一種聚合物的制備方法及其應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種聚合物的制備方法及其應用，屬混凝土外加劑技術領域。
【背景技術】
[0002] 隨著我國經濟建設的快速發展，混凝土的使用量以每年百分之十幾的速度增加， 與此同時，混凝土應用技術水平也在不斷發展。在眾多的混凝土外加劑中，減水劑是目前研 究和應用最廣的一種外加劑。減水劑從本質上講是一種表面活性劑，主要改善混凝土流動 性、控制凝結或硬化時間、提高混凝土強度等。
[0003] 聚羧酸減水劑是一種高性能減水劑，其分子結構主要由聚醚大單體和不飽和的羧 酸分子經自由基聚合而成。羧酸官能團之間可以產生靜電斥力，側鏈可以產生較強的空間 位阻作用，因此羧酸減水劑與早期的減水劑相比的，具有較高的減水效率。且隨著聚羧酸減 水劑的廣泛應用，對其性能改進的報道也越來越多。
[0004] 專利文獻US005393343A介紹了一種聚氧化烯胺類的聚醚，其與聚丙烯酸發生酰胺 化可得到相應的聚羧酸減水劑。該類減水劑具有很好的保坍性能。該方法的缺點是需要大 量有機溶劑帶去反應過程中生成的水，其次產物在水中溶解度較低，實際應用受到較大限 制。
[0005] 專利文獻CN1096774A公開了一種用于控制混凝土坍落度損失的聚羧酸減水劑，這 種組合物由鏈基醚，二鏈烯基醚和馬來酸酐為單體，用偶氮二異丁腈為引發體系，在甲苯溶 劑中聚合而成。該發明所述減水劑雖然具有較強的保坍能力，缺點是減水能力稍差，摻量需 要較高，生產工藝不環保，且所采用的原料鏈烯基醚價格昂貴。
[0006] 雖然聚羧酸減水劑在減水和保坍等性能方面取得了較大的進步，但應用的過程中 發現有兩方面的問題較為突出，一方面是聚羧酸減水劑分子本身具有較高的引氣作用，這 對混凝土后期強度的提升留有很大的隱患。為解決聚羧酸減水劑引氣性過高的難題，專利 文獻EP601536AUEP1138697A1報道可加入少量的消泡劑，短期內可大幅降低含氣量。但長 時間放置后，會發生相容性的問題，從而導致相應的消泡能力降低。
[0007] 專利文獻US6803396B2介紹了一種用伯胺官能團封端的環氧乙烷與環氧丙烷的嵌 段聚醚類消泡劑，原理是采用伯胺基團和羧酸官能團之間的相互作用解決相容性的問題。 但需要指出的是這種聚醚的成本較為昂貴，很難實現大規模的工業化生產。
[0008] 聚羧酸減水劑應用遇到的另一方面問題是其較差的黏土適應性。聚羧酸減水劑在 黏土礦物中具有較強的吸附趨勢，對骨料含泥量有極高的敏感度，這對混凝土運輸、工作狀 態以及強度都帶來很大的影響。目前對于黏土適應性問題也沒有好的解決辦法，只能通過 中復配一些小分子如葡萄糖酸鈉、蔗糖、檸檬酸、鉀鹽等來改善混凝土性質，并不能從根本 上解決聚羧酸減水劑在高含泥量地區的適應性問題。
【發明內容】
[0009] 發明目的
[0010] 本發明的一個目的是提供一種聚合物的制備方法，所得聚合物用作水硬性膠結劑 和/或潛在水硬性膠結劑的水分散體的分散劑，減水率提高，并可以實現含氣量的適當控 制，從而增強混凝土強度。
[0011] 本發明的另一個目的是提供所述聚合物作為分散劑的應用。
[0012] 發明概述
[0013] 在本發明的第一方面，提供了一種聚合物的制備方法，由聚醚大單體A、單體B、醛C 進行縮聚反應得到所述聚合物，
[0014] 所述聚醚大單體A的結構式如（Ia)、（Ib)、（IC)或（Id)所示：
[0016] 其中，Z為NR3、0或0(CH2)f0，L = 0(CH2)f 或（CH2)f，f為 1 ~10 的整數，Q 為C2 ~C24 的 亞烷基，R2為Η或C1~C10烷基，R3為C1~C10烷基，m=8~112、n = 8~112;
[0017] 所述單體B為對/鄰氨基苯磺酸、對/鄰羥基苯甲酸、對/鄰氨基苯甲酸、對/鄰羥基 苯磺酸，或結構式如（Da)或（lib)所示：
[0018]
[0019] 其中，G為N (CH2-PO3H2) 2，NH-CH2PO3H2，NR6-CH2P03H2，C (OH) (P03H2) 2，CH( 0P03H2) CH2-0卩03!12,0?03112，其中，1?1為11、(：1~(：10烷基或30 3!1，1(為(：1~(：10亞烷基，乂 =置4或0，￥為0!1或 OR7，R4、R6、R7互相獨立地為Cl~CIO烷基，
