54]實施例26
(O帶馬來酰亞胺基超支化聚硅氧烷的制備
在隊保護和攪拌條件下，在250mL三口瓶中，2.24g N 一氨基甲酰馬來酰亞胺和105mL甲苯充分混合；而后向三口瓶內逐滴滴入4.136g γ-(2，3-環氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷。滴加完畢后，將三口瓶升溫至60°C并恒溫反應6 ho反應結束后，減壓蒸餾除去溶劑，室溫真空干燥，得到硅烷化N —氨基甲酰馬來酰亞胺.向硅烷化N —氨基甲酰馬來酰亞胺中，加入0.4128g去離子水、98mL乙醇、甲醇混合物和0.0098g四甲基氫氧化銨，并在磁力攪拌條件下，充分混合。升溫至58°C并恒溫反應3.5h ;反應結束后，減壓蒸餾除去溶劑，室溫真空干燥，得到黃色液體，即帶馬來酰亞胺基超支化聚硅氧烷。
[0155](2)帶有呋喃環的線性聚氨酯的制備
在隊保護和機械攪拌條件下，將4，4-二苯基甲燒二異氰酸酯(4.0g, 16 mmol)、聚己內酯二元醇(8.0g，8mmol)和1mL N，N-二甲基甲酰胺充分混合；升溫至58°C恒溫反應3h ;而后冷卻至5 °(:以下溫度，得到溶液A。
[0156]將2-呋喃甲胺(糠胺)(0.82g，8mmol)逐滴滴入制得的溶液A中，反應30min后，升溫到100°C恒溫反應10h。得到溶液B。
[0157](3)熱可逆自修復聚氨酯膜的制備將6.7888g帶馬來酰亞胺基超支化聚硅氧烷加入溶液B中，在50°C攪拌4h，而后倒入聚四氟乙烯模具中，在52°C的鼓風干燥箱中烘48 h，制得熱可逆自修復聚氨酯膜。
[0158]實施例27
(O帶馬來酰亞胺基超支化聚硅氧烷的制備
在隊保護和攪拌條件下，在250mL三口瓶中，2.24g N 一氨基甲酰馬來酰亞胺和106mL甲苯充分混合；而后向三口瓶內逐滴滴入4.159g γ-(2，3-環氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和γ- (2，3-環氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷混合物。滴加完畢后，將三口瓶升溫至505°C并恒溫反應7 ho反應結束后，減壓蒸餾除去溶劑，室溫真空干燥，得到硅烷化N—氨基甲酰馬來酰亞胺.向硅烷化N—氨基甲酰馬來酰亞胺中，加入0.4188g去離子水、96mL乙醇和0.0092g四甲基氫氧化銨和四乙基氫氧化銨混合物，并在磁力攪拌條件下，充分混合。升溫至59°C并恒溫反應3 h ;反應結束后，減壓蒸餾除去溶劑，室溫真空干燥，得到黃色液體，即帶馬來酰亞胺基超支化聚硅氧烷。
[0159](2)帶有呋喃環的線性聚氨酯的制備
在隊保護和機械攪拌條件下，將4，4-二苯基甲燒二異氰酸酯(4.0g, 16 mmol)、聚己內酯二元醇(8.0g，8mmol)和1mL N，N-二甲基甲酰胺充分混合；升溫至60°C恒溫反應3h ;而后冷卻至5 °(:以下溫度，得到溶液A。
[0160]將2-呋喃甲胺(糠胺)(0.8g，8mmol)逐滴滴入制得的溶液A中，反應20min后，升溫到104 °C恒溫反應I Oh。得到溶液B。
[0161](3)熱可逆自修復聚氨酯膜的制備
將6.8178g帶馬來酰亞胺基超支化聚硅氧烷加入溶液B中，在54°C攪拌4h，而后倒入聚四氟乙烯模具中，在50°C的鼓風干燥箱中烘48 h，制得熱可逆自修復聚氨酯膜。
[0162]實施例28
(O帶馬來酰亞胺基超支化聚硅氧烷的制備
在隊保護和攪拌條件下，在250mL三口瓶中，2.24g N 一氨基甲酰馬來酰亞胺和108mL甲苯充分混合；而后向三口瓶內逐滴滴入4.182g γ-(2，3-環氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷。滴加完畢后，將三口瓶升溫至50°C并恒溫反應8 ho反應結束后，減壓蒸餾除去溶劑，室溫真空干燥，得到硅烷化N —氨基甲酰馬來酰亞胺.向硅烷化N—氨基甲酰馬來酰亞胺中，加入0.4248g去離子水、97mL乙醇和0.0091g四甲基氫氧化銨和四乙基氫氧化銨混合物，并在磁力攪拌條件下，充分混合。升溫至51°C并恒溫反應5 h ;反應結束后，減壓蒸餾除去溶劑，室溫真空干燥，得到黃色液體，即帶馬來酰亞胺基超支化聚硅氧烷。
