N-二甲基乙酰胺(DMAc)加入到該反應器之中，然后 將9.6g的2,2'_雙(三氟甲基)-4,4'_二氨基聯苯(2,2'-TFDB)溶解于其中。反應器溫度下降 至l〇°C，之后，將1.765g的聯苯四甲酸二酐(BPDA)和10.66g的6-Π )Α順序地加入其中。這個 溶液在室溫下攪拌24小時。
[0072]反應完成之后，在所制成的聚酰胺酸溶液中加入4.75g的吡啶和6.13g的醋酸酐， 攪拌30分鐘，進一步在80°C攪拌2小時，然后冷卻到室溫。將這樣冷卻的溶液慢慢地添加到 含有1L甲醇的容器之中進而沉淀。此后，過濾并研磨所沉淀的固體，然后在80 °C真空中干燥 6小時，從而獲得固體粉末，然后將該固體粉末溶解在N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，從而得 到20wt%的溶液。
[0073]進行與實例1中相同的后續步驟，從而制造出聚酰亞胺薄膜。
[0074]〈比較實例1>
[0075] 將11.8962g的4，4 ' -二氨基二苯甲烷(MDA)和4.3256g的對苯二胺（PDA)溶解在 203.729g的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，并且將這個溶液保持在0°C。此外，將15.51 lg的4， 4'_氧雙鄰苯二甲酸酐(0DPA)慢慢地加入其中，并攪拌1小時，從而完全溶解0DPA。此外，將 6.4446g的3,3'，4,4'_二苯甲酮四甲二酐(BTDA)慢慢加入其中，攪拌1小時進而完全溶解， 然后加入6.5436g的均苯四甲酸二酐（PMDA)并攪拌1小時，從而得到在23°C具有2500泊 (poise)的粘度和18. Owt %固體含量的聚酰胺酸溶液。
[0076]此后，將填料在溶液中分散，因此得到溶液重量0.01~10倍的量，之后攪拌這個溶 液，使用真空栗消泡1小時，然后冷卻至o°c。然后，在100g分散有填料的聚酰胺酸溶液中加 入由11.4g醋酸酐、4.8g的異喹啉和33.8g的DMF所構成的固化劑，之后，將這個混合物輕輕 地涂敷在不銹鋼制成的硬板上。所產生的涂敷有聚酰胺酸的硬板在l〇〇°C下加熱300秒，從 而獲得凝膠薄膜。將此薄膜從硬板剝離，然后固定至框架的邊緣。將這樣固定的薄膜加熱至 150°(：、250°(：、350°(：和450°(：，加熱30~240秒，然后進一步在遠紅外線烤箱加熱30~180秒， 從而獲得厚度為50μηι的薄膜。
[0077]〈比較實例2>
[0078] 在2L的夾套反應器之中加入995g的溶劑，例如Ν，Ν-二甲基甲酰胺(DMF)。反應器的 溫度設定為30°C并且將3.65g的p-亞苯基二胺(p-PDA)和2.901g的4，4 ' -二氨基亞苯基醚 (4,4'-diaminophenyleneether，0DA)作為二胺而加入其中。這個溶液攪拌約30分鐘，從而 確保單體溶解，之后，將5.64g的3,3'，4,4'_聯苯四甲酸二酐(BPDA)加入其中。反應器的熱 量值得到了確認。加熱完成之后，將所產生的溶液冷卻至30°C，之后加入5.96g的均苯四甲 酸二酐(PMDA)。此后，該溶液攪拌1小時，同時保持溫度不變。攪拌完成之后，使反應器的溫 度升高至40°C，加入4.98g的7.2 %PMDA溶液并攪拌2小時，同時保持溫度不變。在攪拌過程 中，反應器的內壓降低至約1托(torr)，從而消泡聚酰胺酸溶液。
[0079]這樣所獲得的聚酰胺酸溶液具有18.5wt%的固體含量以及5300泊的粘度。將100g 的聚酰胺酸溶液和50g的催化劑溶液(7.2g的異喹啉和22.4g的醋酸酐)攪拌均勻，涂敷至不 銹鋼板上，鑄造為50μπι的厚度，并在150°C使用熱空氣干燥5分鐘，之后將所產生的薄膜從不 銹鋼板剝離，然后用銷釘固定至框架。將固定有薄膜的框架放到真空烘箱中，慢慢地從100 °C加熱至350 °C 30分鐘，然后逐漸冷卻，之后將薄膜與框架分離。
[0080] 實例1至實例6以及比較實例1和2的每一個示例中的聚酰亞胺薄膜的tans如以下 所述來測量。結果列于以下表1中。
[0081] (l)Tan5
[0082] 利用DMA Q800(可從ΤΑ Instrument購得），使用以下的測試樣品在以下條件下測 量損耗模量和儲能模量，然后用損耗模量除以儲能模量，從而獲得taM曲線。
[0083]-測試樣品：長度15~20mm、寬4mm、厚度50μπι [0084]-測試模式:DMA的多頻應變 [0085]-測試模式詳細數據：
[0086] (1)夾持:張力:薄膜
[0087] (2)應變％ :0.5%
[0088] (3)頻率:1Hz(在整個溫度范圍內恒定）
[0089] (4)重載力：0·1Ν
[0090] (5)力追蹤（Force Track) :1?
