（NH4)6Mo7O 24 · 4H20加入到1000克70°C的溫水中，攪拌使其全部溶解， 加入82. 4克CsN03、1116. 2克濃度為40wt %的硅溶膠和267. 4克（NH4)6H5[H2 (WO4)6]制成 物料1。
[0139] 在3000克沸水中加入164. 8克NH4VO3B成物料2。
[0140] 將520. 2克Fe (NO3) 3 ·9Η20加入200克的70°C熱水中，攪拌溶解后再加入251. 9克 Bi(NO3)2 ·5Η20、199. 8 克 Sr (NO3)2'144. 9 克 Ca(NO3)2 ·4Η20、328. 0 克 Ce(NO3)3 ·6Η20、223. 0 克 Zr (NO3)4 · 6Η20、54· 2 克 Sb203、149. 1 克他205制成物料 3。
[0141] 將物料2和3依次在快速攪拌下加入物料1中，形成催化劑漿料，
[0142] 將216. 7克Cu(NO3)2 ·3Η20加入100克90°C熱水中溶解，加入25%的氨水，溶液出 現深藍色沉淀，加入過量氨水直至沉淀溶解，得到深藍色水溶液為物料4,然后將物料4加 入漿料1中形成漿料2
[0143] 漿料2在80°C下攪拌老化2小時后，噴霧造粒得到粉體狀催化劑前體（噴霧條件： 進風口溫度300°C、出風口溫度155°C、霧化盤轉速22000rpm)，催化劑前體化學組成列于表 1。取粉體狀催化劑前體1000克加入200克濃度為40wt %的硅溶膠在捏合機中捏合2小 時，擠出成型得到Φ5χ2χ5πιπι的空心圓柱狀物，然后在420°C焙燒120min得到催化劑成品。
[0144] 催化劑的評價方法，除了反應溫度有變化外其他條件均與實施例1相同，為便于 比較，將評價溫度和評價結果列于表2。
[0145] 實施例9
[0146] 將1000克（NH4) 6Μ〇7024 · 4H20加入到1000克70°C的溫水中，攪拌使其全部溶解， 加入27. 5克CsN03、22. 4克K0H、586. 0克濃度為40wt%的硅溶膠和149. 2克TiO2制成物 料1。
[0147] 在3000克沸水中加入247. 2克NH4V03、75. 2克Cr03形成物料2。
[0148] 將308. 3克Fe(NO3)3 ·9Η20加入200克的70°C熱水中，攪拌溶解后再加入78. 0克 Ca(NO3)2 · 4Η20、254· 6 克 La(NO3)3 · 6Η20、304· 0 克 Zr(NO3)4 · 6Η20、54· 2 克 Sb2O3制成物料 3〇
[0149] 將物料2和3依次在快速攪拌下加入物料1中，形成催化劑漿料，
[0150] 將319. 3克239. 5克Cu(NO3)2 · 3H20加入100克90°C熱水中溶解，加入25%的氨 水，溶液出現深藍色沉淀，加入過量氨水直至沉淀溶解，得到深藍色水溶液為物料4,然后將 物料4加入漿料1中形成漿料2
[0151] 漿料2在80°C下攪拌老化2小時后，噴霧造粒得到粉體狀催化劑前體（噴霧條件： 進風口溫度300°C、出風口溫度155°C、霧化盤轉速22000rpm)，催化劑前體化學組成列于表 1。取粉體狀催化劑前體1000克加入200克濃度為40wt %的硅溶膠在捏合機中捏合2小 時，擠出成型得到Φ5χ2χ5πιπι的空心圓柱狀物，然后在420°C焙燒120min得到催化劑成品。
[0152] 催化劑的評價方法，除了反應溫度有變化外其他條件均與實施例1相同，為便于 比較，將評價溫度和評價結果列于表2。
[0153] 實施例10
[0154] 將1000克（NH4)6Mo7O 24 · 4H20加入到1000克70°C的溫水中，攪拌使其全部溶解， 加入55. 4克RbN03、1186. 9克濃度為40wt%的硅溶膠、356. 1克濃度為20wt%的鋁溶膠和 71.2克1102制成物料1。
[0155] 在3000克沸水中加入216. 9克NH4V03、18. 9克Cr03形成物料2。
[0156] 將246. 0克Ce(NO3)3 · 6H20加入200克的70°C熱水中，攪拌溶解后再加入458. 0 克 Bi (NO3)2 · 5H20、149. 8 克 Sr (NO3) 2、333. 0 克 La(NO3)3 · 6H20、149. 1 克 Nb2O5制成物料 3。
[0157] 將物料2和3依次在快速攪拌下加入物料1中，形成催化劑漿料，
