8.16-8.04 (m, 1H), 7.60-7.40 (m, 2H), 7.21-7.10 (m, 1H), 6.55 (s, 1H), 3.77 (s， 3H)〇
[0038] 實施例二十七:N-(2_吡咯基)氨基甲酸甲酯的合成 以2-氨基吡咯、肼基甲酸甲酯作為原料，其反應步驟如下： 在反應瓶中加入2-氨基吡咯0.041克（0.5 mmol)、肼基甲酸甲酯0.2252克（2.5 mmol)，溴化銅0.0112克（0.05 mmol)、叔丁基過氧化氫0.3 mL(3 mmol)和5毫升乙腈，室溫 反應;TLC跟蹤反應直至完全結束;反應結束后得到的粗產物經柱層析分離(石油醚：乙酸乙 酯=10:1)，得到目標產物(產率86%)。產物的分析數據如下NMR (⑶Cl3，400MHz): δ 12.10 (s， 1Η), 10.12 (s， 1Η), 7.15-6.95 (m， 1Η), 6.55-6.41 (m， 1Η), 6.26-6.11 (m， 1H), 3.79 (s， 3H)〇
[0039] 實施例二十八:N-(2_呋喃基)氨基甲酸甲酯的合成 以2-氨基呋喃、肼基甲酸甲酯作為原料，其反應步驟如下： 在反應瓶中加入2-氨基呋喃0.047克（0.5 mmol)、肼基甲酸甲酯0.2252克（2.5 mmol)，溴化銅0.0112克（0.05 mmol)、叔丁基過氧化氫0.3 mL(3 mmol)和5毫升乙腈，室溫 反應;TLC跟蹤反應直至完全結束;反應結束后得到的粗產物經柱層析分離(石油醚：乙酸乙 酯=10:1)，得到目標產物(產率82%)。產物的分析數據如下NMR (⑶Cl3，400MHz): δ 10.09 (s， 1Η), 8.75-8.60 (m， 1Η), 8.10-7.80 (m， 2Η), 3.79 (s， 3Η)〇
[0040] 實施例二十九:N-(2-噻吩基)氨基甲酸甲酯的合成 以2-氨基噻吩、肼基甲酸甲酯作為原料，其反應步驟如下： 在反應瓶中加入2-氨基噻吩0.045克（0.5 mmol)、肼基甲酸甲酯0.2252克（2.5 mmol)，溴化銅0.0112克（0.05 mmol)、叔丁基過氧化氫0.3 mL(3 mmol)和5毫升乙腈，室溫 反應;TLC跟蹤反應直至完全結束;反應結束后得到的粗產物經柱層析分離(石油醚：乙酸乙 酯=10:1)，得到目標產物(產率82%)。產物的分析數據如下NMR (⑶Cl3，400MHz): δ 10.09 (s， 1Η)，7·40-7·10 (m， 3Η), 3.79 (s， 3Η)〇
[0041] 實施例三十:N-甲酸甲酯基四氫吡咯的合成 以四氫吡咯、肼基甲酸甲酯作為原料，其反應步驟如下： 在反應瓶中加入四氫吡咯0.0355克（0.5 mmol)、肼基甲酸甲酯0.2252克（2.5 mmol)，溴化銅0.0112克（0.05 mmol)、叔丁基過氧化氫0.3 mL(3 mmol)和5毫升乙腈，室溫 反應;TLC跟蹤反應直至完全結束;反應結束后得到的粗產物經柱層析分離(石油醚：乙酸乙 酯=10:1)，得到目標產物(產率61 %)。
[0042] 產物的分析數據如下：? NMR (CDCh，400MHz): δ3·69 (s, 3H), 3.35 (dt, J =28.1， 6.2 Hz, 4H), 1.88 - 1.81 (m, 4H)〇
[0043] 實施例三十一:N-甲酸甲酯基嗎啉的合成 以嗎啉、肼基甲酸甲酯作為原料，其反應步驟如下： 在反應瓶中加入嗎啉0.0435克(0.5 mmol)、肼基甲酸甲酯0.2252克(2.5 mmol)，溴 化銅0.0112克(0.05 mmol)、叔丁基苯甲酰基過氧化物(0.58 g，3 mmol)和5毫升乙腈，室溫 反應;TLC跟蹤反應直至完全結束;反應結束后得到的粗產物經柱層析分離(石油醚：乙酸乙 酯=10:1)，得到目標產物(產率64%)。
[0044] 產物的分析數據如下：? NMR (CDCh，400MHz): δ3·70 (s, 3H), 3.67 - 3.59 (m， 4H)， 3.48 - 3.42 (s， 4H)〇
[0045] 實施例三十二:N_甲酸甲酯基哌啶的合成 以哌啶、肼基甲酸甲酯作為原料，其反應步驟如下： 在反應瓶中加入哌啶0.0431克(0.5 mmol)、肼基甲酸甲酯0.2252克(2.5 mmol)，溴 化銅0.0112克(0.05 mmol)、叔丁基苯甲酰基過氧化物(0.58 g，3 mmol)和5毫升乙腈，室溫 反應;TLC跟蹤反應直至完全結束;反應結束后得到的粗產物經柱層析分離(石油醚：乙酸乙 酯=10:1)，得到目標產物(產率67%)。
