金屬及金屬氧化物量子點?介孔碳納米復合材料制備方法與流程

本發明涉及一種金屬及金屬氧化物量子點-介孔碳納米復合材料的制備方法。

(二)

背景技術：

量子點(quantum dots，QDs)，又稱為半導體納米微晶體，即由數百到數千個原子組成，半徑小于或接近于波爾激子半徑，尺寸小于的零維納米金屬或半導體材料。由于其獨特的結構，量子點具有量子尺寸效應、表面效應、宏觀量子隧道效應、介電限域效應、量子限域效應、表面效應等基本特性。因此相比于宏觀材料，量子點納米材料展現出許多特殊的物理和化學性質，在光學、儲能、催化以及新材料等領域呈現出廣闊的應用前景。

超級電容器是介于傳統電容器和二次電池之間的一種電化學儲能裝置，具有功率密度高、循環壽命長、使用溫度范圍寬、對環境無污染等優點，現已廣泛應用于便攜式電子設備、電動汽車領域和備用電源系統。按照儲能機理，超級電容器可分為以碳材料為主的雙電層電容器和以導電聚合物、金屬氧化物為主的贗電容器，而贗電容器具有比碳材料更高的比電容。超級電容器的一大發展方向就是綜合提高能量密度和功率密度，這一方面贗電容有著很大的優勢，但贗電容存在著循環壽命和倍率性能的限制。現如今，研究者的著眼點主要放在減小顆粒尺寸，增大比表面積或者與其他材料復合以提高其容量和穩定性。量子點的超小尺寸，可以有效的增加活性材料的比表面積，電解液可以與活性材料表面更充分的接觸，利于電化學反應的發生，降低電流密度減小極化，從而增大容量，表現出更好的電化學活性和穩定性。

金屬催化劑有著良好的催化性能，現已成為催化化學的研究熱點。將金屬量子點用于催化劑，因其尺寸極小，比表面積大，表面原子配位數嚴重不足存在缺陷，因而具有很高的表面活性，該特性使得量子點在催化領域展現出諸多優異的催化活性和選擇性，是傳統催化劑無法比擬的。

量子點雖具有上述的很多優勢，但由于它表面能較高，極易團聚和劣化，且儲存量子點的有機溶劑毒性較大，這些都限制了量子點的應用。研究表明，通過復合其他基底材料能夠有效提高量子點的性能。介孔碳材料具有較大的比表面積(高達2000m²/g)和比孔容(可達1.5m³/g)，高度有序(或無序)的孔道結構，易于調控的形貌,狹小的孔徑分布，良好的微納結構，優秀的物理化學穩定性，是一種非常理想的載體材料。將量子點與介孔碳材料復合，一方面介孔碳豐富的孔隙結構可以增大量子點的分散，有效的防止量子點顆粒的團聚同時提供較大的反應界面和杰出的化學和熱穩定性，另一方面由于碳材料本身具有良好的導電性，所以它也可以提高活性材料的導電性和離子傳輸能力。量子點-介孔碳納米復合材料不僅具備量子點特殊結構產生的量子尺寸效應，而且具有介孔碳的高電子傳輸性能，二者復合后在儲能和催化等領域極具應用潛力。在以往的報道中，應用于儲能和催化方面的金屬及金屬氧化物量子點/介孔碳復合材料的報道較少，且制備方法大都需要一些昂貴、有毒性的原料和試劑以及特殊的裝置，對人體的危害較大。

(三)

技術實現要素：

本發明目的是提供一種具有優異的容量和循環性能的金屬及金屬氧化物量子點-介孔碳納米復合材料的制備方法。

本發明采用的技術方案是：

一種金屬及金屬氧化物量子點-介孔碳納米復合材料的制備方法，所述方法包括：

(1)以金屬M鹽為溶質、以無水乙醇和蒸餾水為溶劑，配制濃度10～100mmol/L的浸漬液，金屬M為Co、Mn、Cu、Zn、Fe或W，無水乙醇:蒸餾水體積比為1:5～8；M為W時，一般采用偏鎢酸銨作為溶質，M為其他金屬時，則一般采用其乙酸鹽作為溶質；

(2)以高疏松性植物秸稈做碳源，去皮，去內莖，粉碎，50～60℃干燥4～5h，得秸稈顆粒；所述高疏松性植物秸稈為玉米秸稈，洋姜秸稈或高粱秸稈；采用高疏松性秸稈植物秸稈，自身組織結構中孔隙率較高，高孔隙率可以使大量浸漬液吸附在秸稈顆粒上。秸稈去皮，去內莖后僅留內瓤，粉碎后呈小顆粒狀。

