一種快速環保制備致密分離膜的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于膜分離技術領域，特別涉及一種快速環保制備致密分離膜的方法。
【背景技術】
[0002]當前，膜技術已成為解決人類面臨的水資源、能源、環境和傳統產業改造等領域重大問題的共性技術之一。尤其是基于致密、無缺陷分離層的有機聚合物膜材料，可以對特定的離子和分子進行高效的篩分和分離，在氣體分離、物料分離和水處理等多領域具有巨大的應用潛力。此外，由于其取材廣泛、單位面積制造成本低廉、組件裝填密度大等優點，更易于工業放大和商業化的應用。
[0003]目前，絕大多數的有機聚合物致密分離膜材料都是由傳統的刮膜法、浸漬法制備。在制膜過程中，需要經聚合物的溶解和脫泡(鑄膜液的配制)、鑄膜液在多孔基膜上的刮涂過程、溶劑的揮發、后處理等多步操作才能完成，過程極其復雜；且整個過程需要持續幾小時到十幾個小時，甚至幾天才能制得致密分離膜，耗時多，成膜效率極低；在膜液的刮涂過程中也存在人為因素，由此可導致基膜表面形成的分離層厚度不均，易產生缺陷，所制備的膜結構和性能不穩定，重復性差；此外，傳統方法一般采用固態或高黏度的高聚物作為致密分離層的交聯主體，且高聚物在有機溶劑(如正庚烷、甲苯、三氯甲烷、四氫呋喃、二甲基甲酰胺、吡咯烷酮等)中溶解是獲得致密分離層的關鍵，因此這些有毒有害溶劑的大量使用和揮發會對環境造成嚴重的二次污染，并對制膜工人的健康造成嚴重危害。
[0004]噴涂技術，是將料液通過機械霧化作用以一定速度噴射沉積到支撐體表面形成涂層的方法。該方法可使料液均勻地分布于支撐體表面，通過調節噴涂的次數可控制涂層的厚度，是表面過程技術的重要組成部分之一。噴涂技術也可用于致密分離膜的制備。例如，張國俊等(CN102698613A，CN102512980A，CN102698612A，CN103182251B)借助噴涂技術發明了多種致密分離膜自動噴涂裝置和方法，并成功制備出系列具有不同選擇性分離層的致密膜。但發明人發現，這些發明裝置雖然在一定程度上簡化了制膜過程，但仍然需要高聚物的溶解步驟和后處理，因此，要形成致密分離層仍需較長時間(幾個小時)，且聚合物的溶解也要用到大量有機溶劑；為此，張國俊等(CN201310654128)又發明了一種環境友好優先透醇復合膜的制備裝置及方法，在該方法中，雖然使用液態低聚物成膜可減少有機溶劑的環境污染，但聚合物的后交聯時間長達6?20h，制膜效率需進一步提升。
【發明內容】
[0005]本發明實施例所要解決的技術問題在于，提供了一種快速環保制備致密分離膜的方法。具體技術方案如下:
[0006]—種快速環保制備致密分離膜的方法，包括:
[0007]步驟a、將多孔基膜固定于旋轉的載膜臺上，并使所述多孔基膜的膜面溫度為60-200。。。
[0008]步驟b、分別將液態低聚物和固化劑溶液以霧化方式噴涂在所述多孔基膜表面，使所述液態低聚物在所述多孔基膜表面發生原位交聯反應，得到致密分離膜。
[0009]所述固化劑溶液用于使所述液態低聚物發生所述原位交聯反應。
[0010]具體地，所述固化劑溶液為用于使所述液態低聚物發生所述原位交聯反應的交聯劑、交聯劑與催化劑的混合物或用于引發所述液態低聚物進行所述原位交聯反應的引發劑。
[0011]進一步地，所述方法還包括:在進行所述步驟a之前，對所述多孔基膜進行堵孔預處理，使所述多孔基膜的內部孔道充滿去離子水，且表面保持干燥狀態。
[0012]具體地，所述多孔基膜選自有機聚合物膜、無機膜或有機/無機雜化膜，且平均孔徑為 0.001-100 μ m。
[0013]具體地，作為優選，所述載膜臺的旋轉速度大于等于60rpm。
[0014]具體地，所述液態低聚物選自硅油、環氧樹脂、不飽和聚酯、低分子量聚醚、聚脲、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酯多元醇、苯乙烯中的至少一種。
