一種可溶性并噻吩衍生物及其制備和應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及有機半導體材料技術領域，特別涉及一種可溶性并噻吩衍生物及其制 備和應用。
【背景技術】
[0002] 近年來，隨著有機薄膜晶體管（Organic thin-film transistor, 0TFT)在集成電 路和傳感器等方面應用的發展，對高遷移率有機半導體材料的研究和開發非常活躍。可溶 液法加工是0TFT的獨特優勢之一，采用溶液法制備器件可以大幅降低器件成本，從而有利 于器件的廣泛應用，這也使得通過溶液法制備成為0TFT的研究熱點。
[0003] 噻吩類化合物是一類非常有應用前景的的小分子材料，并噻吩作為其中的一種， 是將噻吩環并起來形成類似并苯結構的化合物，使噻吩環共面以增加其共軛性。與并噻吩 衍生物類似，并噻吩也有二并、三并、四并以及五并化合物（參見如下）。1998年，劍橋大 學Li等首先采用并三噻吩的二聚體作為場效應晶體管的活性層進行了研究，發現其遷移 率為0.05〇11 2￥181左右，但其開關電流比非常高，達101234[1^乂（]，3;[1'1'；[1^1^118!1，631'1116『 F, et al. J. Am. Chem. Soc.，1998,120:2206-2207]。2005 年，劉云祈等采用并五噻吩作為晶 體管的活性層，并對器件進行適度的優化，其場效應性能得到了大幅度的提升，遷移率達到 0.04501^^1 [Xiao K，Liu Y Q，Qi T，et al.J. Am. Chem. Soc. ,2005, 127:13281-13286]。但 是，并噻吩類衍生物的溶解性較差，無法滿足溶液法加工0TFT的要求，大多仍是采用蒸鍍 法進行器件的制備。
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目前，現有技術已公開了多種可溶性苯并噻吩類衍生物，但是對于可溶性并三噻 2 吩衍生物的報道還較少。Takimiya等制備了高溶解度的苯并噻吩類衍生物Cn-BTBTs(n 3 =5~14)(參見如下），基于C13-BTBT的OTFTs的空穴遷移率可達17. 2cm2V S 1 [T 4 Izawa, E Miyazaki, K Takimiya. Adv. Mater.，2008, 20 (18) : 3388 ~3392]，結合打印制備 單晶膜技術，CS-BTBT單晶膜的OTFTs的遷移率最高可達31. 3cm2V S iH Minemawari，T Yamada, H Matsui et al. Nature, 2011,475 (7356) :364 ~367]。Nakayama 等米用旋涂 法制備了基于C1(]-DNTT的薄膜器件，遷移率平均值達到7. 0cm2V k \在塑料柔性襯底 上制備的器件遷移率更高達9.0〇112￥181[1(似1^5^1]1&，￥!1;[1'086，】306(1&6丨&1.八(1￥· Mater.，2011，23(14):1626 ~1629]。
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【發明內容】
[0007] 本發明的目的在于克服現有技術的不足，提供一種可溶性并噻吩衍生物及其制備 和應用。
[0008] 為實現上述目的本發明采用的技術方案為：
[0009] 一種可溶性并噻吩衍生物，衍生物如式（1)結構所示，
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[0011] 式（1)中，R為氧原子、Q ~ 18烷基、c i ~ 18烷氧基、c i ~ 18鹵代烷氧基、c i ~ 18燒硫基、 〇ι~?δ??代燒硫基、C h18烷基橫醜基、C 代烷基橫醜基、未取代的或被獨i選自以下基 團取代的苯基、聯苯基、吡啶基、噻吩基：CfCi。烷基、C fCi。烷氧基或C fCi。鹵代烷氧基。
[0012] 優選是，所述通式（1)中R為氧原子、C4 12烷基、C 4 12烷氧基、C 4 12鹵代烷氧基、C 4 12 燒硫基、C412鹵代燒硫基、C 412烷基橫醜基、C 412鹵代烷基橫醜基、未取代的或被獨立選自 以下基團取代的苯基、聯苯基、吡啶基、噻吩基：(；-(；。烷基、c i-Ci。烷氧基或c i-Ci。鹵代烷氧 基。
