一種熱可逆自修復聚氨酯膜及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種自修復聚合物基復合材料及其制備方法，特別涉及一種熱可逆自修復聚氨酯膜及其制備方法。
【背景技術】
[0002]自修復材料是一類擁有結構上自愈合能力的智能材料，在汽車、建筑、電子、生物醫學等領域具有廣闊的發展前景和重要的應用價值，是當今功能材料研發的熱點。
[0003]常見的自修復方法有微膠囊法、空心纖維法、微脈管等。這些方法存在的問題是修復次數少，一旦固化劑用完，材料就將不再具有自修復能力。此外，具有制備工藝復雜、成本高、修復時間長等缺點。為了克服這些問題，1969年Graven等人(CravenJ M.Cross-linked thermally reversible polymers produced from condensat1npolymers with pendant furan groups cross-linked with maleimides: U.S.Patent
3,435, 003[P], 1969-3-25)首先報道了基于Diels-Alder (DA)鍵的熱可逆自修復聚合物，此后可逆自修復材料得到蓬勃發展。迄今主要是通過聚合物材料本身具有的可逆化學反應或大分子的擴散等形式來實現。可逆化學反應主要包括基于Diels-Alder [4+2]環加成可逆反應、基于光二聚[2+2]電化學可逆反應、基于Redox可逆氧化還原反應、基于自由基交換反應。其中，利用DA進行可逆自修復的方法具有修復效率高(達到90%以上)，修復時間短(在1min以下)，多次修復(3次及以上)，修復條件親和等優點(低于150 V)。
[0004]聚氨酯是主鏈上含有重復氨基甲酸酯基團的大分子化合物的統稱，它是由有機二異氰酸酯或多異氰酸酯與二羥基或多羥基化合物加聚而成。聚氨酯由于具有很好的耐酸堿性、無毒無污染及優良的性能可調性等優點而在眾多領域得到了廣泛應用，特別是作為涂層應用于電子儀器、石油化工、航天航空等領域。眾所周知，硬度是涂層的一個重要的性能指標。它反映了涂層對機械力如壓力、摩擦及刮劃的抵抗能力。常用的提高涂層硬度的方法是加入無機材料，但是常常無機與有機材料共混會帶來相容性與分散性的問題。
[0005]目前，基于Diels-Alder (DA)鍵實現可逆自修復的聚氨酯膜的報導很少。典型的工作主要來自于Du課題組，他們報道了兩種含有DA鍵的熱可逆自修復聚氨酯材料(①Du P, Wu M, Liu X, et al.Synthesis of linear polyurethane bearing pendantfuran and cross-linked healable polyurethane containing Diels - Alder bonds[J].New Journal of Chemistry, 2014, 38 (2): 770-776.② Du P, Wu M, Liu X, et al.Diels - Alder - based crosslinked self - healing polyurethane/urea from polymericmethylene diphenyl diis°C yanate[J].Journal of Applied Polymer Science, 2014,131，40234)，但是其起始熱分解溫度(Tdi)在250?265 °C，不能滿足尖端工業領域對耐熱材料的迫切需求，同時未給出硬度數據。從這兩種聚氨酯材料的組成看，所使用的多元醇為聚1，4-丁二醇己二酸酯二醇，這種多元醇含有大量的軟段；而硬段來自于4，4_ 二苯基甲烷二異氰酸酯，所以整體上硬段的含量低，從而導致所制備的熱可逆自修復聚氨酯材料的硬度不會太高。