[0163](2)帶有呋喃環的線性聚氨酯的制備
在隊保護和機械攪拌條件下，將4，4-二苯基甲燒二異氰酸酯(4.0g, 16 mmol)、聚己內酯二元醇(8.0g，8mmol)和1mL N，N-二甲基甲酰胺充分混合；升溫至56°C恒溫反應3h ;而后冷卻至5 °(:以下溫度，得到溶液A。
[0164]將2-呋喃甲胺(糠胺)(0.81g，8mmol)逐滴滴入制得的溶液A中，反應30min后，升溫到100°C恒溫反應10h。得到溶液B。
[0165](3)熱可逆自修復聚氨酯膜的制備將6.8468g帶馬來酰亞胺基超支化聚硅氧烷加入溶液B中，在50°C攪拌4h，而后倒入聚四氟乙烯模具中，在50°C的鼓風干燥箱中烘48 h，制得熱可逆自修復聚氨酯膜。
[0166]實施例29
(O帶馬來酰亞胺基超支化聚硅氧烷的制備
在隊保護和攪拌條件下，在250mL三口瓶中，2.24g N 一氨基甲酰馬來酰亞胺和107mL甲苯充分混合；而后向三口瓶內逐滴滴入4.205g γ _(2，3-環氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷。滴加完畢后，將三口瓶升溫至60°C并恒溫反應6 ho反應結束后，減壓蒸餾除去溶劑，室溫真空干燥，得到硅烷化N —氨基甲酰馬來酰亞胺.向硅烷化N —氨基甲酰馬來酰亞胺中，加入0.4308g去離子水、94mL乙醇、甲醇混合物和0.0lg四甲基氫氧化銨，并在磁力攪拌條件下，充分混合。升溫至52°C并恒溫反應4.5h ;反應結束后，減壓蒸餾除去溶劑，室溫真空干燥，得到黃色液體，即帶馬來酰亞胺基超支化聚硅氧烷。
[0167](2)帶有呋喃環的線性聚氨酯的制備
在隊保護和機械攪拌條件下，將4，4-二苯基甲燒二異氰酸酯(4.0g, 16 mmol)、聚己內酯二元醇(8.0g，8mmol)和1mL N，N-二甲基甲酰胺充分混合；升溫至60°C恒溫反應3h ;而后冷卻至5 °(:以下溫度，得到溶液A。
[0168]將2-呋喃甲胺(糠胺)(0.8g，8mmol)逐滴滴入制得的溶液A中，反應25min后，升溫到95 °C恒溫反應I Ih。得到溶液B。
[0169](3)熱可逆自修復聚氨酯膜的制備
將6.8758g帶馬來酰亞胺基超支化聚硅氧烷加入溶液B中，在50°C攪拌4h，而后倒入聚四氟乙烯模具中，在53°C的鼓風干燥箱中烘48 h，制得熱可逆自修復聚氨酯膜。
[0170]實施例30
(O帶馬來酰亞胺基超支化聚硅氧烷的制備
在隊保護和攪拌條件下，在250mL三口瓶中，2.24g N 一氨基甲酰馬來酰亞胺和109mL甲苯充分混合；而后向三口瓶內逐滴滴入4.228g γ _(2，3-環氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷。滴加完畢后，將三口瓶升溫至57°C并恒溫反應6.5 ho反應結束后，減壓蒸餾除去溶劑，室溫真空干燥，得到硅烷化N —氨基甲酰馬來酰亞胺.向硅烷化N —氨基甲酰馬來酰亞胺中，加入0.4368g去離子水、90mL乙醇、甲醇、丙醇、正丁醇混合物和0.0095g四甲基氫氧化銨和四乙基氫氧化銨混合物，并在磁力攪拌條件下，充分混合。升溫至50°C并恒溫反應5 h;反應結束后，減壓蒸餾除去溶劑，室溫真空干燥，得到黃色液體，即帶馬來酰亞胺基超支化聚硅氧烷。
[0171](2)帶有呋喃環的線性聚氨酯的制備
在隊保護和機械攪拌條件下，將4，4-二苯基甲燒二異氰酸酯(4.0g, 16 mmol)、聚己內酯二元醇(8.0g，8mmol)和1mL N，N-二甲基甲酰胺充分混合；升溫至60°C恒溫反應3h ;而后冷卻至5 °(:以下溫度，得到溶液A。
[0172]將2-呋喃甲胺(糠胺)(0.83g，8mmol)逐滴滴入制得的溶液A中，反應30min后，升溫到100°C恒溫反應10h。得到溶液B。
