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一種聚合物的制備方法及其應用_2

文檔序號:9881207閱讀:來源:國知局
聚反應,為本領域技術人員熟 知的反應類型,其中由于縮聚反應結束后還需要用堿中和(一般中和后pH為10左右),這時 聚合物中所含的酸類吸附基團會轉化為鹽。該轉化不會對分子量產生明顯影響,本發明對 之進行忽略。
[0033] 具體的反應步驟和條件可結合現有技術的一般經驗經試驗確定。通常縮聚反應結 束后還需要去除未反應的醛C。制備步驟具體包括:
[0034] 向聚醚大單體A和單體B的混合物中滴加醛C,進行縮聚反應,所述縮聚反應的條件 優選為,反應溫度為80~140 °C,反應時間為1~8小時,更優選的,反應溫度為90~130 °C,反 應時間為2~6小時。
[0035]調節pH值,反應一段時間,除去未反應的醛C。
[0036]為了獲得較好的儲存穩定性,通常還需要調整最后的產物濃度至不超過40%,優 選30%~40%,所述百分比為質量百分比。
[0037]優選的,
[0038] Z為0或0(CH2)f0,f=l~3,更優選為f=l~2,最優選Z為0;
[0039] L 為(CH2)f,f=l ~3;
[0040] Q為C2~C4亞烷基,優選為為C2~C4亞烷基,更優選為CH2CH2;
[0041 ] R1為Η或Cl~C3烷基,更優選為Η;
[0042] R2為Η或Cl~C3烷基,更優選為Η;
[0043] R3為Cl~C3烷基,更優選為甲基;
[0044] X為NR4或0,R4為C1~C3烷基,更優選為甲基或乙基,最優選為甲基;
[0045] Y為0H或OR7,R7優選為C1~C3烷基,更優選為甲基或乙基,最優選為甲基;
[0046] K為C1~C3亞烷基;
[0047] R5為H、C00H或C1~C3的烷基,更優選為Η或C00H。
[0048] 所述聚合物的重均分子量優選為4000~150000,更優選為8000~100000,最優選 為10000~40000。
[0049] 優選的,所述聚醚大單體Α和單體Β的摩爾比(以下簡稱Α/Β)為1: (1.0~6.0)。
[0050] 優選的,所述醛C與(聚醚大單體A+單體B)(以下簡稱C/ (A+B))的摩爾比為1.0~ 2.0〇
[0051] 按照本領域慣常選擇,所述縮聚反應以酸為催化劑,所述催化劑優選為濃硫酸、磷 酸、甲磺酸、對甲苯磺酸、草酸或濃鹽酸。催化劑的用量優選為聚醚大單體A的0.2~8.0倍, 更優選為0.5~4.0倍。
[0052]需要說明的是,本發明中大部分聚醚大單體A和單體B參與了縮聚反應,轉化率在 80%以上。但未反應單體及副產物無需分離,可以直接進行應用,不會對其分散效果造成明 顯影響。
[0053]根據本發明的第二方面,還提供了所述聚合物作為水硬性膠結劑和/或潛在水硬 性膠結劑的水分散體的分散劑的應用。通常,所述水硬性膠結劑為水泥、石灰、石膏、無水石 膏中的至少一種,優選水泥,所述潛在水硬性膠結劑為火山灰、粉煤灰或高爐礦渣。基于所 述水硬性膠結劑和/或潛在水硬性膠結劑,本發明所述聚合物的摻量在0.01%重量至10% 重量,尤其是0.05%重量至5%重量。
[0054]本發明的有益效果:
[0055] ①通過在聚醚單體中引入對稱的兩條聚醚鏈,可以產生更強的空間位阻效應,對 提高聚合物的減水率,大有裨益;同時通過合理的引入兩條聚醚鏈,實現了含氣量的適當控 制,混凝土 3d,7d以及28d強度因此明顯增強。
[0056] ②利用磺酸官能團和磷酸或亞磷酸官能團具有較強的配位能力,可以更快的吸附 到水泥顆粒表面,這有益于解決目前減水劑和黏土的適應性問題。
[0057]③當單體 B 結構式如(Ila)或(nb)所示,且 G 為 N(CH2-P03H2)2,C(0H)(P0 3H2)2,或 CH (〇p〇3H2)CH2-〇p〇3H2,本發明所述聚合物含雙齒磷酸或亞磷酸結構,由于雙齒磷酸或亞磷酸 類結構具有較強的配位能力,可以更快的吸附到水泥顆粒表面,且不容易在強堿(混凝土中 pH>14)中迅速水解掉而失去作用,不僅減水率高、保坍型好,還可以更好地解決目前減水劑 和黏土的適應性問題。