[0046] 產物的分析數據如下：? NMR (CDCh，400MHz): δ3·91 - 3.80 (m, 4H), 3.77 (s, 3H), 1.83 - 1.69 (m, 4H), 1.68 - 1.54 (m, 2H)〇
[0047] 以上實施例中的反應都在空氣中進行，可以看出，利用本發明的方法，可以在室溫 條件下，簡易、高效的制備結構多樣的氨基甲酸酯衍生物。
【主權項】
1. 一種氨基甲酸醋衍生物的制備方法，其特征在于，包括W下步驟:將胺衍生物、阱基 甲酸醋衍生物、有機過氧化物和催化劑溶于溶劑中，室溫下反應，獲得氨基甲酸醋衍生物； 所述胺衍生物為四氨化咯、贓晚、嗎嘟中的一種;或者所述胺衍生物的化學結構式如式 I或者式n的化學結構通式所示：其中護、護、護、護的選擇采取^下方案之一： (1) Ri為氨、甲基、甲氧基、氣、氯或漠中的一種，R2、R嘴R4都為氨； (2) R2為甲基、甲氧基、氣、氯或漠中的一種，r1、R嘴R4都為氨； (3) R3為甲基、甲氧基、氨基、氣、氯、漠、甲酸甲醋基、甲酯基、乙酷基或硝基中的一種， Ri、R哺R4都為氨； (4) R4為甲基、苯基中的一種，Ri、R嘴R3都為氨；其中R5和R6的選擇采取W下方案之一： ① R5為2-糞基、正己基、苯甲酯基、苯橫酷基、2-化晚基、2-化咯基、2-巧喃基、2-嚷吩基 中的一種，R 6為氨； ② R5選自芐基、甲基、乙基、正丙基中的一種；R6選自芐基、甲基、乙基、正丙基中的一 種； 所述阱基甲酸醋衍生物的化學結構通式如下：;護選自甲基、乙基、苯基中一種； 所述有機過氧化物的化學結構通式如下：;其中R8選自氨、叔下基和苯甲酯基中的一種;R 9選自氨、叔下基和苯甲酯基 中的一種； 所述溶劑選自甲醇、乙醇、乙臘、乙酸、丙酸、1,2-二氯乙燒、甲苯中的一種； 所述催化劑的化學式為MXn,其中M、X、n的選擇采取W下方案之一： (1) 1為〇1，乂為(：1、8'、1中的一種，11為1或2; (2) M為化，X為C1、化、I中的一種，n為1、2或3。2. 根據權利要求1所述氨基甲酸醋衍生物的制備方法，其特征在于：按摩爾比，胺衍生 物:阱基甲酸醋衍生物:有機過氧化物:催化劑為1: (1~6) : (1~6) : 0.1。3. 根據權利要求1所述氨基甲酸醋衍生物的制備方法，其特征在于:所述反應在空氣中 進行。4. 根據權利要求1所述氨基甲酸醋衍生物的制備方法，其特征在于:利用薄層色譜跟蹤 反應直至完全結束。5. 根據權利要求1所述氨基甲酸醋衍生物的制備方法，其特征在于:所述胺衍生物選自 苯胺、4-甲基苯胺、4-甲氧基苯胺、3-甲基苯胺、3-甲氧基苯胺、2-甲基苯胺、2-甲氧基苯胺、 4-漠苯胺、3-漠苯胺、2-漠苯胺、4-氯苯胺、4-氣苯胺、4-硝基苯胺、4-氨基苯甲酸乙醋、4-氨 基苯甲醒、W4-氨基苯乙酬、2-糞胺、苯甲酯胺、苯橫酷胺、二苯胺、N-甲基苯胺、正己胺、N-甲基節胺、二正丙胺、2-氨基化晚、2-氨基化咯、2-氨基巧喃、2-氨基嚷吩、四氨化咯、嗎嘟、 贓晚中的一種。6. 根據權利要求1所述氨基甲酸醋衍生物的制備方法，其特征在于:所述阱基甲酸醋衍 生物選自阱基甲酸甲醋、阱基甲酸乙醋、阱基甲酸苯醋中的一種。7. 根據權利要求1所述氨基甲酸醋衍生物的制備方法，其特征在于:反應結束后對產物 進行柱層析分離提純處理。8. 根據權利要求7所述氨基甲酸醋衍生物的制備方法，其特征在于:柱層析時，洗脫劑 為石油酸、乙酸乙醋混合物。9. 根據權利要求1~8所述任意一種制備方法制備的氨基甲酸醋衍生物。
【專利摘要】本發明公開了一種氨基甲酸酯衍生物的制備方法，包括以下步驟，將胺衍生物、肼基甲酸酯衍生物、有機過氧化物和催化劑溶于溶劑中，室溫下反應，獲得氨基甲酸酯衍生物；本發明使用胺衍生物、酯肼衍生物為起始物，原料易得、種類很多；本發明制備的氨基甲酸酯衍生物類型多樣，既可以直接使用、又可以用于其他進一步的反應。本發明方法反應條件溫和、反應操作和后處理過程簡單，產物收率高，適合于規模生產。
【IPC分類】C07C311/53, C07D207/34, C07D295/205, C07C303/40, C07C271/30, C07D213/75, C07D333/20, C07C271/64, C07C271/12, C07D307/66, C07C271/28, C07C269/04, C07B43/00
【公開號】CN105646288
【申請號】
【發明人】應志耀, 張國玉, 曾潤生, 張沛之
【申請人】江蘇強盛功能化學股份有限公司
【公開日】2016年6月8日
【申請日】2016年3月14日