器的反應壓力為0.9MPa，反應溫度為194.5 °C，停留時間為42s。最終以反應物四苯基 卟吩計的產品ΤΡΡΜΠΙ-〇-ΤΡΡΜΠΙ的合成產率為99.7%，純度99.8%。
[0086] 實施例13
[0087] 采用方案二。所用通式（I)四苯基卟吩中的R1 = H、R2 = H、R3 = ⑶OH。第一反應器中 金屬鹽為〇(：12，摩爾濃度為0.051]1〇1/1。含氧氣體為氧體積分數為10%的貧氧空氣，與金屬 鹽的摩爾流量比為0.8:1。第一反應器的反應壓力為O.lOMPa，反應溫度為135°C，停留時間 為515s。第二反應器進料的四苯基卟吩的摩爾濃度為0.01m 〇l/L，溶劑為90%質量百分含量 的DMF和10%質量百分含量的丙酸的混合物，四苯基卟吩溶液的體積流量為0.55ml/L，進入 第一反應器的金屬鹽與進入第二反應器的四苯基卟吩的摩爾流量比為10:1。第二反應器的 反應壓力為O.IMPa，反應溫度為135°C，停留時間為194s。第三反應器中堿為乙醇鈉，以飽和 溶液形式進料。堿與四苯基卟吩的摩爾流量比為1. 〇: 1。第三反應器的反應壓力為〇. IMPa， 反應溫度為135 °C，停留時間為311 s。最終以反應物四苯基卟吩計的產品TPPM11 UO-TPPM111 的合成產率為99.6 %，純度99.7 %。
[0088] 實施例14
[0089] 采用方案二。所用通式（I)四苯基卟吩中的心=!1、1?2 = !1、1?3 =勵2。第一反應器中金 屬鹽為乙酰丙酮猛，摩爾濃度為0.15mol/L。含氧氣體為空氣，與金屬鹽的摩爾流量比為 0.6:1。第一反應器的反應壓力為l.OMPa，反應溫度為197.8°C，停留時間為35s。第二反應器 進料的四苯基卟吩的摩爾濃度為〇. 10m〇l/L，溶劑為70 %質量百分含量的DMF和30 %質量百 分含量的丙酸的混合物，四苯基卟吩溶液的體積流量為2.32ml/L，進入第一反應器的金屬 鹽與進入第二反應器的四苯基卟吩的摩爾流量比為9.8:1。第二反應器的反應壓力為 1. OMPa，反應溫度為197.8°C，停留時間為16s。第三反應器中堿為甲醇鉀，以飽和溶液形式 進料。堿與四苯基卟吩的摩爾流量比為1.2:1。第三反應器的反應壓力為1. OMPa，反應溫度 為197.8°C，停留時間為15s。最終以反應物四苯基卟吩計的產品ΤΡΡΜΠΙ-〇-ΤΡΡΜ ΠΙ的合成產 率為99.7%，純度99.8%。
[0090] 實施例15
[0091] 采用方案二。所用通式（I)四苯基卟吩中的心=11、1?2 = 8匕1?3 = !1。第一反應器中金 屬鹽為?6(：12，摩爾濃度為0.151]1〇1/1。含氧氣體為氧體積分數為32%的富氧空氣，與金屬鹽 的摩爾流量比為0.9:1。第一反應器的反應壓力為0.2MPa，反應溫度為141.6°C，停留時間為 563s。第二反應器進料的四苯基卟吩的摩爾濃度為0.0 lmol/L，溶劑為DMF，四苯基卟吩溶液 的體積流量為〇.76ml/L，進入第一反應器的金屬鹽與進入第二反應器的四苯基卟吩的摩爾 流量比為3.6:1。第二反應器的反應壓力為0.2MPa，反應溫度為141.6°C，停留時間為277s。 第三反應器中堿為二乙胺和乙醇鈉的混合物，以飽和溶液形式進料。堿與四苯基卟吩的摩 爾流量比為3.2:1。第三反應器的反應壓力為0.2MPa，反應溫度為141.6°C，停留時間為 420s。最終以反應物四苯基卟吩計的產品TPPM m-〇-TPPMm的合成產率為99.6%，純度 99.7%〇
[0092] 實施例16
[0093] 采用方案二。所用通式（I)四苯基卟吩中的心=!1、1?2 =懸、1?3 = !1。第一反應器中金 屬鹽為C0CI2,摩爾濃度為0.77mol/L。含氧氣體為純氧，與金屬鹽的摩爾流量比為1.4:1。第 一反應器的反應壓力為〇.8MPa，反應溫度為184.6°C，停留時間為103s。第二反應器進料的 四苯基卟吩的摩爾濃度為0.08mol/L，溶劑為DMF，四苯基卟吩溶液的體積流量為1.84ml/L， 進入第一反應器的金屬鹽與進入第二反應器的四苯基卟吩的摩爾流量比為8.3:1。第二反 應器的反應壓力為0.8MPa，反應溫度為184.6 °C，停留時間為62s。第三反應器中堿為NaOH和 乙醇鈉的混合物，以飽和溶液形式進料。堿與四苯基卟吩的摩爾流量比為0.5 :1。第三反應 器的反應壓力為0.8MPa，反應溫度為184.6 °C，停留時間為86s。最終以反應物四苯基卟吩計 的產品ΤΡΡΜΠΙ-〇-ΤΡΡΜΠΙ的合成產率為99.6%，純度99.7%。
【主權項】