Li等人報道了一種含有DA鍵的熱可逆自修復聚氨酯材料(Li J,Zhang G, Deng L, et al.1n situ polymerizat1n of mechanically reinforced,thermally healable graphene oxide/polyurethane composites based on Diels - Alderchemistry [J].Journal of Materials Chemistry A, 2014, 2(48): 20642-20649)，其中加入氧化石墨稀以提高耐熱溫度，該材料的起始熱分解溫度(Tdi)達到300°C。但是，該材料的制備工藝復雜，制備周期長(4?5天)，而且自修復效率低(僅為70%)等缺點。
[0006]因此，提供一種具有高耐熱溫度、高硬度的可逆自修復聚氨酯膜，具有重要意義。
【發明內容】
[0007]本發明針對現有可逆自修復聚氨酯材料存在的耐熱溫度低、硬度低的不足，提供一種起始熱分解溫度7*.不低于300 °(:的具有高耐熱性，且硬度不低于邵A70-80，同時，具有原材料來源廣，制備方法工藝簡單、周期短、實用性強特點的熱可逆自修復聚氨酯膜及其制備方法。
[0008]本發明采取的技術方案是提供一種熱可逆自修復聚氨酯膜的制備方法，包含如下步驟:
(O按質量計，在惰性氣體保護下，將I份4，4- 二苯基甲烷二異氰酸酯、2份聚己內酯二醇和2?3份N，N- 二甲基甲酰胺混合均勻，在溫度為50?60°C的條件下反應2.5?3h后，冷卻至5 0C以下溫度，得到溶液A ;
(2)按質量計，在溶液A中加入0.2?0.21份2-呋喃甲胺，反應20?30min后，升溫至95?105 0C，繼續反應10?11 h，得到溶液B ；
(3)按質量計，將1.52?1.74份帶馬來酰亞胺基團的超支化聚硅氧烷加入到溶液B中，混合均勻，得到溶液C ;在溫度為50?55°C的條件下反應4?5 h制得預成品；將預成品倒入模具，在溫度為50?55°C的條件下烘干，即得到一種熱可逆自修復聚氨酯膜。
[0009]本發明所述的惰性氣體為氮氣或氬氣。
[0010]上述技術方案中，所述的帶馬來酰亞胺基團的超支化聚硅氧烷的制備方法，在惰性氣體保護下，按質量計，包括以下步驟:
(1)將I份N—氨基甲酰馬來酰亞胺溶解于40?50份甲苯中，逐滴加入1.6?1.9帶環氧基的三烷氧基硅烷；滴加完畢后，在溫度為50?60°C的條件下反應6?Sh ;經減壓蒸餾除去溶劑，真空干燥，得到液體D ;
(2)將I份步驟(I)制備的液體D、0.12?0.20份水和0.004?0.006份催化劑N加入到14?16份的醇溶劑中，所述的催化劑N為對甲苯磺酸、鹽酸、硫酸、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、氫氧化鈉或氫氧化鉀；在溫度為50?60°C條件下反應3?5h，反應結束后，減壓蒸餾除去溶劑，干燥，得到帶馬來酰亞胺基團的超支化聚硅氧烷。
[0011]其中，所述的醇溶劑為甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇中的一種，或它們的任意組合；所述的帶環氧基的三烷氧基硅烷為γ_ (2，3-環氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ- (2，3-環氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷中的一種，或它們的任意組合。
[0012]本發明技術方案還包括按上述制備方法得到的一種熱可逆自修復聚氨酯膜。
[0013]與現有技術相比，本發明的有益效果是:
1、本發明提供的熱可逆自修復導氨酯膜具有優異的熱穩定性，源于聚氨酯膜的獨特結構。首先，以聚酯多元醇合成的聚氨酯具有突出的耐熱性；其次，超支化聚硅氧烷以突出的熱穩定性著稱。二者的共同作用賦予本發明制備的聚氨酯膜具有優異的熱穩定性。