[0158] 將307. 9克Cu (NO3)2 ·3Η20加入100克90°C熱水中溶解，加入25%的氨水，溶液出 現深藍色沉淀，加入過量氨水直至沉淀溶解，得到深藍色水溶液為物料4,然后將物料4加 入漿料1中形成漿料2
[0159] 漿料2在80°C下攪拌老化2小時后，噴霧造粒得到粉體狀催化劑前體（噴霧條件： 進風口溫度300°C、出風口溫度155°C、霧化盤轉速22000rpm)，催化劑前體化學組成列于表 1。取粉體狀催化劑前體1000克加入200克濃度為40wt %的硅溶膠在捏合機中捏合2小 時，擠出成型得到Φ5χ2χ5πιπι的空心圓柱狀物，然后在420°C焙燒120min得到催化劑成品。
[0160] 催化劑的評價方法，除了反應溫度有變化外其他條件均與實施例1相同，為便于 比較，將評價溫度和評價結果列于表2。
[0161] 表1、催化劑前體組成
[0162]
【主權項】
1. 不飽和酸的催化劑，包括選自Si02、Al203和Ti02中的至少一種載體和由下列通式表 示的活性組分 ： Mo12VaCubXcYdZ e0f 式中其中X為選自W、Cr、Sn、Nb中的至少一種； Y 為選自 Fe、Bi、Co、Ni、Sb、Ce、La、Zr、Sr 中的至少一種； Z為選自堿金屬或堿土金屬中的至少一種； a的取值范圍為1.0~10.0 ; b的取值范圍為0.5~8.0 ; c的取值范圍為0.8~11.0 ; d的取值范圍為0.5~6.0 ; e的取值范圍為0.05~2.0 ; f為滿足其它元素化合價所需的氧原子總數； 催化劑中載體的用量為催化劑重量的5~40%。2. 根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于a的取值范圍為2. 0~6. 5 ;b的取值范 圍為1~5. 0 ;c的取值范圍為1. 5~7. 0 ;e的取值范圍為0. 15~0. 80。3. 根據權利要求1至2中任一項所述催化劑的制備方法，包括以下步驟： a) 將催化劑前體所需量的鑰酸銨和選自Z組分的金屬硝酸鹽溶解在水中，然后將所需 量的Si02、Al20 3和Ti02中的至少一種載體加入形成物料1 ; b) 將催化劑前體所需量的偏釩酸銨及選自X組分溶解在水中形成物料2 ; c) 將催化劑前體所需量選自Y組分金屬鹽溶解在水中形成物料3 ; d) 在攪拌下，將物料2和物料3依次加入物料1形成催化劑漿料1 ; e) 將制備催化劑所需量的硝酸銅溶解在水中，加入25 %的氨水，溶液出現深藍色沉 淀，加入過量氨水直至沉淀溶解，得到深藍色水溶液為物料4,然后將物料4加入漿料1中形 成漿料2 ; f) 漿料2通過烘干粉碎或噴霧成型得到催化劑前體； g) 催化劑前體通過擠出或滾動成型然后焙燒活化得到催化劑成品。4. 根據權利要求3述的制備方法，其特征在于步驟g)焙燒活化的溫度為350-450°C。5. 根據權利要求3述的制備方法，其特征在于步驟g)焙燒活化的時間為100-200min。6. 不飽和酸的合成方法，原料氣與權利要求1或2中所述催化劑接觸，反應生成不飽和 酸，其中所述原料氣包括不飽和醛、空氣和水蒸汽。7. 根據權利要求6所述的合成方法，其特征在于原料氣組成以摩爾比計，不飽和醛：空 氣：水蒸汽=1: (2. 7-3. 7) : (1-2. 5)。8. 根據權利要求6所述的合成方法，其特征在于反應的溫度為280-330°C。9. 根據權利要求6~8中任一項所述的合成方法，其特征在于所述的不飽和醛為丙烯 醛，所述的不飽和酸為丙烯酸；或者所述不飽和醛為甲基丙烯醛，所述的不飽和酸為甲基丙 烯酸。
【專利摘要】本發明涉及氧化法由不飽和醛制備不飽和酸催化劑、其制備方法以及不飽和酸的合成方法，主要解決現有技術中催化劑長期運行性能下降的問題。本發明通過以選自SiO2、Al2O3和TiO2中的至少一種載體和活性組分Mo12VaCubXcYdZeOf，其中X為X為選自W、Cr、Sn、Nb中的至少一種；Y為為選自Fe、Bi、Co、Ni、Sb、Ce、La、Zr、Sr中的至少一種；Z為為選自堿金屬或堿土金屬中的至少一種的技術方案，較好地解決了這些問題，可用于不飽和酸的生產中。
【IPC分類】B01J23/887, C07C51/235, B01J23/888, C07C57/055
【公開號】CN105664959
【申請號】
【發明人】楊斌, 徐文杰, 繆曉春, 奚美珍, 汪國軍
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
【公開日】2016年6月15日
【申請日】2014年11月20日