巰基羧酸金屬絡合物的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及化合物合成和表面處理領域，尤其涉及巰基金屬絡合物的合成和制備 方法，該巰基金屬絡合物可用于表面處理。
【背景技術】
[0002] 氰化物具有極高的絡合能力，其與鋅、鎘、銅、銀、金等都可以生成絡合物，并且由 氰絡合物組成的氰化物電鍍液性能優異。目前，在利用金屬進行的表面處理技術中，氰化 物作為優良的絡合劑仍被廣泛應用。尤其是在鍍金工藝中，大多仍采用氰化物鍍金技術。 例如，在氰化物鍍金工藝中，可以使用氰化鉀（KCN)作為主絡合劑，與金絡合生成氰化金鉀 (K[Au(CN) 2])。在電鍍過程中，氰化金鉀在電解液中發生電離，并在陰極上發生還原并析出 金：
[0003] K [Au (CN) 2] = K++ [Au (CN) 2] 2
[0004] [Au (CN) 2] +e = Au+2CN
[0005] 氰化鉀除了和金生成金氰化鉀絡鹽（即，氰化金鉀）之外，在鍍金溶液中還需要維 持一定量的游離氰化鉀。電鍍液中游離氰化鉀的作用在于穩定電鍍液，提高陰極極化使鍍 層細致均勻，促進陽極溶解，提高電鍍液導電能力，等等。
[0006] 氰化物鍍金過程中的主要產物為氰化亞金鉀和氰化金鉀。在鍍金完成后，黃金被 沉積在鍍件上而氰化物則作為廢物被釋放處理。由于氰化物是一種劇毒的化學物質，這些 氰化物會帶來嚴重的安全和污染問題。因此，氰化物電鍍已被列為被替代產品（工業和信 息化部、科技部、環境保護部關于發布《國家鼓勵的有毒有害原料（產品）替代目錄（2012 年版）》的通告第78項）。但是到目前為止，由于其具有鍍液穩定、抗雜質能力強、鍍層致密 且性能優良、鍍液價格低廉等優點，氰化物仍是銀、金等電鍍工藝中被廣泛使用的絡合劑。
[0007] 為了解決氰化物帶來的潛在安全和污染問題，現有技術中已經嘗試采用亞硫酸金 鹽和檸檬酸金鹽來代替氰化物進行鍍金的技術。然而，這些技術中得到的鍍層往往會伴有 槽液壽命短和鍍件色澤不均勻等問題，影響鍍金的效果。
【發明內容】
[0008] 本發明的目的在于提供一種巰基羧酸金屬絡合物的合成和制備方法。該巰基羧酸 金屬絡合物可用于配制電鍍液，該含有巰基羧酸金屬絡合物電鍍液可用于金屬的電鍍。本 發明的用于制備巰基羧酸金屬絡合物的方法包括以下步驟：
[0009] ⑴將巰基羧酸化合物溶解在第一溶劑中，以形成巰基羧酸溶液，其中該巰基羧酸 溶液的濃度為〇. 5_350g/L ;
[0010] (ii)將金屬化合物溶解在第二溶劑中，以形成金屬化合物溶液，其中該金屬化合 物的濃度為〇· l_300g/L ;
[0011] (iii)將該巰基羧酸溶液與該金屬化合物溶液混合，得到巰基羧酸金屬絡合物的 溶液；
[0012] (iv)將該巰基羧酸金屬絡合物的溶液滴入到第三溶劑中，觀察到有固體巰基羧酸 金屬絡合物析出后，除去溶劑，得到巰基羧酸金屬絡合物；
[0013] (V)抽濾并干燥步驟（iv)中得到的所述巰基羧酸金屬絡合物。
[0014] 在本發明的一種實施方式中，步驟（iii)是在20-70°C的溫度范圍內進行的，優選 20-50。。。
[0015] 在本發明的一種實施方式中，在步驟（iii)和步驟（iv)之間還包括分離除去干擾 例子（例如氯離子）的步驟。
[0016] 在本發明的一些【具體實施方式】中，在本發明的一種【具體實施方式】中，將所述巰基 羧酸溶液與所述金屬化合物溶液混合的步驟（iii)是將金屬化合物溶液緩慢加入到巰基 羧酸化合物溶液中。在一種優選的實施方式中，將所述巰基羧酸溶液與所述金屬化合物溶 液混合的步驟（iii)是將所述金屬化合物溶液加入到所述疏基羧酸化合物溶液中。
[0017] 在本發明的一些【具體實施方式】中，該巰基羧酸化合物選自巰基葡萄糖酸、巰基烷 酸中的一種或多種。在本發明的一些【具體實施方式】中，該巰基化合物為巰基乙酸、2-巰基丙 酸、3-巰基丙酸、巰基丁酸、巰基十一酸、巰基己酸、巰基琥珀酸、和二巰基丁二酸中的一種 或多種。在本發明的一些優選實施方式中，巰基化合物為巰基羧酸，所述金屬化合物為巰基 羧酸金屬絡合物。
