果與針對每一具體實施例獲得樣品的結果相近似。
[0062] 具體地，圖2示出了實施例中制備的樣品紅外光譜圖。使用Nicolet 5700傅里葉 紅外光譜儀、ATR衰減全反射樣品架、譜圖范圍設定4000~550cm \等儀器進行紅外光譜分 析。通過液相色譜，高分辨率質譜解析過后，確定其元素組成，利用紅外光譜技術對所含官 能團進行定性分析。圖3是實施例中制備的樣品GC-MS測試圖，使用Thermo ISQ四級桿質 譜儀，電子轟擊電離源（EI)，通過HP-5MS色譜柱（60mX0. 25mmX0. 25μπι)程序升溫，在氦 氣流速：2. OmL/min、汽化室溫度280°C、離子傳輸管溫度：250°C的檢測條件下。通過圖4中 樣品氣相色譜質譜聯用測試圖可以看出，樣品未出現色譜峰信號，說明在樣品中不存在游 離態易揮發有機物質，分析原因可能是與金屬離子形成穩定絡合物，不容易進行汽化，使得 物質無法到達檢測器，因而無法檢測到物質信號。
[0063] 以與實施例1-4相似的方式進行實施例6-10。下表1中示出了實施例1-10中的 由巰基羧酸化合物與金屬化合物制成的巰基羧酸金屬絡合物的各組分濃度和反應條件。 [0064] 表1巰基羧酸金屬絡合物的各組分濃度和反應條件
[0065]
[0066] 毒件測試:
[0067] 將實施例1-4的產物等量混合作（商品名為金潔立，清潔金鹽-丙爾金?II:)為待 檢物進行毒性測試。
[0068] (1)經皮染毒：使用10只體重為204_238g的SD大鼠（清潔級）（獲自上海杰思捷 實驗動物有思安公司）來進行毒性測試，雌性和雄性各5只。在實驗規則下使用實驗動物， 實驗動物使用許可證號為SYXK(滬）2014-0010。在測試前用鼠用配合飼料和滅菌水（獲自 上海普路騰生物科技有限公司）飼喂。環境溫度為20-25Γ，相對濕度40-70%。
[0069] 在試驗前24小時，剃去實驗動物受試部位的被毛，染毒面積不少于體表面積的 10%。10只動物的一次染毒劑量為2000mg/kg，染毒持續24小時。用食用油將樣品充分潤 濕后經皮給藥。并在給藥后觀察和記錄大鼠的中毒體征和兩周觀察期內的死亡率。在14 天觀察期內，未見死亡。根據試驗結果，試驗樣品的急性經皮毒性LD 5。值大于2000mg/kg。
[0070] (2)靜入式染毒：使用20只體重為20-22g的ICR小鼠（清潔級）（獲自上海杰思 捷實驗動物有思安公司）來進行毒性測試，雌性和雄性各10只。在實驗規則下使用實驗 動物，實驗動物使用許可證號為SYXK (滬）2014-0010。在測試前用鼠用配合飼料和滅菌水 (獲自上海普路騰生物科技有限公司）飼喂。環境溫度為20-25Γ，相對濕度40-70%。
[0071] 將樣品于110°C加熱后給藥，試驗劑量濃度為0. 1640mg/L染毒20只動物，染毒持 續4小時。試驗期間均未見動物死亡和中毒體征。根據試驗結果，試驗樣品的急性經皮毒 性]^ 5。值大于 0· 1640mg/L。
[0072] (3)經口染毒（灌胃0 :使用20只體重為20_22g的ICR小鼠（清潔級）（獲自上 海杰思捷實驗動物有思安公司）來進行毒性測試，雌性和雄性各10只。在實驗規則下使用 實驗動物，實驗動物使用許可證號為SYXK (滬）2014-0010。在測試前用鼠用配合飼料和滅 菌水（獲自上海普路騰生物科技有限公司）飼喂。環境溫度為20-25Γ，相對濕度40-70 %。
[0073] 將樣品用食用油制成混懸液后給藥，試驗劑量濃度為5000mg/kg · BW染毒20只 動物，染毒持續4小時。給藥后觀察和記錄動物的中毒體征和兩周觀察期內的死亡率。試 驗期間均未見動物死亡和中毒體征。根據試驗結果，試驗樣品的急性經口毒性LD 5。值大于 5000mg/kg〇
[0074] 綜上，使用本發明制備的巰基羧酸金屬絡合物經毒性測試結果：
[0075] (i)易燃性：該樣品不屬于4. 1類易于燃燒固體；
[0076] (ii)急性經口毒性試驗：試驗樣品的小鼠急性經口毒性LD5。值> 5000mg/kg(小 鼠）；
[0077] (iii)急性經皮毒性試驗：試驗樣品急性經皮毒性LD5。值> 2000mg/kg(大鼠）；
[0078] (iv)急性吸入毒性試驗：測試樣品急性吸入毒性]^5。值（4h) >0. 1640mg(小鼠）。