[0020] 所述醛c的結構式如（III)所示：
[0021] R5CH0 (III)
[0022] 其中，R5為H、C00H或Cl~CIO的烷基；
[0023] 所述聚醚大單體A和單體B的摩爾比為1: (0.5~12)。
[0024] 本發明中，所述烷基表示直鏈或支鏈烷基，例如，C1~C10烷基可以是甲基、乙基、 正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、1，1-二 甲基丙基、1，2-二甲基丙基、正己基、異己基、仲己基、新己基、3-甲基戊基、1，1_二甲基丁 基、1，3_二甲基丁基、1-乙基丁基、1-甲基-1-乙基丙基、正庚基及其異構體、正辛基及其異 構體、正壬基及其異構體或正癸基及其異構體。
[0025] 所述聚醚大單體A可由含有活性Η的苯衍生物作為起始劑，引發環氧烷烴Q0開環聚 合得到，可自制，也可商購。自制的方法為公知技術。其中，主要的起始劑分子有，對苯二酚， 4-甲氧基苯胺，3-甲氧基苯胺，2-甲氧基苯胺，4-乙氧基苯胺，3-乙氧基苯胺，2-乙氧基苯 胺，對羥基苯甲醇，2-(4-羥苯基）乙醇，4-己氧基苯胺，4-甲氧基芐胺，4-甲氧基苯乙胺，4-甲氧基苯丙胺，酪胺(CAS:51-67-2)，4-甲基苯胺，4-乙基苯胺，4-正丁基苯胺，4-環己苯胺 (CAS:6373-50-8)，對異丙基苯胺等。優選的環氧烷烴Q0為環氧乙烷、環氧丙烷、1-環氧丁 烷、2,3_環氧丁烷、2-甲基-1，2-環氧丙烷(環氧異丁烷）、1_環氧戊烷中的至少一種。更優選 環氧乙烷和/或環氧丙烷用于本發明中。特別是使用純的環氧乙烷或環氧乙烷和環氧丙烷 的混合物，其中所述混合物中環氧乙烷的質量百分比至少為80%，這種情況下可選擇嵌段 結構或無規結構的聚醚鏈。所述聚醚大單體A的分子量優選為1000~10000,更優選為1000 ~5000。
[0026]所述單體B含羧基、磺酸基團、磷酸或亞磷酸基團，為聚合物提供吸附基團。其中含 羧基、磺酸基團的單體B均可商購，含亞磷酸或磷酸基團的單體B則可參考現有技術按已知 方法進行自制。
[0027]所述含磷酸或亞磷酸基團的單體B依據吸附官能團G的不同主要可以分為以下三 類：
[0028] 1.當G為N(CH2-P03H2) 2、NH-CH2P03H2、NR6-CH 2P03H2時，采用有機化學中的曼尼希反 應自制:取相應的胺類底物如2-苯氧基乙胺，加入可反應氨基(與苯環連接的氨基不參與曼 尼希反應)2倍當量的亞磷酸，加入0.5倍的左右的硫酸或1.1倍左右的鹽酸，反應混合物升 溫至100 °C。隨后加入2.2倍當量的37 %的甲醛水溶液，加熱回流反應24-48h。反應粗產物用 冷的甲醇洗滌三次，真空抽掉剩余的甲醇和水，得產物雙齒磷酸類的產物。需要格外說明的 是對于含酚羥基的胺類底物，反應需要在惰性氣體保護下進行，對于合成吸附官能團G為 NH-CH2P03H2，NR6-CH2P0 3H2等單齒磷酸官能團的產物時，則需要將亞磷酸以及醛的量相應減 半。
[0029] 2.當G為C(0H)(P03H2)2時，則采取如下方法:取相應的含苯環的羧酸類底物如3-苯 氧基丙酸，在一定時間內加入羧基3-4倍當量的三氯化磷，升溫至75°C反應12h，隨后加入一 定量的水，升溫至l〇5°C水解反應lh。反應冷卻至室溫。減壓蒸餾除掉反應中的水，隨后反應 粗產物用冷的甲醇洗滌三次，真空抽掉剩余的甲醇，得最終目標產物。
[0030] 3.當G為CH(0P03H2)CH2-0P0 3H2、0P03H2時，則采取如下方法:使用相應的醇類底物 如丙二醇苯醚，加入當量或稍過量(過量不超過10%)的磷酸試劑，進行酯化反應，以甲苯或 二甲苯為溶劑，在110-130°C下回流24-48h，反應結束后，減壓蒸餾掉多余的甲苯，得到相應 的磷酸酯單體。
[0031] 所述醛C可以為甲醛、乙醛、丙醛等烷基醛，還可以為乙醛酸。
[0032] 所述縮聚反應是聚醚大單體A和單體B與醛之間的縮