ml四口燒瓶中，加入聚醚Ml(Mw = 2000)500g(0 · 25mol)，P-1 487 · 5g( 1 · 50mol)，水45g(2 · 5mol)，硫酸50g(0 · 5mol)，加熱攪拌 至其為均勻一相。隨后半小時內滴加37%的甲醛水溶液141.75g(1.75mol)。滴加完畢后，在 100 °C反應5小時。反應結束后，冷卻至室溫，用30%的堿液中和至pH到10左右，110°C繼續反 應0.5-1小時，除去未反應的甲醛。反應冷卻至室溫，用水稀釋至溶液濃度為30 %-40 %左 右。
[0107] 實施例12
[0108] 本實施例中，A/B = 1:2，C/(A+B) = 1.33。
[0109] 在一個裝有電動機械攪拌、恒溫加熱油浴的1000ml四口燒瓶中，加入聚醚M5(Mw = 2000)500g(0.25mol)，P-6 169g(0.50mol)，水 45g(2.5mol)，硫酸 50g(0.5mol)，加熱攪拌至 其為均勻一相。隨后半小時內滴加37%的甲醛水溶液81g(1.0mol)。滴加完畢后，在100°C反 應5小時。反應結束后，冷卻至室溫，用30 %的堿液中和至pH到10左右，110 °C繼續反應0.5-1 小時，除去未反應的甲醛。反應冷卻至室溫，用水稀釋至溶液濃度為30%-40%左右。
[0110] 實施例13
[0111] 本實施例中，A/B = 1:2，C/(A+B) = 1 · 33。
[0112] 在一個裝有電動機械攪拌、恒溫加熱油浴的1000ml四口燒瓶中，加入聚醚M5(Mw = 2000)500g(0.25mol)，P-5 162.58(0.50111〇1)，水458(2.5111〇1)，硫酸258(0.25111〇1)，加熱攪 拌至其為均勻一相。隨后半小時內滴加37%的甲醛水溶液81g(1.0mol)。滴加完畢后，在100 °C反應5小時。反應結束后，冷卻至室溫，用30 %的堿液中和至pH到10左右，110 °C繼續反應 0.5-1小時，除去未反應的甲醛。反應冷卻至室溫，用水稀釋至溶液濃度為30 % -40 %左右。 [0113] 對比例
[0114] 對比例的制備參照中國發明專利CN 103183792 B公開的實施例5進行。
[0115] 水泥凈漿流動度按GB/T 8077-2000《混凝土外加劑勻至性實驗方法》進行測試，其 中所用水泥為小野田水泥(300g)，水灰比為0.29。結果如表1.0所示。
[0116]表1.0聚合轉化率及凈漿流動度
[0117]
[0118] 參照JC473-2001《混凝土栗送劑》相關規定測試摻入本發明所述聚合物的混凝土 性能，并參照GB8076-2008《混凝土外加劑》的相關規定測試含氣量，測試采用表2.0所示砂 樣。結果如表3.0、4.0所不。
[0119] 表2.0砂樣樣品信息
[0120]
[0121]表3.0混凝土測試結果
[0122]
[0124] 由表3.0可知，在含泥量較高的沙子中，與對比例相比，本發明所報道的磷酸類減 水劑減水和保坍性能都有較大提升。尤其是，雙齒磷酸或亞磷酸類產物所用摻量較低(實施 例2-5、7、9-10、12-13)，而磺酸基單體以及單齒亞磷酸類單體所合成的類減水劑樣品減水 效能較雙齒類樣品雖略有所下降，但仍好于對比例，保坍性能明顯有所提升(實施例1和實 施例6)。而對于含羧酸類單體(如對羥基苯甲酸，實施例8)的聚合物表現出在含泥量較高的 混凝土中所遇到的不適應問題，效果較其它差。但所有實施例與對比例相比引氣能力有所 控制，3d，7d，28d強度有所增強。
[0125] 表4.0含氣量
[0126]
[0127]~由表4.0可知，在相同混凝土測試條件下，相比于對比例，使用實施例1-13作為分^ 散劑的混凝土含氣量均有所降低，說明了本發明所開發的新聚合物具有合適的引氣能力， 這對混凝土后期強度提升有較大幫助。
【主權項】