[0015]具體地，作為優選，所述交聯劑選自正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、硅酸丁酯、二乙氧基硅烷、含氫聚硅氧烷、二甲基硅烷、六亞甲基二異氰酸酯中的至少一種；
[0016]所述催化劑選自二月桂酸二丁基錫、單丁基氧化錫、二丁基氧化錫、三丙基氧化錫、二丙基氧化錫、氯鉑酸中的至少一種；
[0017]所述引發劑選自過氧化苯酰和/或過氧化甲乙酮。
[0018]作為優選，所述固化劑溶液采用環境友好型溶劑，所述環境友好型溶劑選自去離子水和/或乙醇；
[0019]所述固化劑溶液中，所述交聯劑和所述催化劑質量濃度分別為1% -30%和0.1% -5%o
[0020]具體地，作為優選，所述步驟b中，在相對濕度低于60 %的環境中，通過采用壓力噴槍分別將所述液態低聚物和所述固化劑溶液噴涂在所述多孔基膜表面；
[0021]所述液態低聚物的黏度為常溫下低于500mPa.S。
[0022]具體地，作為優選，所述壓力噴槍的噴嘴與所述多孔基膜的中心對應設置；控制所述噴嘴與所述多孔基膜中心之間的距離為20-80cm。
[0023]具體地，作為優選，所述液態低聚物和所述固化劑溶液的噴涂次數均為1-10次；每次的噴涂時間均為1-1Os ;每循環一次噴涂過程的時間間隔為0-120S。
[0024]具體地，作為優選，控制噴涂速度為2_3ml/s，噴涂壓力為0.2-0.4MPa。
[0025]本發明實施例提供的技術方案帶來的有益效果是:
[0026]本發明實施例提供的快速環保制備致密分離膜的方法，通過將液態低聚物和使其交聯固化的固化劑溶液噴涂在60-200°C的多孔基膜表面，使兩者發生原位交聯反應，在多孔基膜表面形成一層與其緊密結合的致密分離層，從而得到本發明期望的致密無缺陷且分離性能優異的致密分離膜。一方面，本發明實施例通過采用噴涂方式在60-200°C的溫度下進行原位交聯反應，有效縮短了致密分離膜的制備時間，使其縮短至8-350S，提高了致密分離膜的制備效率。另一方面，本發明實施例通過直接采用液態低聚物制備致密分離膜，避免了使用有毒有害溶劑，減少了環境污染，更加安全環保。
[0027]進一步，本發明實施例提供的方法還包括:在進行步驟a之前，對多孔基膜進行堵孔預處理，使多孔基膜的內部孔道充滿去離子水，且表面保持干燥狀態。通過對多孔基膜進行堵孔預處理，不僅使該多孔基膜的膜孔內的有機污染物溶解出來，還可防止所噴涂的液態低聚物滲入膜孔(在噴涂加熱過程中，膜孔內的水會蒸發形成壓力阻止噴涂的高壓材料進入孔道)，保證多孔基膜表面形成的分離層具有較薄的厚度，提高所制備的致密分離膜的膜通量。
【附圖說明】
[0028]為了更清楚地說明本發明實施例中的技術方案，下面將對實施例描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發明的一些實施例，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可以根據這些附圖獲得其他的附圖。
[0029]圖1:本發明實施例3所制備的羥基封端的PDMS/PSf致密分離膜表面掃描電鏡圖(1-1)及斷面掃描電鏡圖(1-2);多孔PSf基膜表面掃描電鏡圖(1-3)及斷面掃描電鏡圖(1_4)；
[0030]圖2:本發明實施例7所制備的乙烯基封端的PDMS-PMHS/PSf致密分離膜表面掃描電鏡圖(2-1)及斷面掃描電鏡圖(2-2);
[0031]圖3:本發明實施例14所制備的HJ/PSf致密分離膜表面掃描電鏡圖(3_1)及斷面掃描電鏡圖(3-2)；
[0032]圖4:本發明實施例15所制備的UPR/PSf致密分離膜表面掃描電鏡圖(4_1)及斷面掃描電鏡圖(4-2)。
[0033]掃描電鏡圖采用Hitachi S-4300型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察和測定。
【具體實施方式】
[0034]為使本發明的目的、技術方案和優點更加清楚，下面將結合附圖對本發明實施方式作進一步地詳細描述。
[0035]本發明實施例提供了一種快速環保制備致密分離膜的方法，包括以下步驟:
