的研究，國內外的學者做了很多工作，提出來不同的 反應機理。但是經過幾十年的發展該反應機理至今沒有統一。對于本發明的方案一，可以理 解為反應機理為首先四苯基卟吩(TPP)在氧存在條件下金屬化變成四苯基三價單金屬卟啉 ΤΡΡΜΠΙ-Χ，然后ΤΡΡΜΠΙ-Χ在堿性環境中雙金屬化轉變成產物ΤΡΡΜΠΙ-〇-ΤΡΡΜ ΠΙ，反應方程式 可表示如下：
[0036] ΤΡΡ+ΜΧ2+[0]^ΤΡΡΜπι-Χ+ΗΧ+0.5H20 (1)
[0037] 2ΤΡΡΜΠΙ-Χ+2[0Η-]4ΤΡΡΜπι-0-ΤΡΡΜπι+2Χ-+Η 20 (2)
[0038] 對于以上兩步所示的反應，升高溫度明顯有利于加快原料四苯基卟吩ΤΡΡ、二價金 屬鹽與含氧氣體的反應生成中間ΤΡΡΜΠΙ-Χ的速度，也有利于中間產物ΤΡΡΜ ΠΙ-Χ在堿性條件 下二聚成目標產物ΤΡΡΜΠΙ-〇-ΤΡΡΜΠΙ的速度。但ΤΡΡ、ΤΡΡΜ ΠΠ -Χ和ΤΡΡΜΠΙ-〇-ΤΡΡΜΠΙ均為熱 敏性物質，升高溫度或延長停留時間均會導致其分解變質。傳統操作采用的間歇釜采用批 次操作，每次均需升溫、保溫、降溫過程，每個反應的時間即為1~3小時，生產效率低下。算 上投料和升溫時間后，每個操作周期一般操作5小時。這就導致熱敏性的ΤΡΡ、ΤΡΡΜ ΠΠ -Χ和 ΤΡΡΜιη-〇-ΤΡΡΜιπ在反應器中停留時間過長，使得副反應增加，產物收率降低。而且 ΤΡΡΜΠΠ -Χ和ΤΡΡΜΠΙ-〇-ΤΡΡΜΠΙ的降解產物和未轉化完全的原料ΤΡΡ混在目標產物中時，很 難通過常規方法精制提純，導致得到的目標產物一般純度不超過99%。
[0039] 由于微通道反應器具有比表面積大、傳質傳熱效率高等顯著有點，使得該步反應 在短時間內進行完畢成為可能。采用本發明所述的微反應器后，能快速將該步反應的放熱 及時移出，實現了高通量的中間體ΤΡΡΜ ΠΠ -Χ的連續合成與消耗，也實現了高通量的目標產 物ΤΡΡΜΠΙ-〇-ΤΡΡΜΠΙ的連續合成。由于反應時間短，ΤΡΡ或ΤΡΡΜ 111的降解反應發生的概率也 大幅下降，導致反應收率提高。同時，由于移熱及時，該步反應的反應溫度也可較傳統工藝 明顯提高，使得反應原料ΤΡΡ還沒來得及分解即與原料二價金屬鹽進行了反應、然后又原位 與含氧氣體進行反應，生成了中間產物ΤΡΡΜ ΠΙ-Χ。同樣，生成的中間產物ΤΡΡΜΠΙ-Χ還未來得 及分解即進入了下一個反應單元在線連續生成了ΤΡΡΜ ΠΙ-〇-ΤΡΡΜΠΙ，生成的目標產物還未 來得及分解即進入了下一個降溫處理單元。因此，在本發明中，該步反應的溫度可由傳統的 常壓沸點溫度提高到最高200°C，總的反應時間由傳統的1~3h大幅縮短到20~1200s。不但 可省掉傳統工藝中的間歇投料、升溫過程，使得ΤΡΡΜ ΠΙ-〇-ΤΡΡΜΠΙ的生產成本降低，產物選 擇性提高，雜質量減少，后續的三廢處理成本顯著降低。
[0040] 對于本發明的方案二，與方案一的區別在于反應（1)的進行。方案一將反應（1)在 一個反應器中一步進行，方案二將反應(1)在兩個反應器中分二步進行。可以理解為對方案 二，在第一反應器由于含氧氣體的氧化作用，在線原位生成了不穩定的三價金屬鹽，然后三 價金屬鹽與四苯基卟吩在第二反應器中迅速反應生成了ΤΡΡΜ ΠΙ-Χ。然后與方案一相同，在 第三反應器中實現反應(2)，即中間產物ΤΡΡΜΠΙ-Χ在堿性條件下二聚成目標產物ΤΡΡΜ ΠΙ-〇-ΤΡΡΜ111。三價金屬鹽不穩定，很容易降解為二價金屬鹽，因此很難在常規反應器中保存。由 于微通道反應器具有比表面積大、傳質傳熱效率高等顯著有點，使得生成不穩定三價金屬 鹽的反應在瞬間進行完畢成為可能。本發明能瞬間實現高通量的三價金屬鹽的連續原位合 成。由于反應時間短，使得生成的三價金屬鹽還沒來得及分解即進入了下一個反應單元，與 原料四苯基卟吩在高溫下快速發生了反應。
[0041 ]按照本發明，產品中原料ΤΡΡ和產物ΤΡΡΜΠΙ-〇-ΤΡΡΜΠΙ含量用液相色譜分析。由于 原料ΤΡΡ是本反應中價格最昂貴的反應物，因此，本發明中把以ΤΡΡ計的ΤΡΡΜΠΙ-〇-ΤΡΡΜΠΙ的 合成產率作為衡量丁藝討稈優劣的豐要標志之一，計筧方法為：
[0042]
[0043] 與現有技術相比，本發明的優點為：
[0044] 1、高收率。由于采用短時間高溫反應，使得原料四苯基卟吩或中間產物四苯基三 價單金屬卟啉或目標產物μ-氧代四苯基雙金屬卟啉在高溫狀態下停留時間很短，發生分解 副反應的概率也大幅下降，導致反應收率大幅提高，目標產物μ-氧代四苯基雙金屬卟啉的 收率明顯提高到99.6%以上。
[0045] 2、高效。采用連續式操作后，在相同產能的情況下，可極大的縮短反應時間，大幅 提尚了生廣效率；