[0013] 進一步的優選是，所述通式（1)中R為氧原子、C6 i。烷基、C 6 i。烷氧基、C 6 1Q鹵代燒 氧基、C6 i。燒硫基、C 6 i。鹵代燒硫基、C 6 i。烷基橫醜基、C 6 i。鹵代烷基橫醜基、未取代的或被 獨立選自以下基團取代的苯基、聯苯基、批陡基、睡吩基：Q-Ci。烷基、烷氧基或鹵代烷氧基。
[0014] 更進一步的優選是，式（1)所示具體化合物為，
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[0018] -種可溶性并噻吩衍生物的制備方法，將3-溴噻吩經鋰化反應生成并三噻吩；然 后將所得并三噻吩產物進行溴化反應；反應后與帶取代基的端炔化合物進行Sonogashira 偶聯反應，得到具有式（1)結構的可溶性并噻吩衍生物。
[0019] 所述鋰化反應是，將3-溴噻吩在溶劑的存在下與正丁基鋰生成3, 3'-二噻吩硫化 物，再將生成的3, 3' -二噻吩硫化物與正丁基鋰進行鋰化反應得到并三噻吩，整個鋰化反 應于-78°C~35°C進行6~24小時；
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[0021] 所述鋰化反應的產物與溴代丁內酰亞胺以1:1~1:3的摩爾比在溶劑的存在下 于-10°C~25°C進行溴化反應6~24小時；
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[0023] 所述溴化反應的產物與帶取代基的端炔（R =)化合物以1:2~1:6的摩爾比在 有機鈀催化劑、碘化亞銅和溶劑的存在下，于20°C~40°C進行Sonogashira反應12~36 小時，即得到結構中含2個炔基的式（1)所示的可溶性并苯化合物。
[0024] 有機鈀催化劑添加量為帶取代基的端炔化合物物質的量（mol)的1 %~20%，碘 化亞銅添加量為帶取代基的端炔化合物物質的量（mol)的1%~20%。
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[0026] 所述上述各反應中的溶劑為甲苯、四氫呋喃、二氯甲烷中一種或幾種；
[0027] 所述有機鈀催化劑為四三苯基膦鈀、醋酸鈀、三（二亞芐基丙酮）二鈀、雙三苯基 膦二氯化鈀中一種或幾種；
[0028] 所述帶取代基的端炔化合物為4-己基苯乙炔、4-庚基苯乙炔、4-辛基苯乙炔、 4-壬基苯乙塊、4-癸基苯乙塊、二甲基??圭乙塊、二異丙基??圭乙塊、2-乙塊己基睡吩、 2_乙塊_5_庚基喔吩、2_乙塊_5_羊基喔吩、2_乙塊_5_壬基喔吩、2_乙塊_5_癸基喔吩。
[0029] 同時在Sonogashira反應中加入二異丙胺可較快反應速率，并且二異丙胺添加量 為溶劑添加量的5%~30%。
[0030] 其它式（1)所示的可溶性并苯化合物的制備方法，將上述所得含硅乙炔基的式 (1)所示的可溶性并苯化合物進行水解得到2, 6-二乙炔基-并三噻吩，反應后與帶取代基 的端炔化合物進行Sonogashira偶聯反應，得到其它式（1)所示的可溶性并苯化合物
[0031] 所述水解反應是，將2, 6-二（三異丙基硅乙炔）-并三噻吩與四丁基氟化銨以 1:1~1:4的摩爾比在溶劑的存在下，于80°C~110°C進行水解反應2~8小時；
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所 述水解反應的產物與帶取代基的端炔化合物以1:2~1:6的摩爾比在有機鈀催化劑、碘化 亞銅和溶劑的存在下，于20°C~40°C進行Sonogashira反應12~36小時，即得到結構中 含4個炔基的式（1)所示的可溶性并苯化合物。
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[0034] 一種有機薄膜晶體管用材料，所述有機薄膜晶體管用材料為通式（1)所示化合 物。
[0035] 所述通式（1)所示化合物作為旋涂用材料。
[0036] -種有機薄膜晶體管，有機薄膜晶體管為基板、設置有柵極的介電層和兩端分別 設置有漏電極和源電極的半導體層，所述半導體層為通式（1)所示的可溶性