(3)用步驟(1)浸漬液浸泡步驟(2)秸稈顆粒，固液比為1g：150～250mL，常溫超聲(100～200W)處理10～30min后，0.08～0.1MPa下真空處理10～30min；超聲波的空化作用可以實現非均相反應物之間的均勻混合，加速浸漬液向秸稈顆粒孔隙的擴散。同時，超聲波也可以破壞植物細胞壁，降低纖維素的結晶度，增大表面積，提高溶液對纖維素的可及度，以此來增大負載量。真空處理可以清除孔隙里的空氣，相對的能夠使更多的溶液進入，增加負載量。

(4)將浸泡后的秸稈顆粒過濾，60～80℃干燥；

(5)將步驟(4)得到的秸稈顆粒置于管式爐中，在惰性氣體氣氛下升溫加熱，600～1000℃焙燒3～6h，取出后研磨，得所述復合材料。

優選的，所述金屬M為Co、Mn、Cu或W。

優選的，步驟(1)中浸漬液濃度為50mmol/L。

步驟(5)中惰性氣體通常為氬氣或氮氣，優選為氬氣。

優選的，步驟(5)中升溫速率為1～10℃/min，最優選為5℃/min。焙燒時間優選為4h。

步驟(5)所述的焙燒溫度根據浸漬液種類的不同所選溫度不同。對于金屬M的乙酸鹽作前驅體，溫度最優為600℃，對于偏鎢酸銨作前驅體，溫度最優為1000℃。

本發明金屬及金屬氧化物量子點-介孔碳納米復合材料作為超級電容器電極實用，表現出容量高，性能穩定等優點。在酸性甲醇溶液中，作為甲醇催化電氧化的催化劑，表現出良好的催化性能。

與現有的技術相比，本發明的優點在于：

(1)本發明的方法采用高疏松性植物秸稈(如玉米秸稈、洋姜秸稈、高粱秸稈)做碳源，原料成本低廉易得。通過高溫焙燒制備得到金屬及金屬氧化物量子點/介孔碳復合材料，該方法制備簡單、操作方便，重現性好，在制備過程中無需強酸、強堿或有毒試劑，也不會產生易污染環境的副產物，對環境友好。

(2)本發明得到的量子點顆粒能均勻的分散在介孔碳骨架中，平均粒徑大小在2～10nm，介孔碳能有效的防止量子點的團聚，同時能增加材料的導電性和離子傳輸能力。將得到的材料用于超級電容器電極表現出高容量、長壽命的優點，用于甲醇催化氧化也表現出良好的催化性能。

(四)附圖說明

圖1為實施例1制得的氧化亞錳量子點-介孔碳納米復合材料的TEM圖。

圖2為實施例2制得的氧化鈷量子點-介孔碳納米復合材料的TEM圖。

圖3為實施例3制得的銅量子點-介孔碳納米復合材料的TEM圖。

圖4為實施例4制得的氧化亞錳量子點-介孔碳納米復合材料的TEM圖。

圖5為實施例5制得的碳化鎢量子點-介孔碳納米復合材料的TEM圖。

圖6為實施例5制得的碳化鎢量子點-介孔碳納米復合材料的XRD圖。

圖7為實施例5制得的碳化鎢量子點-介孔碳納米復合材料的在酸性甲醇溶液中的循環伏安曲線。

(五)具體實施方式

下面結合具體實施例對本發明進行進一步描述，但本發明的保護范圍并不僅限于此：

實施例1：

將玉米秸稈去皮去內莖，取內瓤粉碎，60℃干燥5h，備用。稱取0.49g乙酸錳，加入35mL蒸餾水，5mL乙醇配制成50mmol/L的乙酸錳溶液。稱取0.2g處理后的玉米內瓤放入100mL圓底燒瓶中，加入配制好的乙酸錳溶液，常溫下超聲30min，真空處理30min。一次抽濾，80℃干燥。將浸漬干燥后的玉米內瓤置入管式爐中，氬氣氣氛，焙燒4h，焙燒溫度為600℃，升溫速率為5℃/min。冷卻后研磨得到產品。