[0036]步驟a、將多孔基膜固定于旋轉的載膜臺上，并使多孔基膜的膜面溫度為60-200。。。
[0037]步驟b、分別將液態低聚物和固化劑溶液以霧化方式噴涂在多孔基膜表面，使液態低聚物在多孔基膜表面發生原位交聯反應，得到無缺陷的致密分離膜。其中，所使用的固化劑溶液用于使液態低聚物發生原位交聯反應。
[0038]本發明實施例提供的快速環保制備致密分離膜的方法，通過將液態低聚物和使其交聯固化的固化劑溶液噴涂在60-200°C的多孔基膜表面，使兩者發生原位交聯反應，在多孔基膜表面形成一層與其緊密結合的致密分離層，從而得到本發明期望的致密無缺陷且分離性能優異的致密分離膜。一方面，本發明實施例通過采用噴涂方式在60-200°C的溫度下進行原位交聯反應，有效縮短了致密分離膜的制備時間，使其縮短至8-350S，提高了致密分離膜的制備效率。另一方面，本發明實施例通過直接采用液態低聚物制備致密分離膜，避免了使用有毒有害溶劑，減少了環境污染，更加安全環保。
[0039]本領域技術人員可以理解的是，本發明實施例所用固化劑溶液具有能夠使液態低聚物進行原位交聯反應的功能。根據所使用的液態低聚物的不同，所使用的固化劑溶液也相應不同。舉例來說，該固化劑溶液可以為用于使液態低聚物發生原位交聯反應的交聯劑，或者進一步可以為該交聯劑與能夠催化原位交聯反應的催化劑的混合物，或者還可以為用于引發液態低聚物進行原位交聯反應的引發劑。
[0040]作為優選，該固化劑溶液中采用環境友好型溶劑，以提高固化劑溶液的分散度。具體地，該環境友好型溶劑選自去離子水和/或乙醇。進一步地，當固化劑溶液中含有環境友好型溶劑時，其中所含交聯劑和催化劑質量濃度分別優選為1% -30%和0.1% _5%，如此設置，可使液態低聚物和交聯劑交聯反應更加完全，所制備的分離膜更致密。
[0041]具體地，上述交聯劑可以選自正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、硅酸丁酯、二乙氧基硅烷、含氫聚硅氧烷、二甲基硅烷、六亞甲基二異氰酸酯中的至少一種；上述催化劑可以選自二月桂酸二丁基錫、單丁基氧化錫、二丁基氧化錫、三丙基氧化錫、二丙基氧化錫、氯鉑酸中的至少一種；上述引發劑可以選自過氧化苯酰、過氧化甲乙酮中的至少一種。
[0042]此外，本發明實施例所用的液態低聚物為本領域常見的，在常溫常壓下為液體狀態的有機聚合物。作為優選，本發明實施例中，液態低聚物可以為選自硅油、環氧樹脂、不飽和聚酯、低分子量聚醚、聚脲、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酯多元醇、苯乙烯中的至少一種。上述液態低聚物的類型均為本領域常見的化工原料，可以通過市購得到。例如，硅油可以為端羥基硅油、端乙烯基硅油、甲基硅油、或者三者的任意組合。
[0043]根據前述，當固化劑溶液的類型隨著液態低聚物的種類而變化。舉例來說，當液態低聚物為聚酯多元醇時，可以使用交聯劑六亞甲基二異氰酸酯作為固化劑溶液；當液態低聚物為端羥基硅油時，可以使用交聯劑正硅酸乙酯以及催化劑二月桂酸二丁基錫的混合物作為固化劑溶液；當液態低聚物為不飽和聚酯時，可以使用引發劑過氧化甲乙酮作為固化劑溶液。
[0044]以下將對本發明實施例的具體操作步驟進行具體描述及優選:
[0045]進一步，本發明實施例提供的方法還包括:在進行步驟101之前，對多孔基膜進行堵孔預處理，使多孔基膜的內部孔道充滿去離子水，且表面保持干燥狀態。通過對多孔基膜進行堵孔預處理，不僅使該多孔基膜的膜孔內的有機污染物溶解出來，還可防止所噴涂的液態低聚物滲入膜孔，保證多孔基膜表面形成的分離層具有較薄的厚度，提高所制備的致密分離膜的膜通量。
[0046]具體地，對該多孔基膜所進行的堵孔預處理具體操作步驟如下:首先將多孔基膜浸漬于乙醇溶劑中1-3小時，然后將其放入充滿去離子水的抽濾瓶中，真空抽濾5-10小時后取出放置于空氣中，使多孔基膜表面水揮發完全。
[0047]其中，本發明實施例中，所用多孔基膜選自平均孔徑為0.001-100 μ