[0018] 在本發明的一些【具體實施方式】中，所述巰基羧酸溶液的濃度為0. 5_300g/L，優選 10-200g/L，更優選10-100g/L ;所述金屬化合物的濃度為l-300g/L，優選20-300g/L，更優 選 20-30g/L。
[0019] 在本發明的一些【具體實施方式】中，金屬化合物選自金、銀、錫、鋅、或銅的化合物。 在本發明的一些優選實施方式中，該金屬化合物為金的鹽。在尤其優選的實施方式中，該金 屬化合物為三氯化金。
[0020] 在本發明的一些【具體實施方式】中，所述第一溶劑、第二溶劑和第三溶劑選自水、甲 醇、乙醇、丙三醇、乙醚、丙酮、丁酮、苯、氯仿、二氯甲烷中的一種或多種。在本發明的一種優 選實施方式中，第一溶劑和第二溶劑為水、丙酮或丁酮中的一種或多種，第三溶劑為甲醇、 乙醇或乙醚。所述溶劑可以單獨使用，或作為一種或多種溶劑的混合溶劑使用。
[0021] 在本發明的一種【具體實施方式】中，當使用三氯化金作為金化合物時，所述干擾離 子為氯離子。
[0022] 如上文所述，本發明的發明人發現，當使用巰基羧酸化合物作為絡合劑進行無氰 鍍金處理時，絡合物的產率高，安全無毒，并且工藝簡便。因此，本發明的無氰表面處理的方 法克服了現有技術中工藝復雜，生產周期長的缺陷，降低了生產成本，適合于大規模工業化 生產。而且，由于不使用氰化物作為絡合劑，減少了對環境的污染并降低了廢水處理的成 本，而且還能夠在一定程度上減少雜質的引入，獲得質量良好的鍍層。
【附圖說明】
[0023] 構成本申請的一部分的說明書附圖用來提供對本發明的進一步理解，本發明的示 意性實施例及其說明用于解釋本發明，并不構成對本發明的不當限定。在附圖中：
[0024] 圖1是本發明方法的一種實施方式制備的樣品液相色譜及負離子質譜圖（上色譜 圖，下質譜圖）；
[0025] 圖2是本發明方法的一種實施方式制備的樣品紅外光譜圖。使用Nicolet 5700 傅里葉紅外光譜儀、ATR衰減全反射樣品架、譜圖范圍設定4000~550cm \等儀器進行紅外 光譜分析。通過液相色譜，高分辨率質譜解析過后，確定其元素組成，利用紅外光譜技術對 所含官能團進行定性分析。
[0026] 圖3是本發明方法的一種實施方式制備的樣品GC-MS測試圖，使用Thermo ISQ四 級桿質譜儀，電子轟擊電離源（EI)，通過HP-5MS色譜柱（60mX0. 25mmX0. 25μπι)程序升 溫，在氦氣流速：2. OmL/min、汽化室溫度280°C、離子傳輸管溫度：250°C的檢測條件下。通 過圖4中樣品氣相色譜質譜聯用測試圖可以看出，樣品未出現色譜峰信號，說明在樣品中 不存在游離態易揮發有機物質，分析原因可能是與金屬離子形成穩定絡合物，不容易進行 汽化，使得物質無法到達檢測器，因而無法檢測到物質信號。
[0027] 圖4是本發明方法的一種實施方式制備的樣品熒光光譜，該譜圖顯示在662納米 處有最大熒光發射峰。
【具體實施方式】
[0028] 需要說明的是，在不沖突的情況下，本申請中的實施例及實施例中的特征可以相 互組合。下面將參考附圖并結合實施例來詳細說明本發明。除非另外明確定義，本領域的 技術人員應認為本文的全文描述中所使用的化學術語具有本領域中所使用的通常含義。
[0029] 定義
[0030] 如本文中所使用的，術語"巰基羧酸化合物"是指包含巰基（-SH)的羧酸類化合 物，包括但不限于，巰基葡萄糖酸、巰基烷酸等，例如，巰基乙酸、2-巰基丙酸、3-巰基丙酸、 巰基丁酸、巰基十一酸、巰基己酸、巰基琥珀酸、和二巰基丁二酸等，以及其他通過水解等其 他方式能夠產生巰基酸的化合物。
[0031] 如本文中所使用的，術語"巰基羧酸金屬絡合物"是指巰基羧酸化合物與金屬之間 發生絡合作用而生成的化合物。"巰基羧酸金屬絡合物"通常溶解于水。
[0032] 如本文中所使用的，術語"巰基羧酸金屬絡合物"是指包含巰基羧酸化合物與金屬 之間發生絡合作用而生成的化合物。"巰基羧酸金屬絡合物"通常溶解于水，不溶于甲醇、乙 醚、乙醇等。
[0033] 方法
[0034] 本發明的用于制備巰基羧酸金屬絡合物的方法包括以下步驟：
[0035] (i)將巰基羧酸化合物溶解在第一溶劑中，以形成巰基羧酸溶液