或者摻Eu的GaN薄膜和摻Tm的GaN薄膜，或者摻Er的GaN薄膜和摻Tm的GaN薄膜，或者橫向生成摻Eu的GaN薄膜、摻Tm的GaN薄膜和摻Er的GaN薄膜，GaN薄膜厚度不限。
3.根據權利要求1所述電致發光二極管的制備方法，其特征在于用外延方法生長GaN緩沖層。
4.根據權利要求1所述電致發光二極管的制備方法，其特征在于以藍寶石、Si或者SiC為襯底。
5.根據權利要求3所述電致發光二極管的制備方法，其特征在于以Si為襯底時，則兩個摻錫氧化銦電極中的一個沉積在GaN薄膜的表面，另一個沉積在襯底下面，實現垂直結構的電致發光二極管，或者兩個電極均沉積在GaN薄膜的表面；以藍寶石或者SiC為襯底時，兩個摻錫氧化銦電極均沉積在GaN薄膜的表面。
全文摘要
本發明公開了一種電致發光二極管的制備方法，先在襯底上生長GaN緩沖層，然后生長摻有Eu、Er、Tm三種稀土元素中任意兩種或三種的GaN薄膜，最后用摻錫氧化銦制作透明電極。通過分子束外延、金屬有機化學氣相沉積方法、離子注入方法、光刻技術實現將Eu、Er、Tm三種稀土元素中的任意兩種摻雜到在GaN薄膜中或者將這三種稀土元素同時摻雜到GaN薄膜中，當改變摻雜稀土元素的濃度比和外加電壓時，就可以得到不同顏色的光、甚至白光。
文檔編號H01L27/15GK101101947SQ20071005264
公開日2008年1月9日 申請日期2007年7月5日 優先權日2007年7月5日
發明者昌 劉, 蕾 張, 菲 梅, 劉福慶 申請人:武漢大學