[0058] ④結構式如(Ic)所示的聚醚大單體A有多個反應位點,因此部分單體間會產生交 聯(由于該結構的聚醚大單體聚合活性較低,因此只是小部分交聯,并不影響最終產品的水 溶性以及吸附能力),這對于提高縮合物分子量,提升保坍能力具有重要的作用。
【具體實施方式】
[0059] 下面通過實例詳細地描述本發明,這些實例僅僅是說明性的,不代表限制本發明 的適用范圍,實施例中所用藥品或者試劑均為普通分析純,可以通過正常途徑購買到。
[0060] 本發明實施例中,
[0061] 聚合物的分子量采用凝膠滲透色譜儀(簡稱GPC)測定,本發明所述分子量均為重 均分子量(以下簡稱Mw);
[0062] 反應轉化率由GPC測試、計算聚醚大單體剩余量,即可得到,顯然,此處轉化率是指 聚醚大單體A的轉化率。
[0063] 上述測試所述GPC為美國懷雅特技術公司生產,其中凝膠柱:Shodex SB806+803兩 根色譜柱串聯;洗提液:0.1M NaN〇3溶液;流動相速度:0.8ml/min;注射:20μ1 0.5 %水溶 液;檢測器:Shodex RI-71型示差折光檢測器;標準物:聚乙二醇GPC標樣(美國西格瑪奧德 里奇公司,分子量 1010000,478000,263000,118000,44700,18600,6690,1960,628,232)。 [0064] 本發明應用實施例中,除特別說明,所采用的水泥均為江南-小野田水泥(P.0 42.5),石子為粒徑為5~20mm連續級配的碎石。砂子如表2.0所示。水泥凈漿流動度測試參 照GB/T8077-2000標準進行,水泥300g,加水量為87g,攪拌3min后在平板玻璃上測定水泥凈 漿流動度,結果見表1.0。參照JC473-2001《混凝土栗送劑》相關規定測試摻入本發明所述聚 合物的混凝土性能。
[0065] 實施例中所用聚醚大單體A的編號如下:
[0066]
[0068] 所用部分單體B的編號如下:
[0069]
[0070] 部分單體B的具體制備方法如下:
[0071]對于含磷單體P-1,P-2,P_4以及P-5、P_6化合物,我們采用有機化學中的曼尼希反 應實現,以P-1為例:取13.8g(0.1mol)的2-苯氧基乙胺,加入16.4g的亞磷酸(0.2mol),12g (0 · 1 lmol)質量分數為35%的鹽酸(或0 ·05mol硫酸),置于一500ml三口瓶中,反應混合物升 溫至100°(:反應511。隨后加入37%的甲醛水溶液17.88(0.22111〇1),加熱回流反應2411。反應粗 產物用冷的甲醇洗滌三次,減壓蒸餾除掉剩余的甲醇和水,得產物質量為31.8g,反應產率 為98%。需要注意的是對于P-2需要在惰性氣體保護下進行,P-4則需要將亞磷酸以及醛的 量相應減半。
[0072] 含磷單體P-3的制備:取3-苯氧基丙酸16.6g(0.1mol)置于250ml三口瓶中,在 30min內加入三氯化磷43.94g(0.32mol),升溫至75°C反應12h,隨后加入水101 . lg (5.6mol),升溫至105°C水解反應lh。反應冷卻至室溫。減壓蒸餾除掉反應中的水,隨后反應 粗產物用冷的甲醇洗滌三次,真空抽掉剩余的甲醇,得最終目標產物,反應產率為75%。其 它類似結構可依此方法進行。
[0073]聚醚大單體制備為乙氧基化方法,在此以聚醚大單體Ml的制備為例進行描述。起 始劑對苯二酚,催化劑氫氧化鈉,乙二醇二甲醚為反應溶劑(用于溶解起始劑)。稱取對苯二 酚110g,加入乙二醇二甲醚110g,氫氧化鈉3g,將上述物料加入反應釜,室溫下將反應釜抽 真空至-O.IMPa。然后反應釜升溫至100°C,向反應釜中通入環氧乙烷50g,待反應釜內壓力 下降、溫度上升,說明聚合反應開始。繼續向反應釜內通入環氧乙烷1840g,加料過程中維持 反應釜溫度在100~120°C之間、壓力在0.2~0.4MPa之間,環氧乙烷加料結束后,100°C保溫 lh左右。待反應釜壓力不再降低為止,將反應釜溫度降低到90°C左右,壓力為-O.IMPa條件 下,減壓蒸餾抽出溶劑乙二醇二甲醚。待無溶劑蒸出后,打開放空閥將反應釜內壓力降為常 壓,打開反應爸
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