[0014]2、本發明使用的多元醇為聚己內酯二元醇軟段含量低，4，4_ 二苯基甲烷二異氰酸酯提供硬段，同時超支化聚硅氧烷帶有豐富的馬來酰亞胺基團，提供大量的硬段，使得聚氨酯中硬段的含量提高，從而使得其具有較高的硬度。其較高的硬度，作為應用于電子儀器、石油化工、航天航空等領域的涂層，可以很好地抵抗抗外界的破環并保持其原有的涂層形狀。
[0015]3、本發明使用的帶馬來酰亞胺基超支化聚硅氧烷在常溫下為液態，在制備自修復膜時具有良好的工藝性。同時，由于無需使用溶劑，顯示了良好的環保特性。
[0016]4、本發明使用的超支化聚硅氧烷帶有豐富的馬來酰亞胺基團，為呋喃環和馬來酰亞胺基團之間的DA反應提供了更多的機會和物質，從而有利于獲得高的自修復能力。此外，在膜出現劃痕等缺陷時，豐富馬來酰亞胺基團的存在為獲得高自修復能力提供了保障。
[0017]5、本發明提供的熱可逆自修復聚氨酯膜的制備方法具有工藝簡單、實用性強，適用性廣、原材料來源廣等特點。
【附圖說明】
[0018]圖1是本發明實施例1制備的硅烷化N —氨基甲酰馬來酰亞胺的核磁共振氫譜(1H-NMR)；
圖2是本發明實施例1制備的帶馬來酰亞胺基超支化聚硅氧烷、N 一氨基甲酰馬來酰亞胺、γ- (2，3-環氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的紅外光譜圖(IR);
圖3是本發明實施例1制備的N —氨基甲酰馬來酰亞胺和帶馬來酰亞胺基超支化聚娃氧烷的核磁譜圖(1H-NMR);
圖4本發明實施例1制備的帶有呋喃環的線性聚氨酯的核磁共振氫譜(1H-NMR)；
圖5是本發明實施例1制備的帶有呋喃環的線性聚氨酯和熱可逆自修復聚氨酯膜的差示掃描量熱圖(DSC)(隊氣氛下，10°C /min升溫速度)；
圖6本發明實施例1制備的的溶液C的核磁共振氫譜(1H-NMR);
圖7是發明實施例1制備的熱可逆自修復聚氨酯膜預成品的核磁共振氫譜(1H-NMR);圖8是本發明實施例1制備的帶有呋喃環的線性聚氨酯和熱可逆自修復聚氨酯膜的熱失重曲線(TGA)(隊氣氛下，10°C/min升溫速度)；
圖9是本發明實施例1制備的熱可逆自修復聚氨酯膜(熱可逆自修復聚氨酯膜)的自修復過程照片。
【具體實施方式】
[0019]下面結合附圖和實施例對本發明技術方案作進一步的描述。
[0020]實施例1
Cl)帶馬來酰亞胺基超支化聚硅氧烷的制備
在隊保護和磁力攪拌條件下，在250mL三口瓶中，2.24g N 一氨基甲酰馬來酰亞胺和10mL甲苯充分混合；而后向三口瓶內逐滴滴入3.584g γ-(2，3_環氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷。滴加完畢后，將三口瓶升溫至50°C并恒溫反應6 ho反應結束后，減壓蒸餾除去溶劑，室溫真空干燥，得到硅烷化N —氨基甲酰馬來酰亞胺，其核磁共振氫譜參見附圖1。[0021 ] 向硅烷化N —氨基甲酰馬來酰亞胺中，加入0.2688g去離子水、80mL乙醇和0.009g四甲基氫氧化銨，并在磁力攪拌條件下，充分混合。升溫至50°C并恒溫反應3 h;反應結束后，減壓蒸餾除去溶劑，室溫真空干燥，得到黃色液體，即帶馬來酰亞胺基超支化聚硅氧烷，馬來酰亞胺基團的質量分數為24.17wt%。該帶馬來酰亞胺基超支化聚硅氧烷的紅外光譜、核磁共振譜圖意圖分別參見附圖2、3。
[0022](2)帶有呋喃環的線性聚氨酯的制備
在隊保護和機械攪拌條件下，將4，4-二苯基甲燒二異氰酸酯(4.0g, 16 mmol)、聚己內酯二元醇(8.0g，8mmol)和1mL N，N-二甲基甲酰胺充分混合；升溫至60°C恒溫反應3h ;而后冰浴冷卻至5 V以下溫度，得到溶液A。
[0023]將2-呋喃甲胺(糠胺)(0.8g，8mmol)逐滴滴入制得的溶液A中，反應30min后，升溫到100 °C恒溫反應I Oh。得到溶液B。
[0024]為了表征是否成功