[0079] 可見，本申請的巰基羧酸金屬絡合物是無毒的電鍍原料，從而充分實現了鍍金行 業清潔生產。從上述實施例的結果和毒性測試結果中能夠看出，利用本發明的方法制備巰 基羧酸金屬絡合物簡便易行，而且反應效率高且產率高。本發明的方法克服了現有技術制 備工藝過程復雜，生產周期長的缺陷，適合于大規模工業化生產。而且，本發明的方法中不 使用氰化物，能夠在減少環境污染的同時減少雜質的引入。
[0080] 以上所述僅為本發明的優選實施例而已，并不用于限制本發明，對于本領域的技 術人員來說，本發明可以有各種更改和變化。凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修 改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。
【主權項】
1. 一種用于制備巰基羧酸金屬絡合物的方法，包括以下步驟： (i) 將巰基羧酸化合物溶解在第一溶劑中，以形成巰基羧酸溶液，所述巰基羧酸溶液的 濃度為 〇· 5-350g/L ; (ii) 將金屬化合物溶解在第二溶劑中，以形成金屬化合物溶液，其中所述金屬化合物 的濃度為〇· l_300g/L ; (iii) 將所述巰基羧酸溶液與所述金屬化合物溶液混合，得到巰基羧酸金屬絡合物的 溶液； (iv) 將所述巰基羧酸金屬絡合物的溶液滴入到第三溶劑中，并除去溶劑后得到巰基羧 酸金屬絡合物； (v) 干燥步驟（iv)中得到的所述巰基羧酸金屬絡合物。2. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述巰基羧酸化合物選自巰基葡萄糖酸、 巰基羧酸中的一種或多種。3. 根據權利要求2所述的方法，其特征在于，所述巰基羧酸化合物為巰基乙酸、2-巰基 丙酸、3-巰基丙酸、巰基丁酸、巰基十一酸、巰基己酸、巰基琥珀酸、和二巰基丁二酸中的一 種或多種。4. 根據權利要求2所述的方法，其特征在于，所述巰基化合物為巰基羧酸，所述金屬化 合物為巰基羧酸金屬絡合物。5. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述巰基羧酸溶液的濃度為0. 5-300g/L， 優選10-200g/L，更優選10-100g/L ;所述金屬化合物的濃度為l-300g/L，優選20-300g/L， 更優選20-30g/L。6. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述金屬化合物選自金、銀、錫、鋅、或銅 的化合物。7. 根據權利要求5所述的方法，其特征在于，所述金屬化合物為三氯化金。8. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一溶劑、第二溶劑和第三溶劑選自 水、甲醇、乙醇、丙三醇、乙醚、丙酮、丁酮、苯、氯仿、二氯甲烷中的一種或多種，優選第一溶 劑和第二溶劑為水、丙酮或丁酮中的一種或多種，所述第三溶劑為甲醇、乙醇或乙醚。9. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，將所述巰基羧酸溶液與所述金屬化合物 溶液混合的步驟（iii)是將所述金屬化合物溶液加入到所述巰基羧酸化合物溶液中。10. 根據權利要求9所述的方法，其特征在于，將所述金屬化合物溶液滴加到所述巰基 羧酸化合物溶液中。11. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟（iii)是在20-70°C的溫度范 圍內進行的。12. 根據權利要求1-11中任意一項所述的方法，其特征在于，在步驟（iii)和步驟 (iv)之間還包括分離除去干擾離子的步驟。
【專利摘要】本申請涉及一種用于制備巰基羧酸金屬絡合物的方法，包括以下步驟：(i)將巰基羧酸化合物溶解在第一溶劑中，以形成巰基羧酸溶液；(ii)將金屬化合物溶解在第二溶劑中，以形成金屬化合物溶液；(iii)將巰基羧酸溶液與金屬化合物溶液混合，得到巰基羧酸金屬絡合物的溶液；(iv)將巰基羧酸金屬絡合物的溶液滴入到第三溶劑中，并除去溶劑后得到巰基羧酸金屬絡合物；以及(v)干燥步驟(iv)中得到的巰基羧酸金屬絡合物。使用本申請的方法制備的絡合物的產率高，安全無毒，并且工藝簡便，而且能夠減少雜質的引入，獲得質量良好的鍍金絡合物和鍍層。
【IPC分類】C07F1/12, C25D3/48, C07C323/52
【公開號】CN105646305
【申請號】
【發明人】李婧
【申請人】李婧
【公開日】2016年6月8日
【申請日】2015年11月30日