[0046] 3、節能。省掉傳統工藝中的每批次的加熱冷卻操作，使得μ_氧代四苯基雙金屬卟 啉的生產能耗成本大幅降低。
[0047] 4、安全。本發明所采用的微通道反應器具有比表面積大、傳質傳熱效率高等優點， 使得本發明所述的反應熱能及時與環境進行交換，避免了局部過熱點的出現，同時也避免 了高危的氧化間歇操作風險，使得反應條件易控制，工藝的安全性能大幅提升。
[0048] 5、環保。由于目標產物μ-氧代四苯基雙金屬卟啉的收率明顯提高到99.6%以上， 副反應減少，在相同產能的情況下，三廢副產物所占的比例直接降到了 0.4%以下，使得三 廢排放量降低。
[0049] 6、適合工業放大。通過并聯增加微通道反應器，即可實現工業化、擴大化生產，無 放大效益，且裝置體積小，占地少。
【具體實施方式】
[0050] 本發明的μ_氧代四苯基雙金屬卟啉的連續制備方法可采用以下兩種方案之一：
[0051] 方案一中的第一反應器和第二反應器均為高通量微通道反應器(購自Corning，型 號為G1)，工藝流程為：
[0052] (a)將四苯基卟吩和二價金屬鹽(MX2)溶解在溶劑N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中后， 和含氧氣體一起分別連續加入到第一反應器中進行反應，得到第一反應器反應液；
[0053] (b)將堿與第一反應器反應液分別連續加入第二反應器中進行反應，或將堿加入 溶劑DMF中配成溶液后與第一反應器反應液連續加入第二反應器中進行反應，得到第二反 應器反應液，收集第二反應器反應液經冷卻、結晶、過濾和洗滌后得到氧代四苯基雙金屬 卟啉產品；
[0054]方案二中的第一反應器、第二反應器和第三反應器均為高通量微通道反應器(第 一反應器和第二反應器購自Corning，型號為G1;第三反應器購至ESK，型號為MR260I型），工 藝流程為：
[0055] (a)將二價金屬鹽溶解在溶劑N，N_二甲基甲酰胺中后，與含氧氣體分別連續加入 到第一反應器中進行反應，得到第一反應器反應液；
[0056] (b)將第一反應器反應液與溶解在溶劑N，N_二甲基甲酰胺中的四苯基卟吩分別連 續加入第二反應器中進行反應，得到第二反應器反應液；
[0057] (c)將堿與第二反應器反應液分別連續加入第三反應器中進行反應，或將堿加入 溶劑DMF中配成溶液后與第二反應器反應液分別連續加入第三反應器中進行反應，得到第 三反應器反應液，收集第三反應器反應液經冷卻、結晶、過濾和洗滌后得到氧代四苯基雙 金屬卟啉產品。
[0058] 下面結合具體實施例對本發明進行進一步詳細描述，但本發明的保護范圍并不受 實施例的限制。
[0059] 實施例中的四苯基卟吩如通式(I)所示：
[0060]
[0061]
[0062] 實施例1
[0063] 采用方案一。所用通式（I)四苯基卟吩中的心=!1、1?2 = !1、1?3 = !1。第一反應器中金屬 鹽為MnCl2,摩爾濃度為0.15mol/L，四苯基卟吩的摩爾濃度為0.02mol/L。四苯基卟吩溶液 的體積流量為0.45ml/L，金屬鹽與四苯基卟吩的摩爾流量比為3.7:1。含氧氣體為純氧，與 金屬鹽的摩爾流量比為〇. 6:1。第一反應器的反應壓力為0.2MPa，反應溫度為146.1°C，停留 時間為570s。第二反應器中堿為NaOH，以飽和溶液形式進料。堿與四苯基卟吩的摩爾流量比 為3.0:1。第二反應器的反應壓力為0.2MPa，反應溫度為146.1°C，停留時間為594s。最終以 反應物四苯基卟吩計的產品ΤΡΡΜ ΠΙ-〇-ΤΡΡΜΠΙ的合成產率為99.7%，純度99.8%。
[0064] 實施例2
[0065] 采用方案一。所用通式（I)四苯基卟吩中的心=!1、1?2 = !1、1?3 = (：1。第一反應器中金 屬鹽為FeS〇4,摩爾濃度為0.53mol/L，四苯基卟吩的摩爾濃度為0.06mol/L。四苯基卟吩溶 液的體積流量為1. 〇 lml/L，金屬鹽與四苯基卟吩的摩爾流量比為6.6:1。含氧氣體為氧體積 分數為10%的貧氧空氣，與金屬鹽的摩爾流量比為2:1。第一反應器的反應壓力為0.6MPa， 反應溫度為198.1°C，停留時間為16s。第二反應器中堿為KOH，以飽和溶液形式進料。堿與四 苯基卟吩的摩爾流量比為0.55:1。第二反應器的反應壓力為0.6MPa，反應溫度為198.1°C， 停留時間為28s。最終以反應物四苯基卟吩計的產品ΤΡΡΜ πι-〇-ΤΡΡΜιπ的合成產率為 99.6%，純度99.8%。
[0066] 實施例3
[0067] 采用方案一。所用通式