1. 一種y-氧代四苯基雙金屬化嘟的連續制備方法，其特征在于W四苯基化吩和二價金 屬鹽為原料，連續通入含氧氣體使四苯基化吩和二價金屬鹽在溶劑中進行金屬化反應生成 四苯基=價單金屬化嘟，然后將四苯基=價單金屬化嘟在堿性環境中進行連續雙金屬化反 應，得到反應液，將反應液經后處理得到y-氧代四苯基雙金屬化嘟產品，具體采用W下兩種 方案之一： 方案一包括如下步驟： (a) 將四苯基化吩和二價金屬鹽溶解在溶劑N，N-二甲基甲酯胺中后，與含氧氣體一起 連續加入到第一反應器中進行反應，所述四苯基化吩與二價金屬鹽的摩爾流量比為1:3~ 10，含氧氣體與二價金屬鹽的摩爾流量比為0.6~2:1，反應壓力為0.1~1. OMPa，反應溫度 為135~200°C，停留時間為10~600s，得到第一反應器反應液； (b) 將第一反應器反應液與堿連續加入第二反應器中進行反應，所述堿與第一反應器 中加入的四苯基化吩的摩爾流量比為0.5~4:1，反應壓力為0.1~1.OMPa,反應溫度為135 ~200°C，停留時間為10~600s，得到第二反應器反應液，將第二反應器反應液經冷卻、結 晶、過濾和洗涂后得到y-氧代四苯基雙金屬化嘟產品； 方案二包括如下步驟： (a) 將二價金屬鹽溶解在溶劑N，N-二甲基甲酯胺中后，與含氧氣體一起連續加入到第 一反應器中進行反應，所述含氧氣體與二價金屬鹽的摩爾流量比為0.6~2:1，反應壓力為 0.1~1.OMPa,反應溫度為105~200°C，停留時間為10~600s，得到第一反應器反應液； (b) 將第一反應器反應液與溶解在溶劑N，N-二甲基甲酯胺中的四苯基化吩連續加入第 二反應器中進行反應，所述四苯基化吩與第一反應器中加入的二價金屬鹽的摩爾流量比為 1:3~10,反應壓力為0.1~1. OMPa,反應溫度為135~200°C，停留時間為10~600s，得到第 二反應器反應液； (C)將第二反應器反應液與堿連續加入第=反應器中進行反應，所述堿與第一反應器 中加入的四苯基化吩的摩爾流量比為0.5~4:1，反應壓力為0.1~1.OMPa,反應溫度為135 ~200°C，停留時間為10~600s，得到第=反應器反應液，將第=反應器反應液經冷卻、結 晶、過濾和洗涂后得到y-氧代四苯基雙金屬化嘟產品。2. 根據權利要求1所述的y-氧代四苯基雙金屬化嘟的連續制備方法，其特征在于所述 的四苯基化吩如通式（I)所示，其中取代基Ri、R2、R3分別選自氨、控基、烷氧基、徑基、簇基、 氨基、硝基或面素中的一種。3. 根據權利要求1所述的ii-氧代四苯基雙金屬化嘟的連續制備方法，其特征在于所述 的二價金屬鹽為Mn、Fe、化或Ru的醋酸鹽、面代鹽、硫酸鹽或乙酷丙酬鹽中的一種。4. 根據權利要求1所述的y-氧代四苯基雙金屬化嘟的連續制備方法，其特征在于所述 的四苯基化吩在溶液中的濃度小于等于O.lmol/L，所述的二價金屬鹽在溶液中的濃度小于 等于 Imol/L。5. 根據權利要求1所述的y-氧代四苯基雙金屬化嘟的連續制備方法，其特征在于所述 的含氧氣體中氧的體積分數大于等于10%。6. 根據權利要求1所述的y-氧代四苯基雙金屬化嘟的連續制備方法，其特征在于所述 的堿為無機或有機堿。7. 根據權利要求6所述的ii-氧代四苯基雙金屬化嘟的連續制備方法，其特征在于所述 的無機堿為NaOH、KOH、Na2C〇3、K2CO3中的一種或多種的混合物。8. 根據權利要求6所述的ii-氧代四苯基雙金屬化嘟的連續制備方法，其特征在于所述 的有機堿為化晚、有機胺及其鹽、有機醇鋼鹽、有機醇鐘鹽中的一種或多種的混合物。9. 根據權利要求1所述的y-氧代四苯基雙金屬化嘟的連續制備方法，其特征在于將所 述的堿溶解在溶劑N，N-二甲基甲酯胺中配成溶液后進料，所述溶劑N，N-二甲基甲酯胺的加 入量大于或等于使堿全部溶解為均相溶液所需的溶劑量。10. 根據權利要求1所述的y-氧代四苯基雙金屬化嘟的連續制備方法，其特征在于所述 的第一反應器、第二反應器、第=反應器均為微通道反應器。
【專利摘要】本發明公開了一種μ-氧代四苯基雙金屬卟啉的連續制備方法，以四苯基卟吩和二價金屬鹽為原料，連續通入含氧氣體使四苯基卟吩和二價金屬鹽在溶劑中進行金屬化反應生成四苯基三價單金屬卟啉(TPPMIII-X)，然后將TPPMIII-X在堿性環境中進行連續雙金屬化反應，得到反應液，將反應液經冷卻、結晶、過濾和洗滌后得到μ-氧代四苯基雙金屬卟啉產品。本發明具有收率高、反應效率高、能耗低、安全環保的優點。
【IPC分類】C07D487/22
【公開號】CN105646505
【申請號】
【發明人】王勤波, 熊振華
【申請人】唐江濤
【公開日】2016年6月8日
【申請日】2016年1月15日