防止濕氣、氧對鈣鈦礦吸收層侵蝕及延長電池壽命的方法與流程

此新型技術/技術發明屬于甲胺碘鉛鈣鈦礦太陽能光伏電池器件技術行業，及相關技術制造工藝。

背景技術：

薄膜太陽能的研發及應用，包括碲化鎘，非晶硅及銅銦鎵硒等薄膜技術，基于它們的成本及技術優勢，一直在受到關注，其中碲化鎘及銅銦鎵硒，除其成本優勢外，它們的轉換率也與晶體硅相當。

自2009年以來，甲胺碘鉛有機/無機鈣鈦礦（CH3NH3PbI3，簡稱MALI）太陽能電池及其衍生物，由于它極高的轉換率及使用極其便宜的溶液鍍膜制備法，使它有低成本的優勢，同時，由于載流子有極長的壽命，使它在到達電極終端前，不會發生重組；另外，負電子的遷移率比孔穴遷移率要低，需要二氧化鈦載體來加速它的輸出。從實用角度考慮，鈣鈦礦卻受大氣侵蝕影響其壽命。MALI 太陽能電池，其負電子傳遞層需要一層多孔疏松二氧化鈦來擴大其光子吸收面積；此外，它需要一層不穩定的有機薄膜，孔穴傳遞層（HTL），來傳遞正電極；此層薄膜需要使用昂貴高純度的有機薄膜來完成。

當考慮到太陽能農場一類的應用時，需要抗拒30年的溫度，濕度及氧的侵蝕，尤其是目前孔穴傳輸層（HTL）的制備工藝，常發現大量針孔，這些針孔將會受空氣里的潮氣及氧的滲透，損害MALI³ 的壽命；同時，目前發現干氧（dry oxygen）接觸陽光時，會分解甲胺及碘鉛，也會侵蝕MALI⁴，需要調整有機甲胺離子來處理此問題。所以，為了避免上述這些影響MALI 電池穩定性和使用壽命的因素，需要在制備MALI 電池過程以及隨后的使用過程中，避免水汽和大氣中氧的影響。然而，對于封裝完畢的MALI 電池，大氣中的水分和氣體仍然會慢慢滲透過基底表面和底部的封裝材料，從而降低鈣鈦礦膜層性能。所以采用一些可行的方式去除水分和氧氣對延長MALI 電池使用壽命至關重要。基于此，我們可以考慮現行去除大氣中氧氣的技術，雖然這些技術中有一些是在加熱基礎上完成的。美國專利^5,6采用硅鋁沸石分子篩將氬氣從氧氣中分離出來。美國專利⁸提出將氧從惰性氣體中去除的方法。還有人提出采用含鋰的有機樹脂，利用鋰易同氧反應生成鋰氧化物的方法去除氬氣中的氧及其它雜質。另外，對于MALI 電池，我們同樣也要避免水分的影響，所以特別需要注意不能采用催化合成水反應工藝中通常使用的脫氧催化劑，以避免水汽的生成。此外，活性炭由于具有大的比表面積，也被用來物理吸附大氣中的氧氣，可以將氧的含量從原來的10 ppm有效降至0.3 ppm。

另一種方法是采用金屬或金屬催化劑來去除氣流中的氧。這些催化劑通常是用來凈化氮氣、氬氣和二氧化碳。其含有的Cu-0226 S是高比表面積球形氧化鋁催化劑的氧化亞銅。它通常應用于去除室溫惰性氣體中的微量氧。高達90%的氧氣在室溫下可以消除，可以通過氧化亞銅形成氧化銅來實現的。

對同樣有機發光二接管（OLED）技術來說，為防止材料的降解，同樣也需要低含量水分（1000 ppm）的條件。美國伊士曼柯達專利7316756中總結了可用的干燥劑種類。在一些太陽能電池制備過程以及封裝后的長期使用過程中，都需要有一種低成本且能有效去除氧氣和水分的方法。采用快速反應去除氧和水以避免鈣鈦礦與它們接觸反應，是一種可行的方法。

技術實現要素：

本專利提出了一種長壽命電池器件的制備方法，相比于現有的單一制備吸收層的方法。本專利采用多種添加劑形成高比表面積的納米結構材料，同時采用幾種不同的封裝方法實現室溫下氧和水的隔離。本專利同時也提出采用液體氣體的制備方法，如在手套箱中采用氮氣等干燥的保護氣體，以避免氧氣和水分的干擾。

為避免鈣鈦礦電池性能受到水分干擾，可考慮采用在OLEDs中常用的金屬基吸氣劑。此外，為避免鈣鈦礦電池受氧氣的影響，本專利采用充分的易于與氧反應的材料來降低氧的濃度，包括具有高比表面積（平方米/公斤）的納米材料，能夠在電池的長時間使用過程中以及電池易于滲透氧和水汽的部位有效吸收氧（比如，在極端溫度條件下，可采用柔性密封而不是剛性密封）。

在鈣鈦礦電池中單純采用OLEDs中俘獲水分的材料并不一定能有效地去除水分的效果，如Na2O可以吸收水分但是對氧氣的吸收不起作用，相反地，鎳、鐵和鎂的低價氧化物可以吸收氧氣但不能吸收水分。然而，被聚合物樹脂部分包覆的堿金屬可以通過形成氧化物去除氧：2Li + O₂ = 2LiO2，也可以通過形成氫氧化物去除水分：Li + 2H₂O= 2LiOH + H₂。但必須確保這些可用的凈化材料不會被氧氣或水分全部占據。因此，為獲得最大效率的水、氧吸附，重點在凈化材料成分的選擇和用量上。通常空氣中含有約20% 體積比的氧以及相對含量較小的水分，如在60°F、50%的相對濕度下，水分體積比約為0.87% 。那么在這種情況下，被吸附的氧可能耗費全部添加吸附劑的用量，沒有多余空間用于吸附水分（假設水、氧的吸附進程是類似的）。所以，當水、氧同時存在時，為取得良好的水、氧吸附效果，凈化材料的多組分設計是必須的。