對所得到的氧化亞錳量子點-介孔碳納米復合材料進行透射電子顯微鏡檢測，結果如圖1所示，結果表明：量子點高度均勻的分散在介孔碳上，粒徑大小在5nm左右。

實施例2：

將玉米秸稈去皮去內莖，取內瓤粉碎，60℃干燥5h，備用。稱取0.498g乙酸鈷，加入35mL蒸餾水，5mL乙醇配制成50mmol/L的乙酸鈷溶液。稱取0.2g處理后的玉米內瓤放入100mL圓底燒瓶中，加入配制好的乙酸鈷溶液，常溫下超聲30min，真空處理30min。一次抽濾，80℃干燥。將浸漬干燥后的玉米內瓤置入管式爐中，氬氣氣氛，焙燒4h，焙燒溫度為600℃，升溫速率為5℃/min。冷卻后研磨得到產品。

對所得到的氧化鈷量子點-介孔碳納米復合材料進行透射電子顯微鏡檢測，結果如圖2所示，結果表明：量子點高度均勻的分散在介孔碳上，粒徑大小在5nm左右。

實施例3：

將玉米秸稈去皮去內莖，取內瓤粉碎，60℃干燥5h，備用。稱取0.799g乙酸銅，加入35mL蒸餾水，5mL乙醇配制成100mmol/L的乙酸銅溶液。稱取0.2g處理后的玉米內瓤放入100mL圓底燒瓶中，加入配制好的乙酸銅溶液，常溫下超聲30min，真空處理30min。一次抽濾，80℃干燥。將浸漬干燥后的玉米內瓤置入管式爐中，氬氣氣氛，焙燒4h，焙燒溫度為600℃，升溫速率為5℃/min。冷卻后研磨得到產品。

對所得到的銅量子點-介孔碳納米復合材料進行透射電子顯微鏡檢測，結果如圖3所示，結果表明：量子點高度均勻的分散在介孔碳上，粒徑大小在10nm左右。

實施例4：

將洋姜秸稈去皮去內莖，取內瓤粉碎,60℃干燥5h，備用。稱取0.49g乙酸錳，加入35mL蒸餾水，5mL乙醇配制成50mmol/L的乙酸錳溶液。稱取0.2g處理后的洋姜內瓤放入100mL圓底燒瓶中，加入配制好的乙酸錳溶液，常溫下超聲30min，真空處理30min。一次抽濾，80℃干燥。將浸漬干燥后的洋姜內瓤置入管式爐中，氬氣氣氛，焙燒4h，焙燒溫度為600℃，升溫速率為5℃/min。冷卻后研磨得到產品。

對所得到的氧化亞錳量子點-介孔碳納米復合材料進行透射電子顯微鏡檢測，結果如圖4所示，結果表明：量子點高度均勻的分散在介孔碳上，粒徑大小在2nm左右。

實施例5：

將玉米秸稈去皮去內莖，取內瓤粉碎，60℃干燥5h，備用。稱取5.912g偏鎢酸銨，加入35mL蒸餾水，5mL乙醇配制成50mmol/L的偏鎢酸銨溶液。稱取0.2g處理后的玉米內瓤放入100mL圓底燒瓶中，加入配制好的偏鎢酸銨溶液，常溫下超聲30min，真空處理30min。一次抽濾，80℃干燥。將浸漬干燥后的玉米內瓤置入管式爐中，氬氣氣氛，焙燒4h，焙燒溫度為1000℃，升溫速率為5℃/min。冷卻后研磨得到產品。

對所得到的碳化鎢量子點-介孔碳納米復合材料進行透射電子顯微鏡檢測，結果如圖5所示，結果表明：量子點高度均勻的分散在介孔碳上，粒徑大小在5nm左右。

對所得到的碳化鎢量子點-介孔碳納米復合材料進行X-射線粉末衍射測試，結果如圖6所示，結果表明：材料由碳化鎢和無定型碳組成。

將所得材料制備成電極，材料：乙炔黑：PTFE＝8:1:1，泡沫鎳做集流體，極片大小為1cm×1cm。用三電極體系來測試材料電容性能，所制備的電極為工作電極，鉑片(1.5cm×1.5cm)為輔助電極，汞氧化汞電極為參比電極，電解液為6mol/L KOH溶液。電化學測試在land電池測試系統上進行，電壓范圍為0～0.5V，電流密度為1A/g、2A/g。結果顯示該復合材料用于超級電容器電極表現出高容量、長壽命的優點。該復合材料在酸性甲醇溶液中的循環伏安曲線見圖7，結果顯示復合材料用于甲醇催化氧化也表現出良好的催化性能。