1. 一種聚合物的制備方法，其特征在于，由聚酸大單體A、單體B、醒C進行縮聚反應得 到， 所述聚酸大單體A的結構式如（la)、（化）、（Ic)或（Id)所示：其中，Z為NR3、0或0(C此）f0，L = 0(C此）f或（C此）f，f為1~10的整數，Q為C2~C24的亞燒 基，R2為H或Cl~ClO烷基，r3為C1~C10烷基，m=8~112、n = 8~112; 所述單體B為對/鄰氨基苯橫酸、對/鄰徑基苯甲酸、對/鄰氨基苯甲酸、對/鄰徑基苯橫 酸，或結構式如（Ha)或（Hb)所示：其中，G為N (C出-P〇3此）2，NH-C此P〇3出，NR6-C此P〇3出，C (OH) (P〇3出）2，CH( OP〇3此）C出-OPO抽22,0P0抽2，其中，Rl為H、Cl~C10烷基或S0抽，K為Cl~C10亞烷基，X = NR4或0，Y為0H或 OR7，R4、R6、護互相獨立地為Cl~ClO烷基， 所述醒C的結構式如(III)所示： R己 C冊 (III) 其中，R5為H、C00H或Cl~ClO的烷基； 所述聚酸大單體A和單體B的摩爾比為1: (0.5~12)。2. 如權利要求1所述的聚合物的制備方法，其特征在于，所述聚合物的重均分子量為 4000 ~150000,優選為8000 ~100000,更優選為 10000 ~40000。3. 如權利要求1所述的聚合物的制備方法，其特征在于， Z為0或0(C出)泌，f=l~3,更優選為f=l~2,最優選Z為0; 功(C 出)f，f=l ~3; Q為C2~C4亞烷基，優選為為C2~C4亞烷基，更優選為C出C出； Ri為H或Cl~C3烷基，更優選為H; R2為H或Cl~C3烷基，更優選為H; R3為Cl~C3烷基，更優選為甲基； X為NR4或0，R4為Cl~C3烷基，更優選為甲基或乙基，最優選為甲基； Y為OH或OR7，R7優選為Cl~C3烷基，更優選為甲基或乙基，最優選為甲基； K為Cl~C3亞烷基； r5為H、COOH或CI~C3的烷基，更優選為H或COOH。4. 如權利要求3所述的聚合物的制備方法，其特征在于，單體B的結構式如（Ea)或（n b)所示，其中，G為N(C此-PO3出）2，C(OH) (PO3出）2，或CH( OPO3此）C出-OPO抽2，更優選為N( C出-PO抽2)2或C(0H)(P03出）2。5. 如權利要求1所述的聚合物的制備方法，其特征在于，所述聚酸大單體A的分子量為 1000 ~10000,優選為 1000 ~5000。6. 如權利要求1所述的聚合物的制備方法，其特征在于，所述聚酸大單體A和單體B的摩 爾比為1:(1.0~6.0)。7. 如權利要求1所述的聚合物的制備方法，其特征在于，所述醒C與（聚酸大單體A+單體 B)的摩爾比為1.0~2.0。8. 如權利要求1所述的聚合物的制備方法，其特征在于，所述縮聚反應的條件為:反應 溫度為80~140°C，反應時間為1~8小時，優選的，反應溫度為90~130°C，反應時間為2~6 小時。9. 權利要求1~8中任一項制備方法所得聚合物作為水硬性膠結劑和/或潛在水硬性膠 結劑的水分散體的分散劑的應用。10. 如權利要求9所述的應用，其特征在于，所述水硬性膠結劑為水泥、石灰、石膏、無水 石膏中的至少一種，優選水泥，所述潛在水硬性膠結劑為火山灰、粉煤灰或高爐礦渣。
【專利摘要】本發明提供了一種聚合物的制備方法及其應用，所得聚合物用作水硬性膠結劑和/或潛在水硬性膠結劑的水分散體的分散劑，減水率提高，并可以實現含氣量的適當控制，從而增強混凝土強度。所述聚合物的制備方法為，由特定結構的聚醚大單體A、單體B、醛C進行縮聚反應得到所述聚合物，所述單體B為苯磺酸、對/鄰氨基苯磺酸、對/鄰羥基苯甲酸、對/鄰氨基苯甲酸、對/鄰羥基苯磺酸，或具有特定結構的含磷酸或亞磷酸基團單體，所述聚醚大單體A和單體B的摩爾比為1:(0.5～12)。
【IPC分類】C08G65/332, C04B24/16, C04B103/40, C04B24/32, C08G65/335, C08G65/334
【公開號】CN105646871
【申請號】
【發明人】馬建峰, 冉千平, 王濤, 宋峰巖, 亓帥, 范士敏, 楊勇
【申請人】江蘇蘇博特新材料股份有限公司, 博特建材（天津）有限公司
【公開日】2016年6月8日
【申請日】2015年12月31日