[0173](3)熱可逆自修復聚氨酯膜的制備
將6.9048g帶馬來酰亞胺基超支化聚硅氧烷加入溶液B中，在50°C攪拌4h，而后倒入聚四氟乙烯模具中，在50°C的鼓風干燥箱中烘48 h，制得熱可逆自修復聚氨酯膜。
【主權項】
1.一種熱可逆自修復聚氨酯膜的制備方法，其特征在于包含如下步驟: (O按質量計，在惰性氣體保護下，將I份4，4- 二苯基甲烷二異氰酸酯、2份聚己內酯二醇和2?3份N，N- 二甲基甲酰胺混合均勻，在溫度為50?60°C的條件下反應2.5?3h后，冷卻至5 0C以下溫度，得到溶液A ; (2)按質量計，在溶液A中加入0.2?0.21份2-呋喃甲胺，反應20?30min后，升溫至95?105 0C，繼續反應10?11 h，得到溶液B ； (3)按質量計，將1.52?1.74份帶馬來酰亞胺基團的超支化聚硅氧烷加入到溶液B中，混合均勻，得到溶液C ;在溫度為50?55°C的條件下反應4?5 h制得預成品；將預成品倒入模具，在溫度為50?55°C的條件下烘干，即得到一種熱可逆自修復聚氨酯膜。2.根據權利要求1所述的一種熱可逆自修復聚氨酯膜的制備方法，其特征在于:所述的惰性氣體為氮氣或氬氣。3.根據權利要求1所述的一種熱可逆自修復聚氨酯膜的制備方法，其特征在于，所述的帶馬來酰亞胺基團的超支化聚硅氧烷的制備方法，在惰性氣體保護下，按質量計，包括以下步驟: (1)將I份N—氨基甲酰馬來酰亞胺溶解于40?50份甲苯中，逐滴加入1.6?1.9帶環氧基的三烷氧基硅烷；滴加完畢后，在溫度為50?60°C的條件下反應6?Sh ;經減壓蒸餾除去溶劑，真空干燥，得到液體D ; (2)將I份步驟(I)制備的液體D、0.12?0.20份水和0.004?0.006份催化劑N加入到14?16份的醇溶劑中，所述的催化劑N為對甲苯磺酸、鹽酸、硫酸、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、氫氧化鈉或氫氧化鉀；在溫度為50?60°C條件下反應3?5h，反應結束后，減壓蒸餾除去溶劑，干燥，得到帶馬來酰亞胺基團的超支化聚硅氧烷。4.根據權利要求3所述的一種熱可逆自修復聚氨酯膜的制備方法，其特征在于:所述的醇溶劑為甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇中的一種，或它們的任意組合。5.根據權利要求3所述的一種熱可逆自修復聚氨酯膜的制備方法，其特征在于:所述的帶環氧基的三烷氧基硅烷為γ- (2，3-環氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ- (2，3-環氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷中的一種，或它們的任意組合。6.按權利要求1制備方法得到的一種熱可逆自修復聚氨酯膜。
【專利摘要】本發明公開了一種熱可逆自修復聚氨酯膜及其制備方法。在惰性氣體保護下，將4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯、聚己內酯二醇和N,N-二甲基甲酰胺混合均勻，在溫度為50～60℃的條件下反應后，冷卻至5℃以下；向溶液中加入2-呋喃甲胺，升溫至95～105℃，反應10～11h后，再加入帶馬來酰亞胺基團的超支化聚硅氧烷，將反應結束后制得的預成品倒入模具中烘干，即得到一種熱可逆自修復聚氨酯膜。本發明利用Diels-Alder（DA）反應實現聚氨酯膜的熱可逆自修復，它具有優異的熱穩定性和高硬度的優點，且原材料來源廣，制備方法具有工藝簡單、實用性強，適用性廣等特點。
【IPC分類】C08L83/08, C08G77/26, C08G18/42, C08L75/06
【公開號】CN105176063
【申請號】
【發明人】梁國正, 付高輝, 顧嬡娟, 袁莉
【申請人】蘇州大學
【公開日】2015年12月23日
【申請日】2015年8月2日