[0091] (6)泊松（Possion) :0.440
[0092] -溫度條件：（1)加熱范圍：室溫~500°C，（2)加熱速率:5°C/min
[0093] -主要收集數據：（1)儲能模量(E'），（2)損耗模量(E"），（3)tanS(E"/E'）
[0094] 此外，透射率、色坐標、黃度指數和聚酰亞胺薄膜線性熱膨脹系數測定如下。結果 列于以下表2中。
[0095] (2)透射率與色坐標
[0096] 聚酰亞胺薄膜的可見光透射率使用UV分光光度計(Cary 100,可從Varian購得)來 測定。
[0097] 聚酰亞胺薄膜的色坐標根據ASTM E1347-06使用UV分光光度計（CarylOO,可從 Varian購得)來測定。像這樣，標準的光源是CIE D65。
[0098] (3)黃度指數
[0099]聚酰亞胺薄膜的黃度指數根據ASTM E313來測定。
[0100] (4)線性熱膨脹系數(CTE)
[0101]聚酰亞胺薄膜的CTE根據熱機械分析方法在50~250°C使用熱機械分析儀(Q400， 可從TA Instrument購得）來測定。
[0102] 表1
[0103]
[0104]從表1的結果明顯看出，實例1至6的聚酰亞胺薄膜在200~300°C溫度范圍內具有 tanS的第二峰值，在280~380°C溫度范圍內具有tanS的峰頂。峰頂的值大于第二峰值的值。
[0105] 當余留酸二酐之后而不是之前加入6-FDA并因此聚合時，tanS曲線的峰頂溫度進 一步上升。另外，在相同條件下，tanS曲線中的峰頂溫度隨著聚合時間的增加而成比例地增 加。
[0106] 表2
[0107]
[0108] 從表2的結果可明顯看出，根據本發明的聚酰亞胺薄膜，可看出具有高透明度和優 異的對抗熱應力的尺寸穩定性。
[0109] 雖然比較實例1或2的薄膜可確保對抗熱應力的尺寸穩定性，但薄膜的透明度低， 因此不適合應用于要求透明度的電氣和電子材料領域。
【主權項】
1. 一種聚酰亞胺薄膜，通過二胺與酸二酐在第一溶劑中反應，從而得到聚酰胺酸，使該 聚酰胺酸酰亞胺化得到聚酰亞胺，將得到的聚酰亞胺放入到第二溶劑中，然后將其沉淀、過 濾和干燥，從而得到固體聚酰亞胺樹脂，將該固體聚酰亞胺樹脂溶解在第一溶劑中，然后經 過膜形成工藝，從而得到聚酰亞胺薄膜， 且所述聚酰亞胺薄膜在tans曲線中的峰頂位于等于或大于339°c并且小于380°C的溫 度范圍內，所述tanS曲線通過用損耗模量除以儲能模量獲得，以及使用紫外線分光光度計 在薄膜厚度為50~100μπι時所測得的所述聚酰亞胺薄膜在400~740nm的平均透射率為85% 或大于85%，并且，所述ta#曲線具有位于200°C~300°C的溫度范圍內的第二峰， 其中所述酸二酐包括2,2_雙(3,4_二羧基苯基)六氟丙烷二酐和選自均苯四甲酸二酐、 聯苯四甲酸二酐和氧雙鄰苯二甲酸酐中的一種或多種，其中當得到所述聚酰胺酸時，在余 留酸二酐之后加入2，2-雙(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐。2. 根據權利要求1所述的聚酰亞胺薄膜，所述聚酰亞胺薄膜在薄膜厚度為50~100μπι 時，使用紫外線分光光度計所測得的色坐標，其中L為90或大于90，a為5或小于5,且b為5或 小于5。3. 根據權利要求1所述的聚酰亞胺薄膜，所述聚酰亞胺薄膜在薄膜厚度為50~100μπι 時，使用熱機械分析方法在50~250°C溫度范圍內所測得的平均線性熱膨脹系數為70ppm/ °C 或小于70ppm/°C。4. 根據權利要求1所述的聚酰亞胺薄膜，其中，所述二胺包括2,2'_雙（三氟甲基）-4， 4二氨基聯苯。5. 根據權利要求4所述的聚酰亞胺薄膜，其中，所述二胺包括20~lOOmol %的2，2 雙 (二氟甲基)_4，4 ' -二氨基聯苯。6. 根據權利要求1所述的聚酰亞胺薄膜，其中，所述反應進行3~24小時。
【專利摘要】本發明公開了一種聚酰亞胺薄膜，所述聚酰亞胺薄膜非常透明且非常耐熱，因而在熱應力情況下幾乎不發生尺寸變化，適用于透明導電薄膜、薄膜晶體管(TFT)基板、撓性印刷電路板等。
【IPC分類】C08G73/10, C08J5/18, C08L79/08
【公開號】CN105646919
【申請號】
【發明人】趙漢文, 樸曉準, 鄭永漢
【申請人】可隆工業株式會社
【公開日】2016年6月8日
【申請日】2009年9月25日