其他的可行措施包括使用活性分子篩，其是通過吸附進入至鋁硅酸鹽的微小孔隙基礎上完成吸附的。便攜式呼吸設備采用鈉13X分子篩吸附了氮氣使得氧氣通過。其他類型的分子篩更多的是用于吸收水份。因此，這些材料的組合將避免電池器件在生產和運行過程中受到氧氣和水分的影響。幾種吸附材料組合起來快速吸附氧氣和水分以防止它們對鈣鈦礦的破壞，而且在電池使用過程中也可以去除通過密封材料滲透至電池中的水分和氧氣。 本專利提出的方法能有效去除在鈣鈦礦電池制備過程的各個步驟和各種材料所接觸的液體或大氣，同時，在封裝之后，能夠去除通過密封裝置逐漸滲透進來的液體或大氣（熱或紫外的環氧樹脂等）。

附圖說明

圖1是一種典型的鈣鈦礦太陽能電池示意圖。在玻璃或聚合物基板（1）上覆蓋有一層導電透明電極（2）如氧化銦錫（ITO）或氟（FTO），這一層也可以是具有合適導電性和透光率的電極材料，再在透明電極（2）上添加一層多孔材料（3）如二氧化鈦、氧化鋁；接下來，將MALI（4）加入到多孔材料（3）中。然后旋涂空穴傳輸層（HTL）（5），如Spiro-OMeTAD。最后，添加背電極膜層（6），如金或銀。

圖2是本專利提出的含有吸附材料的鈣鈦礦太陽能電池示意圖：

（1）頂部基板，通常為玻璃

（7）底部蓋板，通常為玻璃

（8）鈣鈦礦電池中所有的功能層，同圖1所示

（9）設備腔

（10）密封裝置（含有多種可選擇利用的吸收劑）

（11）安裝在腔體的吸收劑（如涂覆在平坦的金屬帶上）

（12）涂覆在后蓋板上的吸收劑

（13）涂覆在背電極上的吸收劑

圖3是補充說明圖2所示的深腔太陽能電池示意圖：

（14）玻璃框

（15）熔焊的密封玻璃料

詳細說明

為了更方便了解本發明，下面提出了具體細節描述。當然對于熟悉工藝者而言，可以不使用這些具體細節。本發明提出的具體制備過程適用于任何類型的鈣鈦礦電池。首先，本專利說明了一個基本鈣鈦礦電池的制備過程，并且可以避免大氣對電池的影響。

圖1給出了一種典型的鈣鈦礦電池示意圖，其編號與上述一致。

透明電極FTO和ITO的膜層厚度通常是0.2微米，多孔二氧化鈦（TiO2）支架材料的厚度在0.50到2微米之間（也可用0.06微米的致密TiO2層來調節能帶），和鈣鈦礦為0.3微米，HTL膜層為0.3微米，金屬電極厚度為0.1微米。基板（1）可以是合適的玻璃或聚合物，如鈉玻璃。

同時，多孔TiO2可吸附電池器件制備過程中的氧和水。也添加足夠的吸收劑來清除水和空氣。另外，作為一項預防措施，二氧化鈦涂層的基板可在真空或氮氣中加熱到120℃左右，用泵/氮氣沖洗附著在毛孔中的氧氣和水。

在下面，MALI通常表示甲胺碘化鉛（CH3NH3 PbI3）及其衍生物電池，包括一些有機官能團（R.NH3.PbI3、HC(NH2)2 PbI3），或錫（Sn）、鎢（W）部分或完全替代鉛（Pb）。同樣，用其他鹵化物離子部分或完全取代碘，如氯（CL）、溴（Br）和氟（F）。此外，還包括摻雜有少量三價金屬，如硼（B）、鋁（Al）、鎵（Ga）和銦（In）的鈣鈦礦電池。

可以使用印刷金屬電極或其他的導體材料來增強單個電池透明平面電極導電性，這里的單個電池也就是技術人員所熟悉的CIGS太陽能電池整體結構的小細胞。同時，無論采用何種制備方法都需要高純度材料以避免缺陷的產生。

最后，背電極可以是任何合適的薄膜或納米顆粒導體，包括金屬、碳、碳納米管和石墨烯。固態金屬或金屬箔既可以是剛性的、也可以是柔性的。

為了避免大氣對電池的影響，多種干燥劑以及氧氣吸氣劑采用圖2所示的方法組合：

1）在腔體（9）中采用金屬帶（11）制備太陽能電池前基板和底板。

2）作為后罩板內側的一層薄膜（12）

3）或覆蓋在背電極上的一層薄膜（13）

4）與之前的美國專利13提出的案例一樣，在兩板之間的邊緣上密封膠（10）。

5）優先選擇上述能夠保證電池長壽命的任意組合

考慮需求量、使用壽命、成本、設備密封性、厚度和寬度，這些吸收劑可以放置于一個或多個部位上。但為了獲得最高的效應，采用在后罩板的內表面上涂覆具有高比表面積的膜層，背電極的涂層也如此。

另外，背電極涂層不能影響到電極，腔室內金屬帶上的涂層制備時也要避免短路。摻入過多的吸收劑會影響密封性，過少則會影響吸附能力。